JPS6021184B2 - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性のポリエステル組成物に関する。

更に詳しくは、特定の臭素含有化合物を共重合した共重
合ポリエステルに特定のリン化合物を配合したところの
加工性及び耐光性に優れた難燃性のポリエステル組成物
に関する。ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ
−トは穣れた機械的性質を有するために繊維又はフィル
ム等に広く用いられている。

しかしながら該ポリエステルは本質的には可燃性である
という欠点を有している。ポリエステルを難燃性にする
ための一つの方法として、臭素含有化合物をポリエステ
ルに共重合せしめる方法が知られている。

例えば特関昭４９−５４４９４（米国特許３，７９４，
６１７）においては、臭素含有ジヒドロキシ化合物をジ
オール成分の一部として使用し、難燃性の共重合ポリエ
ステルを製造している。該方法によって製造された共重
合ポリエステルは、難燃化成分として、臭素しか含んで
おらず、該共重合ポリエステルから得られる繊維を難燃
化が要求される分野に使用する場合、極めて多量の臭素
含有ジヒドロキシ化合物を共重合せねばならない。そし
て多量の臭素を含有する共重合ポリエステルにあっては
、ポリエステルホモポリマーに比べ、着色がおこり種々
の物性が低下し、しかもハロゲン含有ポリエステルに特
有の耐光性の劣化が著しくなるといった如き欠点が存在
する。上記の如き欠点を除くため、臭素含有化合物の共
重合割合をを減少させ、難燃性の不足をリン化合物の併
用によって補なうという方法が提案されている（例えば
特開昭５０一８２１６０，特開昭５０−９１６５１）。

特関昭５０一８２１６０及び持関昭５０一９１６５１に
は、共重合ポリエステル中の臭素含有量が２〜１５重量
％となるように臭素含有化合物を共重合させ、これにリ
ンとして０．０５〜１．の重量％に相当する量のリン化
合物を添加配合する方法が開示されている。そして上記
出願明細書中には、臭素含有量が２重量％以下の共重合
ポリエステルの場合にはリン化合物を併用しても十分な
難燃性を示すポリエステルが得られないと記載されてい
る。しかしながら、難燃性ポリエステルの加工性，着色
．耐光性を実用上完全に満足なものとするためには、難
燃性ポリエステル中の臭素含有量は２重量％未満である
ことが望ましい。そこで本発明者らは、臭素含有量が２
重量％未満であっても、薯しい相乗効果によってポリエ
ステルに難燃性を付与しうるようなリン化合物を探索し
たところ、ビスフェノールーＳ構造を有するリン化合物
がかかる目的に最適であり、かかるリン化合物を特定割
合配合すればすぐれた難燃性ポリエステル組成物が得ら
れることを知見し本発明に到達した。

即ち、本発明は、主鎖中に （式中×は、一Ｓ０２−又は炭素数１〜６のァルキリラ
ン基を表わす）単位を臭素含有量として０．５重量％以
上２．０重量％未満含む共重合ポリエステルに、下記一
般式で示される反復構造単位を有するＩＪン化合物を、
得られる組成物中のリン重量として０．１〜１．５重量
％となり、かつリン原子数と臭素原子数の比が０．１７
〜４．７となるように配合してなる難燃性ポリエステル
組成物である。

〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜
８のアリール基。

ｎは０又は１。ｍは３〜１００の数で数平均重合度を表
わす。〕本発明の難燃性ポリエステル組成物は、臭素含
有量が２重量％以上である前記公知文献に記載された難
燃性ポリエステルと、同程度の難燃性を示し、しかも加
工性，着色の程度，耐光性等は格段にすぐれたものであ
る。

本発明におけるポリエステルを製造するのに用いられる
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸が最適である
が、テレフタル酸に少量のィソフタル酸、１，４一ナフ
タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はアジピ
ン酸等の脂肪族ジカルポン酸を併用してもよい。

グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールなどのアルキレングリコールが例示さ
れるが、さらに少量のジエチレングリコールやポリエチ
レングリコール等を使用しても良い。

本発明における共重合ポリエステルを製造する際に、ポ
リエステルの主鏡中に（式中Ｘは、一Ｓ０２−又は炭素
数１〜６のアルキリデン基を表わす）なる単位を導入す
るために用いられる化合物としては以下の化合物が例示
される。

ビス〔４一（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブ
ロモフエニル〕スルホン、ビス〔４一（３−ヒドロキシ
プロポキシ）一３，５ージブロモフエニル〕スルホン、
ビス〔４一（２一ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジ
ブロモフエニル〕スルホン、ビス〔４一（４−ヒドロキ
シエトキシ）−３，５−ジブロモフエニル）スルホン、
ビス〔４−（ジエチレングリコキシ）−３，５ージフロ
モフエニル〕スルホン、ビス〔４一（２−力ルボメトキ
シヱトキシ）−３，５−ジブロモフエニル〕スルホン、
ビス（３．５−ジブロモー４ーヒドロキシフエニル）ス
ルホン、ビス（４ーアセトキシ−３，５ージブロモフエ
ニル）スルホン、ビ、ス〔４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−３，５ージブロモフエニル〕メタン、２．２−ビ
ス〔４−（２ーヒドロキシエトキシ）一３，５ージブロ
モフヱニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３一ヒド
ロキシプロポキシ）一３，５−ジブロモフエニル〕プロ
パン、２，２ーピス〔４一（２一ヒドロキシプロポキシ
）一３，５ージブロモフエニル〕プロパン、２，２ービ
ス〔４一（４ーヒドロキシブトキシ）一３，５ージブロ
モフエニル〕プロパン、２，２−ビス〔４一（ジエテレ
ングリコキシ）一３，５ージブロモフエニル〕プロパン
、２，２−ビス〔４一（２−力ルボメトキシエトキシ）
一３，５ージブロモフエニル〕プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジプロモー４ーヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ピス（４−アセトキシ−３，５−ジプロモ
フヱニル）プロパン、１，１ービス〔４−ヒドロキシエ
トキシ）一３，５−ジプロモフェニル〕シクロヘキサン
。

特に好ましい化合物は、ビス〔４一（２−ヒドロキシェ
トキシ）一３，５ージブロモフエニル〕スルホン、ビス
（３，５ージブロモ−４ーヒドロキシフエニル）スルホ
ン、２，２−ビス〔４一（２ーヒドロキシエトキシ）一
３，５ージブロモフエニル）プロパン及び２，２−ビス
（３，５ージブロモー４ーヒドロキシフエニル）プロパ
ンである。前述の如き臭素含有化合物をポリエステル主
鎖中に導入する方法は任意の方法を使用し得るが、通常
のェステル交換反応の開始時から、重縮合反応の初期に
至る任意の段階で加えて共重合するのが好ましい。該共
重合反応を行うに際して使用される触媒は、ェステル交
換反応，重合反応共に、一般に公知の如何なるものも使
用され得るが、例えばチタン系の触媒を用いれば共重合
物の色調は極めてよく、更に該組成物からの成形の際に
、、フィルターへの残留物が極めて少く、級糸等の場合
には、パックの寿命が極めて長くなる。臭素含有化合物
は、共重合ポリエステル中の臭素含有率が０．５重量％
以上２・０重量％未満、好ましくは０．５５〜１．９重
量％、更に好ましくは０．６〜１．＄重量％となる量で
使用される。

０．５重量％未満では、後述のリン化合物を併用しても
繁撚効果が十分でなく、２．の重量％以上では、前述の
如く得られるポリエステル組成物の耐光性が低下し、加
工性，着色の程度も悪化する。

本発明においては、臭素含有率が本発明の範囲以上の高
含有率の共重合ポリエステルと、臭素を含まないポリエ
ステルをブレンドシプレンド物の臭素含有率を本発明の
範囲に収めるような方法で製造されるポリエステルブレ
ンド物も使用することができる。

かくして製造された臭素含有共重合ポリエステルに下記
のリン化合物を配合することによって難燃性ポリエステ
ル組成物が得られる。

〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜
８のアリ−ル基。

ｎは０又は１。ｍは３〜１００の数で数平均重合度を表
わす。〕Ｒとしてはメチル，エチル，プロピル，フエニ
ル及びトリル基が好ましい。

ｍは３〜１０い好ましくは５〜８０の数である。ｍが３
未満ではリン化合物自体の熱安定性が十分でなく、１０
０を越えるとリン化合物の合成が困難であり、得られる
ポリエステル組成物の成形も困難となるので好ましくな
い。リン化合物の未端基はその合成法により変化するが
、どのような基であっても本発明の目的を達成するため
の障害とはならない。これらのリン化合物は、モノ置換
リン酸又はホスホン酸およびこれらのェステル形成性誘
導体とビス（４ーヒドロキシフエニル）スルホンおよび
このエステル形成性誘導体とを公知の方法で重縮合する
ことによって得られる。リン化合物の共重合ポリエステ
ルへの配合は如何なる方法によってもよい。例えば、該
ポリエステルの重縮合が終了した溶融状態の共重合ポリ
エステル中へ添加混合する方法、成形直前の乾燥した共
重合ポリエステルとリン化合物をブレンドする方法等を
あげることが出釆る。上述のリン化合物の配合量は共重
合ポリエステル中の臭素含有量によって異なるが、得ら
れるポリエステル組成物中のリン含有量として０．１〜
１．５重量％、好ましくは０．１５〜１．３重量％、更
に好ましくは０．２〜１．２重量％に相当する量が用い
られる。０．１重量％未満ではリン化合物を配合した効
果が認められず、１．５重量％を越えると、縛られるポ
リエステル組成物を成形して得られる製品の機械的性質
が低下するので好ましくない。

更に本発明においては、ポリエステル組成物中のリン原
子数と臭素原子数の比は０．１７〜４．７、好ましくは
０．３０〜４．５の範囲になければならない。

上記範囲外では、リンと臭素の難燃性に対する相乗効果
が顕著ではなく、本発明の目的には適さない。本発明に
おいては、本発明の難燃性ポリェステル組成物を製造す
る任意の段階で、顔料、安定剤、帯電防止剤、可塑剤な
どの各種の改質剤を添加することができ、また更に難燃
性を増加させるためアンチモン化合物、棚素化合物、亜
鉛化合物等の無機鍵燃助剤を加えてもよい。

本発明の難燃性ポリエステル組成物は、優れた難燃性を
有する上に、難燃成分を含まないポリエステルホモポリ
マーと同程度の健れた加工性、耐光性、機械的性質を有
し、しかも着色もないので、繊維、フィルム等の各種の
成形品に利用できる。

以下実施例により本発明を詳述する。

なお実施例中の部及び％はすべて重量基準である。また
実施例中の各種のデータは以下の方法により測定された
ものである。‘１１ 極限粘度 オルソクロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した
。

｛２１ 難燃性 難燃性ポリエステル組成物を常法により紡糸延伸して得
た糸を〆リャス編とし、ＪＩＳＬＩＯ９１０法に記載さ
れているコイル法で試験した。

５個の試料についての点火回数の平均値で表わしたもの
である。数値が大きい程難燃性が高いことを示している
。【３１織糸時の断糸回数 巻取ローラーに巻付きが発生した回数を、未延伸糸１び
のあたりに対して表わした値である。

数値が４・さし、程、級糸特性が良好なことを示す。■
延伸時の断糸回数 単糸切により第２段延伸ローラー上に巻付きが発生した
回数を延伸糸１びのあたりに対して表わした値である。

数値が小さい程、延伸特性が良好なことを示す。【５１
耐光性 〆リャス編の布をレゾリンフルーＦＢＬ（分散染料，バ
イエル社製）で対繊維濃度０．１重量％で染色した染色
布を、ＪＩＳＬ−０８４２に従いフェードメーターで２
０，４０，８凪時間照射し、対照ブルースケールの褐色
度と比較して耐光性を判定した。

数字が大きい程、耐光性が良好なことを示す。‘６’色
調 ハンター型色差計で測定したＬ値とｂ値で示した。

Ｌ値は大きい程明度が大であり、Ｌ＝１００は白色をＬ
＝０は黒色を示す。ｂ値は十側に大きい程黄色味が強く
、一側に大きい程青色味が強いことを示す。実施例 １
〜１０，比較例 １〜３ ９７部のジメチルテレフタレート、６２部のエチレング
リコール、酢酸マンガン４水塩０．０３森部、三酸化ア
ンチモン０．０３９部及び所定量の臭素化合物を加え常
圧下に１４５００から２３０℃まで加熱してェステル交
換反応をおこなわせ生成するメタノーを蟹去した。

その後トリメチルホスフェート０．０１９部を加え２８
０ｏｏまで昇温しながら徐々に庄を減じ最終的に０．３
肋Ｈｇの減圧とし１５０分反応をおこなった。反応系を
窒素ガスで常圧にもどした後、所定量のリン化合物を加
えＩＱ分間混合しポリエステル組成物を得た。

このポリエステル組成物を１１ぷ０，１側Ｈｇ以下で１
曲時間乾燥したのち、ェクストルーダー型紡糸機を用い
ポリマー温度２８０℃で溶融紡糸し７８００で３．針部
こ延伸して、７紅ｅ２４フィラメントの繊維とした。得
られた繊維を３本引き揃えて目付１８雌ノあのメリヤス
線を作成した。臭素化合物の種類と量及びリン化合物の
種類と量を種々変更して行なった実験の結果を第１表に
まとめて示した。本発明の範囲内にある実施例１〜１０
はすべて、ポリエステル組成物の色調が優れており、繊
維への加工性も優れていることがわかる。また得られた
繊維の耐光性も良好で、かつ難燃性は臭素を６重量％含
むもの（比較例１）と同程度の優れた難燃性を有してい
ることがわかる。比較例１は臭素含有量が本発明の範囲
よりも多く、Ｐ／Ｂｒ（原子比）が本発明の範囲よりも
小さい例である。得られたポリエステル組成物は黄色味
が強く、繊維への加工性も非常に悪いことがわかる。耐
光性も患いことがわかる。比較例２は臭素含有量が本発
明の範囲よりも少ない例であるが、難燃性が不十分であ
ることがわかる。

比較例３は、リン含有量が本発明の範囲よりも多い例で
あるが、得られるポリエステル組成物の極限粘度が小さ
く繊維化が非常に困難であった。

船機 実施例 １１〜１９比較例 ４〜１２ ９７部のジメチルテレフタレートおよび６２部のエチレ
ングリコールに酢酸カルシウム１水塩０．０６１部を加
え、常圧下に１４５℃から２３０３０まで加速してェス
テル交換反応をおこなわせ、生成するメタノールを蟹去
した。

その後０．０４８部のトリメチルホスフェート、０．０
３＄都の三酸化アンチモン及び所定量の臭素化合物を加
え、２８０ｑｏまで昇温しながら徐々に圧を減じ、最終
的に０．３肋Ｈｇの減圧とし１５０分間反応を行なった
。反応系を窒素ガスで常圧にもどし、所定量のリン化合
物を加え１０分間混合しポリエステル組成物を得た。こ
のポリエステル組成物を前記実施例の場合と同様にして
繊維化及び編成を行なった。臭素化合物の種類と量及び
リン化合物の種類と量を種々変更して行なった実験の結
果を第２表にまとめて示した。

本発明の範囲内にある実施例１１〜１９はすべて、ポリ
エステル組成物の色調が優れており、繊維への加工性も
優れていることがわかる。また得られた繊維の難燃性及
び耐光性ともに非常に優れている。比較例４は臭素含有
量が本発明の範囲よりも多い例である。

得られたポリエステル組成物の黄色味が強く、繊維への
加工性も悪いことがわかる。耐光性も十分満足すべきも
のではない。比較例５はリン含有量が本発明の範囲より
も少ない例である。

十分な難燃性が付与されないことがわかる。比較例６は
本発明において用いられる特定のリン化合物以外のリン
化合物を使用した例である。

臭素含有量，リン含有量及びＰ／Ｂｒ（原子比）はすべ
て本発明の範囲内にあるにもかかわらず、比較例６のリ
ン化合物では臭素化合物との十分な相乗効果が得られず
、従ってポリエステルへ十分な難燃性を付与することが
できないことがわかる。第２表 第 ２ 表く続き） 実施例 ２０ ９７部のジメチルテレフタレートおよび６群部のエチレ
ングリコールに酢酸マンガン４水塩０．０３３部、２，
２ーピス〔４一（２ーヒドロキシェトキシ）一３，５ー
ジブロモフエニル〕プロパン２．９２部を加え、常圧下
に１４５℃から２３０ｑ０まで加熱してェステル交換反
応をおこなわせ生成するメタノールを蟹去した。

その後トＩＪメチルホスフェート０．０１野部、チタン
テトラブトキシド０．００８５部を加え、２８０ｏｏま
で昇糧しながら徐々に圧を減じ最終的に０．４肋Ｈｇの
減圧とし１６０分反応をおこなった。得られた共重合ポ
リエステルの臭素含有量はｉ．５％、極限粘度は０．６
２であった。この共重合ポリエステルを粉砕し１１５ｏ
Ｃ，１肋Ｈｇ以下で１筋時間乾燥したのち、分子量１３
０００のポリ（フエニルー４，４′ースルホンビスフエ
ニルホスホネート）（数平均重合度３４．９）を前記共
重合ポリエステル１０戊部‘こ対し１２．１３部混合し
、ェクストルーダ−型紡糸を用いてポリマー温度２８０
こ○で溶融紡糸し、７８ｏｏで３．針鞠こ延伸して７母
ｅ２４フィラメントの繊維とした。

紙糸時及び延伸時の断糸回数は共に０回であり、製糸調
子は極めて良好であった。繊維中の臭素含有量は１．３
４％、隣含有量は０．９０％であった（Ｐ／Ｂｒ原子比
１．７３）。得られた繊維を２本、レーヨン糸を１本合
計３本を引き揃えて目付１８０夕／あのメリヤス編に編
みたてた。これをテトラキスヒドロキシメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水乳化液に浸澄，乾燥，アンモニアキ
ュアーして布に対して上記化合物を固形分で１０％付着
させた。米国子供暖衣現制でのＤＯＣＦＦ ３−７１に
よって試験した。炭化長２．０肌以下、残炎なしで合格
した。耐光性は４．５級であった。比較例 １３ 本比較例はＰ／Ｂｒ（原子比）が本発明の範囲よりも大
きい例である。

実施例２０において２，２−ビス〔４−（２ーヒドロキ
シエトキシ）一３，５ージブロモフェニル〕プロパンの
量を０．９６部とした以外は実施例２０と同様にして製
造した共重合ポリエステル（臭素含有量０．５０％、極
限粘度０．６３）１０礎部‘こ対しポリ（フェニル−４
，４′ースルホンビスフェニルホスホネート）（分子量
１３０００）を用い実施例２０と同様にして繊維化をお
こなった。紡糸時の断糸回数は３回、延伸時の断糸回数
は２８回で製糸調子は悪かった。繊維中の臭素含有量は
０．４２重量％、燐含有量は１．３重量％であった。（
Ｐ／Ｂｒ（原子比７．９９）実施例２０と同様にレーヨ
ン鷹の〆リャス編を編み立てテトラキスヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド処理を行なった。

ＤＯＣＦＦ ３一７１により試験した結果は全焼し不合
格であった。耐光性は４．脇露であった。すなわち、臭
素含有量、機含有量が本発明の範囲内にあっても、Ｐ／
Ｂｒ（原子比）が本発明の範囲より大きい場合は製糸調
子が悪く難燃性も不充分である。

実施例 ２１ ９７部のジメチルテレフタレートおよび６７．５部の１
．４−テトラメチレングリコールにチタンテトラブート
キシド０．０乳部、ビス〔４−（２ーヒドロキシエトキ
シ）−３．５ージブロモフエニル〕スルホン４．４１部
を加え、２２０ｑｏまで加熱してェステル交換反応をお
こなわせ生成するメタノールを留去した。

その後ィルガノツクス１０７６（ヒンダードフェノール
系酸化防止剤、チバガィギー社製品）０．０１１部を加
え、２５０つ０まで昇塩しなから徐々に圧を減じ最終的
に０．３側Ｈｇの減圧とし９０分反応をおこなった。反
応糸を窒素ガスで常圧に戻し、分子量１３，０００のポ
リ（フエニルー４，４′ースルホンビスフェニルホスホ
ネート）（数平均重合度３４．９）１９．０部を加え１
０分間混合した。

得られたポリエステル組成物の極限粘度は１．０３臭素
含有量１．６３重量％、燐含有量１．１＄重量％（Ｐ／
Ｂｒ（原子比１．８８）Ｌ値８０．３ ｂ値４．７であ
った。繊維長２〜３肌のガラス繊維を全体の３０％にな
る様に混合して、厚さ１．６肋、幅１２．７側、長さ１
２７肌の試験片に成型し、アンダーライダーラボラトリ
ーズサブジェクト９４試験をおこなった。

９４Ｖ−０にランクされ磯れた難燃性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖中に ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは、−ＳＯ＿２−又は炭素数１〜６のアルキリ
   デン基を表わす）単位を臭素含有量として０．５重量％
   以上２．０重量％未満含む共重合ポリエステルに、下記
   一般式で示される反復構造単位を有するリン化合物を、
   得られる組成物中のリン含有量として０．１〜１．５重
   量％となり、かつ組成物中のリン原子数と臭素原子数の
   比が０．１７〜４．７となるように配合してなる難燃性
   ポリエステル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素
   数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基。 ｎは０又は１。ｍは３〜１００の数で数平均重合度を表
   わす。〕２ ポリエステルの主鎖中に ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは、−ＳＯ＿２−又は炭素数１〜６のアルキリ
   デン基を表わす）なる単位を導入するために用いられる
   化合物が、ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３
   ．５−ジブロモフエニル〕スルホン、ビス（３．５−ジ
   ブロモ−４−ヒドロキシフエニル）スルホン、２．２−
   ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３．５−ジブ
   ロモフエニル〕プロパン及び２．２−ビス（３．５−ジ
   ブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパンなる群から
   選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   難燃性ポリエステル組成物。 ３ ジカルボン酸成分がテレフタル酸、グリコー成分が
   エチレングリコールであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の難燃性ポリエステル組成物。