JPS60224657A - 光化学的アミン製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 産業上の利用分野 本発明は化学作用のある光（ａｅｔｌｎｉ＠１１ｇｈｔ
　）及び明記したハロゲン化アンモニウム光触媒の作用
によってＮ−Ｈ結合をオレフィンの二重結合をわたって
加えることによりオレフィンとアンモニア或は第−又は
第二アミンとから脂肪族、脂環式、複素環式脂肪族及び
芳香族アミンを製造する方法に関する。

従来技術 従来技術のアミン製造法はニトリル、ニトロ化合物鯵の
還元か或はア′ミノ基が他のいくつかの官能基、例えば
アルコールにおける水酸基、アルキルクロラド又はブロ
マイドにおけるクロロ又はブロモ基、アルデヒド又はテ
トンのカルボニル基における酸素、又はエーテルにおけ
るアルコキシ基に代る反応を包含するものであった。オ
レフィンからのアきンの直接合成は官能基を含有するこ
れらの中間化合物の必要を回避しかつ所望の生成物アミ
ンの単離及び精製を簡単にする。

米国特許２．７７２．２７１号は過酸化物又は光の存在
にわいてアミンとアルファーオレアインとを反応させて
アミンのアルファ炭素原子にオレフィンの付加を生ずる
方法を開示する。同様に、米国特許４４　？　２，３５
５号にはアミンがトリメチルアミンであり、かつ遊ｓ基
触媒或は石英放電ランプ〔２２４ｎｍ（ｆ／メートル）
を超えて発光する〕の化学線の存在において行われる類
似反応の開示内容が載っている。この反応も同様にオレ
フィン分子をアミノ窒素に対しアルファの戻素原子へ付
加するに至る。デ仁プライス−スミス（Ｄ。

Ｂｒｙｅｓ　−Ｓｍ１ｔｈ　）等（Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈ
ｅｍ、、　Ｉｎｔ自Ｅｄ、。

１５巻、３４１頁（１９７４年）〕は第−及び第二アミ
ンのベンゼンへの１．２−及びｔ３−光付加（ｐｈｏｔ
ｏａｄｄｉｔｉｏｎ　）について報告している。工人デ
仁にユイＸ　（Ｆ’、　Ｄ、　、ｔ、・ｗｌｇ　）及び
テ仁ホー（Ｔ、　Ｈｏ　）　（ＪＡＣ８，９９巻、７９
９１頁（１９７７））。

エム、カワニジ及びケー、マッナガ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ。

＋９ｏｅ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｎｕｎ　、５１５頁（
１９７２年）〕はジアルキルアミンを活性オレフィンス
チルベンに光化学付加させてとりわけＮ、Ｎジアルキル
−ｔ２−ジフェニルエチルアミンを低収率（１５−２０
％）で生成することを報告している。ルュイス及びホー
は低エネルギーの単色光（５１３ｎｍ）及び約２９０　
ａｍを超える波長だけを透過させる装置を使用した。米
国特許２．７４９．２７９号に開示されているように、
非破裂電気放冨の作用又は化学作用のある光による照射
下でアンモニアニアをベンゼン、トルエン又はキシレン
に反応させてそれぞれアニリン、トルイジン及びキシリ
ジンに加えて水素を生成することは二重結合をわたる付
加を包含しない。

発明の供述 本発明は、液相において、１６０ｎｍを超えて始まる発
光スペクトルを有する光の作用下及びロウ化アンモニウ
ム又は臭化アンモニウム光触媒の存在において、第−又
は第二アミン又はアンモニアと１個又はそれ以上の非芳
香族性炭紫対伏素二重結合を有するオレフィンとを反応
させてアミン又はアンモニアのＮ−Ｈ結合をオレフィン
の二重結合を横切って付加することを含むアミンの製造
法を指向するものである。

発明の考察 本発明の方法は以下の全体反応によって示すことができ
る： 本方法はヨウ化アンモニウム又は臭化アンモニウムの光
触媒及び発光が約１６０　ｎｍを超えて始まるスペクト
ル領域で大きな出方を有する化学機の人工光源によって
行う。

この目的のために用いる反応装置及びランプは通常化学
作用のある光を通過させる慣用の石英ガラス壁を有する
容器から成るので、実際上低い方の波長端は通常慣用の
石英ガラスの光透過カットオフによってきめられる（ｊ
ＢＤｂｒｎぐらい）。無定形シリカ或は合成シリカガラ
ス（ｉ６０ｎｚｎぐらいのカットオフ）は慣用の石英ガ
ラスよりも一層短い波長の紫外線を透過させるから、本
方法の装置の容器壁の石英ガラス又はランプガラスに代
えて無定形シリカ或は合成シリカガラスを使用すること
が（一層高価であるが）有利である。かかる合成シリカ
から成るガラスは、ヘラユース　アマ−シル（Ｈ＊ｒａ
ｓｕｓ　Ａｍ＊ｒｍｉｌ　）により商標シュブラシル（
５ｕｐｒａｓｉｌ　）下で及びコーニング（Ｃｏｒｎｌ
ｎｇ　）ガラスカンパニーよりコーニング第７９４０号
として売り出されている。

１ｌ６０−２００ｎの範囲で発光するランプの代表例は
シュウチリウムランプ、低圧水銀−アルゴンランプ、高
エネルギーキセノンフラッシュランフチする。高エネル
ギーキセノンフラッシュランプは、その高エネルギー強
度及び１８０−２２０ｎｒｎの範囲における大きな出力
の故に特に有効である。２００〜１４００ｎｍの範囲で
発光する高圧水銀ランプを含むより高いスペクトルの領
域における発光を生ずるランプもまだ化学作用のある光
の有効な光源となる。

本明細書中で言う光触媒は１４０ｎｍよりも低い光に感
応するが、かかる放射は実際性の範囲外である。現在に
おいて、最も優良なグレードの石英ガラスでさえ、１６
０ｎｍにおいて及びそれよりも低い所では極めてわずか
な透過率を有するにすぎない。加えて、この及びより短
い波長の放射を発生させるランプの値段は手が出せない
ほど高価である。

本発明の光触媒反応は、反応体を直射日光に十分な時間
露呈させ得るならば起きるが、この形の化学線は放射線
を集中させるある人工手段が無ければ強度が非常に低い
のでプロセスは実用的価値を持たない。

本発明の光触媒はヨウ化アンモニウム及び臭化アンモニ
ウムである。これらのハロゲン化物はアミン又はアンモ
ニア反応体に対して触媒的に有効な任意の量で使用する
ことができ、好ましい微はアミン又はアンモニア１モル
当り少くとも０．０１モルからアミン又はアンモニア反
応体におけるハロゲン化物の溶解度限界までの範囲であ
る。通常、アンモニア又はアミン対光触媒のモル比は２
０：１〜５０〇二１であり、１００：１〜４００：１の
比が好ましい。転化率及び収率を改良するために明記し
た光触媒を個々に又は組合わせて使用することができる
。好適な光触媒はヨウ化アンモニウムである。製造方法
の結果としてハロゲン化アンモニウム中に存在するかも
しれないすべての光吸収ケトン不純物は、アミンへのオ
レフィン転化に大きな影響を与えるので、通常塩の再結
晶によって除去しなければならないことがわかった。

本発明で用いる如き「ヨウ化アンモニウム及び臭化アン
モニウム光触媒」なる用語は、本明細書中に開示するプ
ロセスの条件下でアンモニアと反応するヨウ化物又は臭
化物の化合物を包含する。

例えば、アルキルアイオダイド又はプルマイト、反応性
金属アイオダイド又はプルマイト、例えばヨウ化第二鉄
、臭化第二鉄、ヨウ化スズ、臭化ケイ素等はアンモニア
によりそれぞれのハロゲン化アンモニウムを形成し、ア
ミノ化サイクルにはいってオレフィンからアミンを生じ
る。

塩化アンモニウム及びフッ化アンモニウムは、それらの
使用がアミン生成物の化学量論収率を生ずるにすぎない
ので、助触媒であって真の触媒ではないことがわかった
。加えて、塩化アンモニウムの使用により塩酸塩状の生
成物アミンを生成し、アミンを回収しかつおそらく生成
した塩化アンモニウム塩を循環させるプロセスの条件下
でアミン生成物を遊離させることは困難である。

Ｎ−Ｈ結合を含有する適当な反応体はアンモニア及び種
々の第−及び第二アミンである。かかるアミンの具体例
はメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、ｎ−プルピルアミン、イソプルピルアミン
、ジ（ｎ−プロピ）Ｖ）アミン、ジ（イソプロピル）ア
ミン、ｎ−ブチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、３
・Ｃ−ブチルアミン、ジー（ＩＣ−ブチル）アミン、イ
、ツブチルアミン、ジ（イソブチル）アミン、ペンチル
及びそれ以上のアルキルアミン；脂環式アミン、例えば
シクロヘキシルアミン；芳香族アミン、例えばアニリン
、Ｎ−アルキルアニリン、ジフェニルアミン、ナフチル
アミン、トルイジン；複素環式アミン、例えばピロリジ
ン、モルホリン、ピペリジン；置換アミン、例えばアル
カノールアミン；ポリアミン、例えばエチレンジアミン
、ｔ６−ヘキサンジアミドを包含する。

好ましいＮ−Ｈ含有反応体は、商業的意義のために、ア
ンモニア、七ノー及びジ−アルキル（Ｃ１−Ｃ・）アミ
ンである。特に好ましいＮ−Ｈ含有反応体はアンモニア
である。

本プロセスに適したオレフィン系化合物は１つ又はそれ
以上の非芳香族性炭素−炭素二重結合を内部及び／又は
末端に有する化合物を包含する。

かかる化合物の具体例はエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、２−ブテン、インブチレン、１−ペンテン、２−
ペンテン、３−メチ／Ｉ／−１−ブテン、２−メチル−
１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、いくつかの可能
なへ中セン、それ以上のアル七ン（例えばドデセン）、
シクロブテン、シクロペンテン、シフ四ヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロペンタジェン、シクロヘキサジエン
、シクロオクタジエン、ブタジェン、２−メチル−１，
３−ブタジェン、２−クロロ−Ｎ３−ブタジェン、シク
ロドデカトリエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、メ
チルビニルエーテル、アリルアルコール、７ランである
。

基に隣接し遊離基を安定化させ得る二重結合は活性化さ
れていると言われ、かつこれらは通常非活性化（ｔ＋ｎ
ａｅｈｆｖａｔ＠ｄ　）二重結合よりもずっと容易に反
応する。

本プロセスに好ましいオレフィンは、商業的意義から、
２〜１８の炭素の非活性化アルケンである。エチレンは
、それから作られるアミンが有用であることに基づき、
特に好ましい。

Ｎ−Ｈ含有反応体及び第１フインは任意に種々の基（例
えば、−〇Ｈ１−ハ党ゲン化物、−ＣＮ）で置換するこ
とができるが、かかる基はプロセスを妨げないことを条
件とする。

本発明の方法を実施する温度は反応体の凝固温度よりも
高い〜約４０℃の範囲であって、その範囲内の任意の都
合のよい温度を用いることができる。−１０°〜１０℃
の範囲の温度が好ましい。温度が低い程、エチレン等の
ガス状オレフィンの液体アンモニア又はアミンへの溶解
度を大きくさせる。

オレフィンの量とアミン又はアンモニア反応体の量との
比は反応体が過剰に使用されかつ反応媒質として機能す
る範囲により広範囲にわたって変わり得る。通常、オレ
フィンの過剰は紫外線によって誘起される重合により損
失に至り得るので、アミンを過剰に用いるのが一層適当
である。アンモニア又は出発アミン対オレフィンのモル
比は１：１〜５０：１の範囲になることができ、５：１
〜１５：１の範囲の比が好ましい。

反応は液相において行い、かつアンモニア又はアミンと
オレフィンとの蒸気圧の合同である全圧は大気近くから
６００　ｐｍｉｇ　（４２’９／ｃｍ”　Ｇ　）を超え
る範囲になり得る。通常の範囲は約Ｏ〜約５００　ｐｍ
ｉｇ　（約０〜約３５もｔ霊Ｇ）である。

ハｉゲン化アンモニウム触媒を含有する液体アンモニア
又は液体アミンへのオレフィンの溶解度は通常低く、か
つ反応速度を向上させるためにオレフィンの溶解度を改
善するのに、普通、比較的に非極性の有機材料を極性の
無機又は有機溶媒中に分散させるのに用いられる型の不
活性な可溶化剤が用いられてきた。例は紫外線の作用下
で分解しないか或は反応体のいずれとも反応しないアル
キル−又はアリール置換のアンモニウム、ホスホニウム
又はスルホニウム塩を包含する。使用するのに好ましい
材料はテトラアルキルアンモニウムアイオダイド又はテ
トラアルキルアンモニウムブロマイド特にテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモ
ニウムアイオダイドである。

例 以下の例は本発明の方法を例示するもので、液相か或は
ガス相において連続プロセスで反応体及び光触媒を導入
し、かつ出発物質から生成物を分離する公知の方法によ
り使用することができる装置で行う。

例１〜８の各々において、紫外線光源はキャンラツドー
ハノビア社（Ｃａｎｒａｄ　−Ｈａｎｏｖｌａ　、Ｉｎ
ｅ　、　）製の５５０−ワットの高圧水銀ランプであっ
た。

ランプは２２２゜４ｎｍよりも低い〜１．ｓ６７．５ｎ
ｒｎを超える発光スペクトルを有する。反応体を混合室
中暗がりでα５時間（例７．１時間）循環させることに
よって予備混合して適度の混合を確実にしかつ混合物を
約７〜８℃に冷却し、次いで反応混合物を光源下で４時
間照射した。

例の反応は空気の存在しないかつ水分の存在しない環境
において行った。装置は反応体を加える前に純窒素で清
浄にし、乾燥し、パージした。紫外線が酸素の存在にお
いて形成され得るオゾンに吸収されることによって損失
されるのを回避するために、反応装置と水銀ランプを収
容する反射シリンダーとの間の空隙をも窒素でパージし
た。

例１〜８の各生成物アミンをガスクロマトグラフィー分
析、赤外分光光度分析、プロトン核磁気共鳴スペクトル
分析、ヘキサフルオロア七トン誘導体のＦｕ−核磁気共
鳴スベクトル分析によって同定した。全てのエチルアミ
ン及びプロピルアミンを生成物混合物のバルク蒸留によ
って単離し、かつ大部分の液体生成物は元素分析を受け
た。分析結果は「転化パーセント」及び「収率パーセン
ト」として報告する。「転化パーセント」は反応を受け
て変化したオレフィンのパーセントである。

「収率パーセント」は所望のアミンを形成したオレフィ
ン反応生成物のパーセントである。「収率パーセント」
はある程度のオレフィンの望ましくない副生物への起り
得る転化を考慮に入れている。

例１ ヨウ化アンモニウムα０６Ｂモルをアンモニア１［ｌＬ
２モルに溶解して循環反応装置系に装入した。

族系は混合及び冷却室として働く高さ３０譚の１リツト
ルステンレススチ一ル円筒形受槽と、溶液に化学作用の
ある光を通すための石英壁を有する高さ２４３、外径２
．５−の反応装置と、循環ポンプとから成るものであっ
た。石英反応装置の外部に高圧水銀ランプがあった。反
応装置とランプの両方を高さ７６ｃｍ、外径１θ譚の反
射ステンレススチールシリンダーの中に納めた。次いで
、エチレンを系に圧力が２５０　ｐｍｌｇ　（１８’９
７ｏｘ冨Ｇ）に達するまで装入し、かつエチレン＆４モ
ルがアンモニアに溶解されたことがわかった。混合期間
中、反応は観測されなかった。次いで、循環高圧（自己
発生の）液状反応体混合物を水銀ランプの紫外線にさら
した。照射後の反応混合物の分析はエチレン転化率６％
及びモノエチルアミンの収率９９＋％を示した。

例２ プロピレン２．５６モル及びテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムアイオダイド（ＬＯ１４モル（プロピレンの液体
アンモニア相への溶解性を促進するため）の初期添加後
、ヨウ化アンモニウムα０６８モルをアンモニア１１８
モルに溶解し、かつ混合物を例１で説明した反応装置系
に装入した。循環ポンプにおけるキャビテーションを防
止するために系の圧力を窒素で２５０　ｐｓｉｇ　（１
Ｂ　’９／ｌｙｎ”　Ｇ）にもたらした〔自己発生圧は
７℃で１７０　ｐａｉｇ（１２１９／♂Ｇ）であった〕
。照射後、生成物混合物の分析はプロピレンの転化率５
％、ｎ−プロピルアミンの収率９９＋％を示した。

例３ 例１で説明した反応装を系に、アンモニア１１８モルと
、インブチレン１６４モルと、ヨウ化アンモニウムα０
６８モルとの混合物を装入した。加えて、イソブチレン
の液体アンモニア相への溶解性を促進するためにテトラ
−ｎ−ブチル−アンモニウムアイオダイドα０１４モル
を加えた。液体混合物を、その２ｓｏｐｓｉｇ（１ａｋ
ｇ／♂Ｇ）の圧力を窒素で保って照射した後、生成物混
合物の分析はイソブチレンの転化率１３％及びイソブチ
ルアミンの収率９９十外を示した。

例４ 例１で説明した反応装置系に、シフ四ヘキセン１２モル
と、アンモニア１１８モルと、ヨウ化アンモニウムＣＬ
Ｏ６Ｂモルとの混合物を装入した。

また、シクロヘキセンの液体アンモニア相への溶解性を
促進するためにテトラ−れ−ブチルアンモニウムアイオ
ダイド［１Ｌ０１４モルを加えた。窒素を加えて高圧（
２５０ｐｓｉｇ　（１８Ｐ９／ｃｍ”　Ｇ　）　）を保
った。照射後、生成物混合物の分析はシクロヘキセンの
シクロヘキシルアミンへの転化率＆４％を示した。

例５ 例１で説明した反応装置系に、ジメチルアミン６６モル
と、ヨウ化アンモニウムα０６９モルとの混合物を装入
した。エチレンを糸に圧力が２５０ｐ１１ｇ　（１８ｌ
ｃ９／ｃｌＲ”　Ｇ　）に達すルマテ装入シ、かつ０．
６４モルが溶液に溶解した。紫外（Ｕ、　Ｖ、　）線に
露呈した後、生成した生成物溶液の分析はエチレンの転
化率Ｌ１％及びジメチルアミンの収率９９十％を示した
。

例６ 臭化アンモニウム（Ｌ１０２モルをアンモニア２６４７
モルに溶解し、混合物を例１で説明した反応装置系に装
入した。次いで、エチレンを系に圧力が２５０　ｐｍｉ
ｇ　（１８Ｊ９／ｃＩ１１”　Ｇ　）に達するまで装入
した；これらの条件下で、エチレンα３Ｂモルがアンモ
ニア相に溶解されたことがわかった。

化学作用のある光に露呈した後、混合物の分析はエチレ
ンの転化率９％及びモノエチルアミンの収率９８十％を
示した。

例７ 単一バス、加圧フィード反応装置系に取り付けた３リツ
トル貯蔵シリンダーにヨウ化アンモニウム１００モルを
アンモニア９α５モルに溶解シて装入した。該第はアン
モニアにエチレンを飽和させるための細流（ｔｒｌｅｋ
ｌ＊　）床チラー系と、化学線光を通す外径１インチ（
２，５ｃｍ　）　、長さ２４インチ（６１ｅｔａ　）の
チューブ型石英反応装置と、液体アンモニア及びガス状
エチレン用流量制御器と、生成物混合物を保有するため
のステンレススチール受槽とから成るものであった。反
射シリンダーは、例１で説明したように反応装置系と高
圧水銀ランプの両方を納めた。系をエチレンで２００ｐ
ｓｉ　（１４Ｉｔ９／ｃｓ”　）に予備加圧し、アンモ
ニア−ヨウ化アンモニウム溶液を系に速度２−Ｊ２００
ｍ１ｍ／分で供給した。これらの条件下で、合計α６４
モルのエチレンがアンモニア−ヨウ化アンモニウム溶液
に溶解された。流れ（ｆｌｏｗｉｎｇ　）溶液が紫外線
に１時間露呈され、これにより平均のエチレン転化率６
〜１０％及びモノエチルアミンの収率平均９０＋％を生
ずることが算定された。

ガス状エチレンの最適流量範囲は１〜２０００ｃｃ／分
（ＳＴＰ）であり、かつアンモニア−ヨウ化アンモニウ
ム溶液の最適流量はα０１〜２ｏｏｃｃ／分であった。

生成物混合物を慣例的に蒸留してアミンを回収し九。

例８ 系をｘ’ｆエチレン２６０　ｐｓｌ（１８ｋｇ／ｍ”　
）ニ予備加圧した以外は例７を繰り返した。この手順は
エチレン転化率平均６９１０％、モル比７二１のモノと
ジエチルアミン及び定量されない少量のトリエチルアミ
ンの収率平均９０＋％を生じた。

例９ 本例は大気圧、３０°〜４０℃の範囲内の一度、２１時
間の反応時間で触媒（ヨウ化アンモニウムの存在する場
合としない場合の第三ブチルアミン１４８モルとシクロ
ヘキセンα５モルとの２つの反応について得九Ｎ−ｔ−
ブチルシクロヘキシルアミンの収率を以下の表中に報告
する。反応１．１２５０ｆｆｉ／の容量を有する実験室
石英反応製版〔ニューシャーシー、ビネランド、エース
ガラス社（Ａｅｅ　Ｇ１ａｓ８Ｉｎｃ、　）−カタログ
番号７８４０）で行った。プロセスの間、窒素を反応混
合物に通してバブルさせ（ｂ℃！＋ｂｌｅ　）、かつ機
械的攪拌赫を中位の速度で作動させた。反応用の光エネ
ルギーを４５０−ワットハノビア（Ｈａｎｏｖｌａ　）
　Ｕ、　Ｖ、ランプ（カタログ番号６５１５−５４／６
５５１−１４）によって供給した。このランプの全エネ
ルギーの４７．６％が２２２．４〜Ｓ　６　＆　Ｏｎｍ
の範囲のＵ、　Ｖ、スペクトル領域で放出される。

これらの２つの反応の総括収率は前の例で挙げた収率と
、総括収率を転化率と収率との積と考えることができる
点で異る。総括収率はガスクロマトグラフィー分析で、
反応混合物中の生成物についてのピーク面積を合成サン
プル中の実生成物の量のピーク面積と比較することによ
って得た。生成物サンプルの等容量をガスクロマトグラ
フ（熱伝導率検出器）に注入した。

表１ １　無し　４第 ２　Ｎ］’１４Ｉ／（Ｌ　Ｏ５３９５％上記のデータか
らヨウ化アンモニウムがとの」応についての総括収率を
倍以上にしたことがゎ）る。

手続補正書 昭和６Ｃイ「　４月１７０ 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和６０年　特願第４３８４２　号（発明
の名称　光化学的アミン製造法 ト 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称ヘンウォルト・コーポレーション 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の榴 補正の内容　別紙の通り ｔ　明細書２５頁の表１中の見出し 訂正する。

２□　同同同表中最下行）ｒ：　ＮＨ４Ｉ１０．　Ｏ５
５Ｊを［Ｎａ４Ｉ１０．ｏ　ｏ　０２　ｙＪ　ニ訂正ス
ル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　液相において、１６０　ｎｍを超えて始まる発光ス
   ペクトルを有する化学作用のある光の存在において、か
   つヨウ化アンモニウム又は臭化アンモニウム光触媒と接
   触させて、アンモニア又は第−又は第二アミンと１個又
   はそれ以上の非芳香族性縦索対炭素二重結合を有するオ
   レフィンとを反応させてアンモニア又はアミンのＮ−Ｈ
   結合をオレフィンの二重結合をわたって付加することを
   含むアミンの製造方法。 λ　光触媒がヨウ化アンモニウムである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 五　光触媒が臭化アンモニウムである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、　オレフィンが２〜１Ｂの炭素原子を有するアルケ
   ンである特ｉｉ′ｆ請求の範囲第１項記載の方法。 ５、Ｎ−Ｈ含有反応体がアンモニア或は七ノー又はジア
   ルキルアミン（ここで、アルキル基は１９６個の炭素原
   子を有する）である特Ｉｌ！Ｆ′ｔｆ４求の範囲第１項
   記載の方法。 ＆　反応をオレフィン反応体に対し不活性な可溶化剤の
   有効量の存在において行う特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ｌ　反応圧が約０〜約５００ｐｓ１ｇ（約０〜約５５Ｊ
   １９／ζ２　Ｇ）の範囲である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ＆　反応を無定形シリカガラス壁を有する反応装置容器
   内で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ？、Ｎ−Ｈ含有反応体がアンモニア或はモノ−又はジア
   ルキルアミン（ここで、アルキル基は１〜６個の炭素原
   子を有する）である特許請求の範囲第２項記載の方法。 １０、オレフィンが２〜１８の炭素原子を有するアルケ
   ンである特許請求の範囲第９項記載の方法。 １ｔ　反応を無定形シリカガラス壁を有する反応装置容
   器内で行う特許請求の範囲第１０項記載の方法。