JPS6020135A - 膜性能測定用および漏洩検査用物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は限外ｆ過膜、逆浸透膜等の分離用半透膜および
該半透膜より構成されるモジュール及びそれらのモジュ
ール全構成部分とする分離、濃縮。

精製等のプロセスの分子量分画性測定用ならびに漏洩検
査用物質として有用な呈色水溶性高分子物質に関する。

本発明の目的は限外ｆ過膜等の分離用半透膜および該半
透膜より構成されるモジュールおよびプロセスの分子量
分画性測定用ならびに漏洩検査用物質として分析が容易
で、精度が高く、肉眼判別も可能な、さらに半透膜せた
はモジュールの漏洩部分が明確に判別可能で、性能測定
後も残留がない物Ｉ′支であって、その製法および精製
が容易で且つ安価な物質を提供することにある。

以下に本発明の詳細な説明を行なう。

限外沢過膜、逆浸透膜のような分離用半透膜および該半
透膜よシ構成されるモジュールの各種検査用物質として
は従来アルブミン、チトクロームＣなどの蛋白質やデキ
ストランその他の水溶性高分子が分子量分画性の測定用
にまた各種の染料が逆浸透膜の漏洩検査用に用いられて
いるが、欠陥部がなく正常な状態でも染料のような低分
子量物質が透過する限外ｆ過膜および塩の排除率の低い
逆浸透膜の漏洩検査用物質については安価で適切なもの
がなかった。また分子量分画性の測定に、蛋白質を用い
る場合、催白質分子の拡がりの太ささば、その溶液の状
態に依存するところが犬キく、実際の膜の使用条件に合
致した値を得ることが困難である。特に使用する蛋白質
に分子量分布がある場合系統的なデーターが得られない
。蛋白質を分別し分子量分布がシャープなもの全使用し
たとしても安定な水溶液の状態は蛋白質の種類によって
異なっており、膜の測定条件も異なっているため系統的
に以当性のあるアーターが得られない。さらに精製され
た蛋白質は高価で且つ腐敗し易く性能測定後の洗浄に長
時間ヲ散するなどモジュール検査用Ｉ吻′＾としては適
当でない。壕だ分子量、の異なる一連のものが得られる
水溶性高分子としてはデキストランやポリビニルアルコ
ール（以下ＰＶＡと称する）等があるが、これらは一般
的な測定機器でｔ％　ｉ、Ｌ　ｋ　ｍｌｌ定するには種
々の問題がある。

例えばこれらの高分子には可視光線や紫外勝等の吸収が
ないため分光光度計では測定不可能であり、また液体ク
ロマトグラフの場合には検出に示差屈折計音用いれば１
ｌｔｌｌ定可能であるが高分子水溶液と水との屈折率差
が小さいため検出限界濃度が比較的高（１００〜５’０
０ｐｐｍである。検出１投界濃度の低い機器としてはＴ
ＯＣ（全有機炭素計）があるが非常に高価である。しか
るに、これらの物質を用いて膜の分画性を測定する場合
膜表面に形成されるゲル層の影響が少なくなるように即
ちｙＡ液濃に’ｃ低くする必要があり、必然的に透過水
ａ度も低くなり透過４（または排除率）の測定精度を上
げることか難しくなってくる。さらに、種々の分子量分
布を有する一連のデキストランおよび同誘導体はいづれ
も高価であるため一般に小型の限外１過膜の分画性測定
はできても実用されている一般的なモジュールの分画性
測定を行なう場合やプロセスのチェックには多数の試薬
全必要とするため極めて不経済なものとなっていた。こ
れは後述する漏洩検査用物質についても同様である。比
較的安価なＰＶＡの場合でも分子量の異なる一連のもの
全人手することはできるが測定機器による検出限界に関
する問題はデキストランと同様である。

次に漏洩検査用物質としては各種の染料が考えられるが
、染料その壕までは分子数が小さく（普通の染料では分
子に１００〜１００（Ｉｆ’ｕｌＷである）、比較的多
方１１＋で使用されているグレードの限外１過膜の場合
はｆｆ、極過してしまうためｉＷ　ｋ王宮に透過したも
のか欠陥部からの漏洩かの判別をすることが不可能であ
り、漏洩検査用物質として用をなさない。

前記のＰＶＡやデキストラン荀漏洩検査用物γｆとして
用いることも考えられるが、測定機器の検出限夕トに関
する問題は前記と同様であり、通常漏洩・倹丘用物質と
しては漏洩の有無の確認が肉眼でやれることが望ましい
。壕だ膜モジュールの製造工程において漏洩個所を＄前
に確認できれば補修も可能であり、製品の歩留り向上に
も寄与することになる。捷た、これらの膜モジュールは
複数の膜モジュールが組み合わされたシステムとして分
離、濃縮、精製等のプロセスに用いられているが、従来
は多数のモジュールの中から少数の漏洩モジュール金兄
つけ出すのが極めて困難であった。

本発明の漏洩検査用物質はこれらのプロセスの多数のモ
ジュールの中から少数の漏洩モジュール全肉眼で簡単に
見つけ出す方法としても用いることが可能である。さら
に欠陥モジュールを発見でさるのみですく、欠陥部分の
着色状態から欠陥音生じた原因等の追求が可能となりプ
ロセスの改善に役立つことはいうまでもない。

本発明の物質ヲ用いるとこれらの問題点の全てについて
解決することができる。

以下に本発明の構成を詳しく説明する。

本発明者らは無色の水溶性高分子物質に反応染料を化学
的に結合させることにより呈色した高分子物質を得てこ
れが半透膜の分子量分画性測定用ならびに漏洩検査用物
質として極めて秀れたものであることを見出し本発明に
到達した。

本発明に用いる水溶性高分子物質はＰ　Ｖ　Ａ、デキス
トラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、エチルセルロースナトのような合成また
は半合成高分子およびデンプン、キトサンなどのような
天然高分子があるが中でも特に合成高分子であるＰＶＡ
が本発明の目的に最適である。

その理由は合成高分子は各種の重合度（または分子量）
のものを任意に合成することが可能で、中でもＰＶＡは
反応染料との反応が円滑で反応後の生成物と未反応染料
との分別精製が容易であるためである。

一方水溶性高分子に結合させて呈色高分子とするための
呈色物質としては通常セルロースなどの染色用に使用さ
れる反応染料が適している。

反応性染料が水溶性高分子の官能基と化学的に結合する
ので反応生成物は化学的に安定な呈色した高分子物とな
り、一定の濃度以上であれば肉眼でも識別可能な６柚の
検査用物質として用いることができる。

この呈色した高分子は高分子−分子に対して分子量が１
１５０〜１／１００の大きさの染料−分子程度が反応す
ることにより得られるので反応によって起きる分子量分
布のずれは殆んどなく、溶解性および膜による分離特性
などは反応６１１の高分子と変らない。

また反応生成物を本発明の目的に使用する場合には未反
応の染料全除去するだめの精製を行なう８甥があるが、
メタノールなどによる繰り返し再沈法および同時に分子
量分布のシャープ化が可能な限外濾過法のどちらを用い
てもよい。

以上のような方法で得た本発明の呈色高分子全半透膜の
分子吐分画性画定用物賀または漏洩検査用物質として用
いると以下のような利点がある。

イ）価格が安い 口）　１０ｐｐｍ程度の濃度なら肉眼で漏洩を確認でき
る。

ハ）分光光度計や液体クロマトグラフを使用すれば１　
ｐｐｒｎ程度まで漏洩を確認できる。

二）欠陥部のない正常な膜には着色せず、膜の欠陥部に
選択的に着色する。

峙　一連の分子量分布のシャープなものをとり揃えるこ
とができる。

へ）漏洩検査と分画性測定を同時に行なうことができる
。

ト）モジュールの漏洩原因が明らかになり製造工程を改
善できる。

チ）プロセス中の多数のモジュールの中から漏洩モジュ
ールを見つけ出すことができるなどの特徴を有する半透
膜用の漏洩検査用物質ならびに分子量分画性測定用物質
を提供することができる。

以上に実施例をあけて本発明の詳細な説明する。

実施例−１ （１）　反応および反応混合物の精製 平均分子ｇ’ｔＭｗ＝ｚｃ＋、ｏｏｏのＰＶＡ　（日本
合成化学１未製ＧＨ−２３）全５型計φになるように水
に箔屑して攪拌しながら５０℃に加温する。

次に別途調整した５重量％の反応染料　（住友化学４’
４３　Ｓｕｍｉｆｉｘ　Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ　Ｒｅｄ　
Ｈ−Ｂ）水溶液を同温度にて＾１Ｊ記ＰＶＡ水溶液５０
部に対し２５部添加する。これ全５０℃に保ちながら１
時間攪拌した後別途調整した１０重量％の炭酸ナトリウ
ム水溶液全２５部添加し、攪拌しながら６０℃に昇温し
、同烏度のまま３時間攪拌を続ける。

この反応混合物水溶液全室温まで冷却する。次にこの反
応混合物を以下の方法にて精製する。反応混合物水溶液
全アセトン中に沈殿させた後、この沈殿物をメタノール
で繰り返し洗浄する。メタノール中に染料の着色が認め
られなくなったら乾燥する。

乾燥後再び９０℃の温水に溶解し、これ全メタノール中
に再沈させる。再沈時メタノールが着色したら新しいメ
タノールで洗浄し、メタノールに着色が認められすくす
るまで上記の溶解と再沈金繰り返し乾燥する。

（２）限外ｆ過膜による透過性能測定 （１ンで得られたサンプルを用いて限外ｅ過膜による透
過性能測定全行なった。使用した限外ｅ過膜はダイセル
化学株製ＤＵＹ−Ｍ（変性ポリアクリロニ）　ＩＪル製
、分画分子量：　２０，０００）およびＤｔＪＹ−Ｌ（
変性ポリアクリロニトリル製、分画分子量：　４０，０
００）で運転圧力３　Ｋｑ　／　ｔ：ａ、反応、精製物
水溶液濃度は１，０００　ｐｐｍである。除去率を計算
するための濃度測定は（オ）島津製作所製高速液体クロ
マトグラフＬＣ−３Ａ型全使用した。

（３）吸収波長測定 分光光度計（■日立自記分光光度計ＥＰＳ３Ｔ型〕を用
いて（１）で得られた反応・精製物サンプルの可視およ
び紫外領域ての吸収ピークが最大となる波長λｍａｘ’
をめた。ピークが２つあるものはそれぞれのピークの頂
点位置の波長を示した。

なお、反応、精製法は福井大学工学部繊維染料工学科、
山岸康秀、昭和４３年度卒業論文を、各種ＰＶＡの平均
分子量Ｍｗの計算 Ｃ’ｒ）　＝１１．７ＸｌＯ−’Ｍｗ０５７はＷ、Ｈ，
５ｔｏｃｋｒｎａｙｅｒ　、Ｊ。

０ ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、Ｃ−１，１３７（１
９６３）を参考にした。

実施例−２〜６ 反応に用いた原料ＰＶＡと反応染料を表−１に記載した
組み合わせにした以外は実施例−１と同様に行なった。

表−１は実施例−１〜６−１：での各ＰｖＡと反応染料
の組み合わせおよび反応・精製を１回行なった反応・精
製物についての可視領域、紫外領域の吸収波長限外１過
膜による透過性能を示したものである。

比較例−１〜４ 実施例−１〜４に使用した原料ＰＶＡの限外ｆ過膜によ
る透過性能を（実施例−１（２）に記載した方法と同じ
方法で請求めた。除去率の計算に使用した濃度はＴＯＣ
により測定した。

表−２は比較例−１〜４までのテスト結果を示したもの
である。表−１および表−２の除去率が対応するＰｖＡ
について同じであることがら考えて反応染料を反応させ
ても検査物質用高分子としての特性は変らないことがわ
かる。

これらの結果から表−１中の各反応・精製物の限外濾過
膜による除去率の異なる物質を適宜選択することにより
、肉眼でも確認が容易で、分析精度の高い漏洩検査用物
質または分子叙分画性測定用物質として使用することが
できる。

中でも除去率Ｒ〉９９．９％を示した実施例−１゜５．
６の反応・精製物が漏洩検査用物質として適していると
とがわかる。

実施例−７ 次にこれら３種類の反応・精製物の限外ｆ過膜に対する
着色性を調べるために以下例示す条件で処理した結果、
実施例−１，５の反応・精製物は限外ｉ：Ｉ過膜面全体
にゎづかに着色したが実施例−６の反応・精製物による
着色は皆無であった。したがって変性ポリアクリロニト
リル製膜に対してはこの実施例−６の反応・精製物が漏
洩検査用ｉ賀として最も適している。

着色性確認方スト条件 限外σ４過膜：ダイセル化学■製 ＤＵＹ−Ｍ（分画分子敵２０．０００）反応・精製物＃
度：　１．ＯＯＯｐｐｍ水溶液限外濾過処理圧力ニ３〜
／ｄ 温度　：　室温 運転時間　：　１時間 実施例−８ 次に漏洩個所の特定が可能かどうかを調べるために限外
ｆ過膜に故意に数個のピンホールを穿ち、実施例〒７と
同じ条件で運転し、運転終了後限外ｔ”　ｊＭ膜をと９
はづして検査した結果、実施例−１，５，６の反応・精
製物とも限外濾過膜のピンホール部分にだけ鮮やかに着
色した。

比較のために実施例−１，５，６に用いた反応染料を付
加数相当濃度に調整した水溶液を用いた以外は実施例−
７と同じ条件で運転し、運転終了後限外１過膜をとりは
づして検査した結果いづれの反応染料とも限外１過膜面
全体に着色し且つ限外ｅ過速過液側に透過した。

従って反応染料だけでは、漏洩検査が不可能であった。

本発明の検査用物質が膜の欠陥部以外を着色しなか・っ
たことと限外１過透過液が無色透明であったことは本発
明の検査用物質がＰＶＡと反応染料の混合物ではすく、
これらが化学的に結合していることを示すものであると
考えられる。

実施例−９ 次に実施例−１〜６１での反応・精製物の検出限界を調
べるために、紫外領域における吸収波長２８６ｍμを用
いて分光光度計および液体クロマトグラフ（（巾島津製
作所製ＬＣ−３Ａ型高速液体クロマトグラフ・カラム：
　５ｈｏｌｅｘ　ｏＨＰＡＫ　Ｂ８００Ｐ＋Ｂ８０５　
＋Ｂ８０３）検出器：　５ＰＤ−２Ａ　（ＵＶ、１：　
５ｈｏｄｅｘ　Ｒ１、Ｓ　Ｅ−１１（ＲＩ　）により吸
光度チャートおよび屈折率チャートのピーク面積から検
量線を作成して濃度をめた結果１〜ｌＱｐｐｍであった
。

第１図は原料Ｐ、ｖＡ＃ｓｏｏの、１だ第２図はＰＶＡ
＃５００と反応染料Ｓｕｍｉｆｉｘ　Ｂｒ１ｌｌｉａｎ
ｔ　Ｒｅｄ　Ｈ−Ｂとの反応・精製物の精製途中の物質
および未反応の染料の吸光度チャートおよび屈折率チャ
ートの一例である。

第１図において１は紫外線検出器を用いて測定した吸光
度、２は示差屈折検出器を用いて測定した屈折率、第２
図において１は紫外線検出器を用いて測定した染料未反
応物の吸光度、２は紫外線検出器を用いて測定した反応
・精製物の精製途中の物質の吸光度、３は示差屈折検出
器を用いて測定した同物質の屈折率を示す。

第１図、第２図とも縦軸は紫外線検出器の場合は紫外部
吸収波長２８６μを用いた吸光度、示差屈折検出器の場
合は屈折率、横軸はいづれもＥｌｕｔｉｏｎｔｉｍｅ（
分）を示す。

本実施例は実施例−３で得られた反応混合物を限外１過
膜ＤＵＹ−Ｍを用いて水溶液濃度を水を添加することに
よって１．０００　ｐｐｍに保ちなから定容連続濾過に
よって膜の透過物に着色が見られなくなる寸で精製した
。限外１過処理圧力は３　Ｋｙ　／　ａｌｌである。

このａ’ｉＶ　？’Ｊ物を液体クロマトグラフで調べる
と第３図のようになる。即ち未反応物が除去されるのみ
でなく、低分子側のものが除去され、実施例−１（２）
の再沈法で精製した物質を液体クロマトグラフで調べた
第４図のものと比べてピーク（分子量分布）がシャープ
になっていることがわかる。即ち実施例−１（２）に示
した反応物の精製操作の代りに限外濾過処理をすれば未
反応物の除去とＰＶＡの低分子物の除去が同時に行なわ
れるので好都合である。

表−１に示すように除去率が実施例−３の場合より高く
なっていることからも低分子物が除去され分子量分布が
シャープになっていることがわかる。

このように膜によって精製した反応・精製物は精度の高
い分子量分画性測定物質および漏洩検査用物質として有
用である。なお第３図、第４図ともたて軸は紫外部吸収
波長２８６帆μを用いた吸光度、横軸はＥｌｕｔｉｏｎ
　ｔｉｍｅ　（分ンを示す。

また表−３に示すように反応をくり返して反応染料の付
加量を増加させた場合、検出限界濃度が０１〜１　ｐｐ
ｍになる壕で精度を上げることができることが判明した
。表−３は実施例−１で得られた平均分子量１４９．０
００のＰＶＡとクロルトリアジニル型反応染料との反応
・精製物をその後３回同反応精製を繰９返して得られた
物質の染料付加量を示したものである。

この４回反応・精製を繰り返した物質の肉眼で判別でき
る限界濃度は１０　ｐｐｍ以下であり、通常の漏洩検査
を行なう場合は測定機器なしでも可能であることがわか
る。なお染料付加量の測定は分光光度計の吸光度チャー
トのピーク面積から検量線を作成してめた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−３に用いた原料ＰＶＡの液体クロマト
グラフの吸光度チャートおよび屈折率チャートで、第２
図は同実施例に用いた染料未反応物および１回反応・精
製物の精製途中の物質の液体クロマトグラフの吸光度チ
ャートおよび屈折率チャートである。第３図は限外ｐ過
膜で精製した物質の、第４図はメタノール再沈法で精製
した物質の液体クロマトグラフの吸光度チャートである
。 第１図 第２図 第　３！！！ 第４　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性高分子に反応染料全反応させてなる分離用半透膜
   の膜性能測定用および漏洩検査用物質。