【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はノズルの先端に設けられた吐出オリフィスから
記録媒体液を吐出し、液滴状態で飛翻させて記録する記
録法に使用される記録媒体液に関し、特にノズル部で目
詰りを起すことなく、長期間の蓮続吐出が可能な改良さ
れた記録媒体液に関する。
ノンィンパクト記録法は、記録時に於ける騒音の発生が
無視し得る程度に極めて小さいという点に於いて、最近
関○を集めている。
その中で、高速記録が可能であり、而も所謂普通紙に特
別の定着処理を必要とせずに記録の行える所謂インクジ
ェット記録法は、極めて有力な記録法であって、これ迄
にも様々な方式が考案され改良が加えられて商品化され
たものもあれば、現在も尚実用化への努力が続けられて
いるものもある。この様なインクジェット記録法は、所
謂インクと称される記録媒体液の液滴（ｄｒｏｐｄｉｅ
ｔ）流を飛翻させ、記録部材に付着させて記録を行うも
のである。
この様な記録法には、記録媒体液の液滴の発生法及び記
録媒体液の液嫡流の飛剤方向の制御方法によって、種々
の方式が提案されている。
いずれの方式に於いても、使用される記録媒体液に対し
ては、液滴の発生法及び液滴の飛翻方向の制御方法に応
じた物性値、例えば粘度、表面張力、比抵抗等が要求さ
れる。斯かる装置の例を以下で説明する。
例えば、第１図は、ピェゾ振動子を有する記録ヘッドに
記録信号を与え、該信号に応じて記録媒体液の液嫡流を
発生させて記録を行なう装置を示す。
第１図に於いて、１は記録ヘッドでピェゾ振動子２ａ、
振動板２ｂ、記録媒体液の流入口３、ヘッド内の室４及
び吐出口（吐出オリフィス）５を有している。尚、記録
速度の向上の為に上記の様な記録ヘッドを複数個設ける
こともある。室４内には、貯蔵タンク６に貯えられた記
録媒体液７が供給管８ａを通じて供給されている。供給
管８ａの途中には、場合によって、ポンプ或いはフィル
ター等の中間手段９が設けられることもある。そしてピ
ェゾ振動子２ａと振動板２ｂとの間には信号処理手段（
例えばパルス変換器）１０‘こよってパルスに変換され
た記録信号Ｓが印加され、該信号に応じて室４内の記録
媒体液に圧力変化が生じる。その結果、記録媒体液７は
吐出オリフイス５から液滴１１となって吐出し、記録部
村１２の面に記録がなされる。尚、斯かる装置の中には
、例えば第３図の様に室４の数、形状、或いはピェゾ振
動子２ａとして円筒状のものを使用した種々の変形タイ
プがある。又、第２図には記録媒体液滴を連続発生させ
て記録を行なう装置、例えば該液滴を記録信号に応じて
帯電させた後、偏向電極（均一な電界が印加されている
）で飛翻方向を制御して記録を行なう装置が示されてい
る。
尚、この装置では、記録に使用されなかった一部の記録
媒体液は必要に応じて回収されて再使用される。第２図
において、１〜１２及びＳの信号は第１図と同じものを
示し、一方８ｂは記録に使用されずに回収される記録媒
体液の回収管、１３は記録媒体液摘発生用のパルス発振
器、１４は記録媒体液滴を帯電させる為の電極、１５は
偏向電極、１６は電源、１７は記録に使われる記録媒体
液滴、１８は記録に使われない託緑媒体液滴、１９は回
収用ガター、２川ま回収された記録媒体液の回収貯蔵タ
ンクである。上記の方式以外に、熱的に液満を発生する
装置も知られているが、これらいずれの方式に於いても
、記録信号に対して忠実な記録を行なう為には使用され
る記録媒体液に種々の特性が要求される。これらいずれ
の方式に於いても、記録信号に忠実な記録を行なうには
、液滴の発生及びその飛翻が安定に且つ記録ヘッド駆動
信号に対応して起こる必要がある。
その為に、先ず記録媒体液は適当な物性値（粘度、表面
張力、比抵抗値等）を有していることが要求される。又
、上記の条件を満足した上で、記録媒体液は長期の保存
期間中或いは記録休止期間中でも固形分を生じないこと
が要求される。
つまり記録媒体液が固形分を生ずると、吐出オリフィス
が目詰まりし吐出停止をひきおこすことがある。又、吐
出停止にならないまでも、吐出オリフィスに固形分が付
着し、液滴の均一性或いは液滴の飛糊方向の安定性等に
悪影響を及ぼしやすい。
このような現象の原因としては、記録媒体液中の液媒体
成分が気化すること、記録媒体液の構成成分が化学変化
を起こすこと或いはカピが発生すること等が挙げられる
。そして、記録媒体液の構成成分が変化することは、単
に固形分の発生にとどまらず、記録媒体液の調合時に適
性な範囲内に調整された物性値が、その範囲をはずれて
しまうことにもなる。
更に、記録画像が高いコントラストを有していることも
要求される。
或いは又記録媒体液は画像の惨み、カスレ、裏移りを防
ぐため紙などの記録部村に対する浸透性が適当に制御さ
れており、更にいったん記録された画像は耐水性、耐光
性の優れていることが要求される。
記録媒体液は通常水或いは有機溶剤（単独または混合）
からなる液媒体と、染料又は顔料の記録剤を必須成分と
し、これに各種の添加剤を加えて調合される。
添加剤としては粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調
整剤、液媒体気化防止のための湿潤剤、餌調整剤等が挙
げられる。
これら各種の構成成分は調合時にはそれぞれの機能をは
たし有効に使用されうるものであっても、長期の使用或
いは保存中に徐々に変質して好ましくない結果をもたら
すことがある。
１例を挙げると吐出オリフィスの乾燥を防止するための
湿潤剤として有効な多価アルコール類は、池成分との反
応或いは酸素によって酸化されアルデヒド又は酸を生成
し、これらのアルデヒド又は酸は、染料やその他の成分
と反応して沈澱を生じ目詰まりの廉因となるものであっ
た。
更に、従来は記録媒体液の構成成分の変質によって所期
の液物性値が変わり安定な吐出が得られなくなることが
しばしばあった。本発明はこの点の改善に着目し、長期
間に渡る使用或いは保存後も変質せず、調合時の液物性
値を維持し、安定な吐出を行うことが出来るような記録
媒体液を得ることを主たる目的とする。
更に高コントラストで耐光性、耐水性の優れた画像を与
え、安全性の高い記録媒体液を得ることをも目的とする
。本発明の記録媒体液は液滴化して言己鍵を行う方法に
使用され、記録像を形成する成分である記録剤と該記録
剤を溶解する為の液媒体とを含む記録媒体液に於いてェ
リソルビン酸ナトリウムが含有されていることを特徴と
する。
記録媒体液中にェリソルビン酸ナトリウムが合有される
ことによって本発明の所期の目的が効果的に達成される
。
即ち本発明の記録媒体液は、長時間の蓮続吐出及び吐出
休止後の再吐出の繰返し、或いは長期の保存期間中に固
形分を生じて目詰まりを起したり、液滴の飛織方向を変
化させたり、不均一になったりすることが全くなく安定
に吐出する。
又本発明の記録媒体液により記録された画像は鮮明で高
コントラストを有し、耐水性、耐光性の優れたものであ
る。更に本発明の記録媒体液は臭気、引火性、毒性等の
安全性の点でも優れたものである。本発明に使用される
ェリソルビン酸ナトリウムの含有量は、他の構成成分の
種類及び要求される液物性等に応じて適宜決定されるが
、記録媒体液１０の重量部に対して通常は０．００１〜
１の重量部、好適には０．０１〜６重量部とされるのが
望ましいものである。
本発明に使用される記録剤は従来公知の染料や顔料の多
くのものが使用される。
例えば直接染料、塩基性染料、酸性染料、分散染料、反
応性染料、スピリット染料等の各種染料及びカーボンブ
ラック、フタロシアニンフルー、ジオキサジンイェロー
、キナクリドンレッド等の各種顔料を挙げることができ
る。特に好適に使用しうる記録剤として下記の一般式〔
１〕またはThe present invention relates to a recording medium liquid used in a recording method in which the recording medium liquid is ejected from an ejection orifice provided at the tip of a nozzle and recorded by flying it in the form of droplets, and in particular, the present invention relates to a recording medium liquid used in a recording method in which recording medium liquid is ejected from an ejection orifice provided at the tip of a nozzle and recorded by flying it around in the form of droplets. The present invention relates to an improved recording medium liquid that can be continuously ejected over a long period of time. The non-impact recording method has recently attracted attention because the noise generated during recording is so small that it can be ignored. Among these, the so-called inkjet recording method, which enables high-speed recording and can record on so-called plain paper without the need for special fixing processing, is an extremely powerful recording method, and various methods have been used to date. Some methods have been devised and improved and commercialized, while others are still being worked on to put them into practical use. Such an inkjet recording method uses droplets of a recording medium liquid called ink.
t) Recording is performed by making the flow fly and attaching it to the recording member. Various methods have been proposed for such recording methods, depending on the method of generating droplets of the recording medium liquid and the method of controlling the direction of the propellant of the direct flow of the recording medium liquid. In either method, the recording medium liquid used has physical properties such as viscosity, surface tension, specific resistance, etc., depending on the method of generating droplets and the method of controlling the flying direction of droplets. required. An example of such a device is described below. For example, FIG. 1 shows an apparatus that performs recording by applying a recording signal to a recording head having a piezo vibrator and generating a direct flow of recording medium liquid in response to the signal. In FIG. 1, 1 is a recording head with a piezo vibrator 2a,
It has a diaphragm 2b, an inlet 3 for recording medium liquid, a chamber 4 in the head, and an ejection port (ejection orifice) 5. Incidentally, in order to improve the recording speed, a plurality of recording heads as described above may be provided. A recording medium liquid 7 stored in a storage tank 6 is supplied into the chamber 4 through a supply pipe 8a. In some cases, an intermediate means 9 such as a pump or a filter may be provided in the middle of the supply pipe 8a. A signal processing means (
For example, a pulse converter) 10' applies a recording signal S converted into a pulse, and a pressure change occurs in the recording medium liquid in the chamber 4 in response to the signal. As a result, the recording medium liquid 7 is discharged from the discharge orifice 5 in the form of droplets 11, and recording is performed on the surface of the recording section 12. Incidentally, there are various types of such devices, for example, as shown in FIG. 3, in which the number and shape of the chambers 4 are changed, or a cylindrical one is used as the piezo vibrator 2a. FIG. 2 also shows a device that performs recording by continuously generating droplets of a recording medium, for example, after the droplets are charged in accordance with a recording signal, they are deflected by a deflection electrode (to which a uniform electric field is applied). A device for recording by controlling the direction of rotation is shown. Note that in this apparatus, a portion of the recording medium liquid that is not used for recording is collected and reused as necessary. In FIG. 2, signals 1 to 12 and S indicate the same signals as in FIG. 1, while 8b is a collection pipe for recording medium liquid that is collected without being used for recording, and 13 is a collection pipe for recording medium liquid to be collected. A pulse oscillator, 14 is an electrode for charging recording medium droplets, 15 is a deflection electrode, 16 is a power source, 17 is a recording medium droplet used for recording, 18 is a green medium droplet not used for recording, 19 2 is a collection gutter and a collection storage tank for the collected recording medium liquid. In addition to the above-mentioned methods, devices that thermally generate liquid filling are also known, but in any of these methods, the recording medium liquid used is required to record faithfully to the recording signal. various characteristics are required. In any of these methods, in order to perform recording faithfully to the recording signal, it is necessary that the generation and flight of droplets occur stably and in response to the recording head drive signal. For this purpose, the recording medium liquid is first required to have appropriate physical properties (viscosity, surface tension, specific resistance, etc.). Furthermore, in addition to satisfying the above conditions, the recording medium liquid is required to not generate solid content during a long storage period or during a recording suspension period. In other words, if the recording medium liquid contains solid content, the ejection orifice may become clogged and the ejection may stop. Further, even if the ejection does not stop, solid matter adheres to the ejection orifice, which tends to adversely affect the uniformity of the droplets or the stability of the droplet flying direction. Causes of this phenomenon include vaporization of liquid medium components in the recording medium liquid, chemical changes in the constituent components of the recording medium liquid, and generation of capsicum. Changes in the constituent components of the recording medium liquid do not only result in the generation of solid content, but also cause the physical property values, which were adjusted within an appropriate range when preparing the recording medium liquid, to deviate from that range. Become. Furthermore, it is also required that the recorded image has high contrast. Alternatively, the permeability of the recording medium liquid to the recording medium such as paper is appropriately controlled to prevent image blemishes, fading, and set-off, and furthermore, once recorded images have excellent water resistance and light resistance. required to be present. Recording medium liquid is usually water or organic solvent (single or mixed)
It is prepared by adding various additives to the liquid medium consisting of a liquid medium and a dye or pigment recording agent as essential components. Examples of additives include viscosity modifiers, surface tension modifiers, resistivity modifiers, wetting agents for preventing evaporation of liquid medium, bait modifiers, and the like. Even if these various constituent components perform their respective functions and can be effectively used at the time of preparation, they may gradually deteriorate during long-term use or storage, resulting in unfavorable results. For example, polyhydric alcohols, which are effective as wetting agents to prevent drying of the discharge orifice, produce aldehydes or acids when reacted with pond components or oxidized by oxygen, and these aldehydes or acids are used as dyes. It reacts with other components to form precipitates, causing clogging. Furthermore, in the past, due to deterioration of the constituent components of the recording medium liquid, the intended physical properties of the liquid often changed, making it impossible to obtain stable ejection. The present invention focuses on improving this point, and aims to obtain a recording medium liquid that does not change in quality even after long-term use or storage, maintains the liquid physical property values at the time of preparation, and can perform stable ejection. The main purpose is Furthermore, another object of the present invention is to provide a highly safe recording medium liquid that provides images with high contrast and excellent light resistance and water resistance. The recording medium liquid of the present invention is used in a method of performing self-keying by forming droplets, and the recording medium liquid includes a recording agent, which is a component for forming a recorded image, and a liquid medium for dissolving the recording agent. It is characterized by containing sodium erythorbate. The intended object of the present invention is effectively achieved by incorporating sodium erythorbate into the recording medium liquid. That is, the recording medium liquid of the present invention can be repeatedly ejected in a continuous manner for a long time and re-ejected after stopping the ejection, or during long-term storage, solid content may be generated and cause clogging, or the direction of droplet flight may be affected. Discharges stably without causing any change or non-uniformity. Furthermore, images recorded with the recording medium liquid of the present invention are clear, have high contrast, and have excellent water resistance and light resistance. Furthermore, the recording medium liquid of the present invention is excellent in terms of safety such as odor, flammability, and toxicity. The content of sodium erythorbate used in the present invention is appropriately determined depending on the types of other components and the required physical properties of the liquid, but is usually 0.00 parts by weight of the recording medium liquid 10. 001～
1 part by weight, preferably 0.01 to 6 parts by weight. As the recording agent used in the present invention, many conventionally known dyes and pigments can be used. Examples include various dyes such as direct dyes, basic dyes, acid dyes, disperse dyes, reactive dyes, and spirit dyes, and various pigments such as carbon black, phthalocyanine blue, dioxazine yellow, and quinacridone red. The following general formula [
1] or
〔０〕で示される染料が挙げられる。
これらの記録剤は記録媒体液１００重量部中０．１〜２
の重量部、好適には１〜１の重量部とされるのが望まし
い。
（但しＡＩ及びＡ２はアミノ基、水酸基又はスルホン基
で置換され得るベンゼン環又はナフタリン環構造を示し
、Ｒ，〜Ｒ６は各々独立に水素原子、アミノ基、水酸基
及びスルホン基の中の何れかであり、且つ１分子当り２
〜８個のスルホン基を有し、そのスルホン基はナトリウ
ム塩または四級アンモニウム塩の形をとる。
）〔ＱＩ−Ｎ＝Ｎ−Ｑ２−Ｎ＝Ｎ−Ｑ３〕由Ｎ・ＭＸｅ
．・・‐．・〔□〕（但しＱＩは少なくとも核に直接結
合する四級アンモニウム基又は同様のアミ／基を有する
芳香核残基を示し、Ｑ２は置換基を有しても良い１・４
ーフェニレン基又は同様の１・４ナフチレン基を示し、
Ｑ３は少なくとも核に直接結合する四級アンモニウム基
又は同様のアミノ基を有する３ーナフトール残基を示し
、Ｍは正整数×ｅはアニオンを示し、且つＱ１、ぴの何
れか一方が少なくとも１つの四級アンモニウム基を有す
る。
）一般式〔１〕及び〔ｍで示される染料として具体的に
は、例えば下記に示されるものが好適なものとして挙げ
られる。
染料Ｎｏ．
１一ａ
１‐ｂ
１一Ｃ
１‐ｄ
１一ｅ
２‐ａ
２‐ｂ
２‐ｃ
２‐ｄ
２‐ｅ
本発明に使用される液媒体としては水及び水と混合しう
る有機溶剤が挙げられ、有機溶剤は所望の物性値に合わ
せて必要量水と混和される。
水と混合しうる有機溶剤としてはメチルアルコール・エ
チルアルコール、ｎーフ。ロピルアルコール、インブロ
ピルアルコール等のアルキルアルコール・アセトン、ジ
アセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
、エチレングリコ一ルモノメチルヱーテル、エチレング
リコ一ルモノェチルェーテル等のエーテルアルコール類
等が挙げられる。本発明に於いては水と混合される有機
溶剤の量は通常液媒体１０の重量部中８の重量部以下で
あることが望ましい。
これらの有機溶剤の中で水より沸点の高いものは、吐出
オリフィス回りの乾燥防止のための湿潤剤としての機能
をも有するものであるが、本発明に特に好適に使用され
る湿潤剤として多価アルコール類が挙げられる。
多価アルコール系湿潤剤として具体的に示せば、例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリアルキレングリコール；例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
シレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原
子を含むアルキレングリコール：例えばエチレングリコ
ールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエー
テル、ジエチレングリコールエチルエーテル等のジェチ
レングリコールの低級アルキルェーテル；グリセリン；
等が挙げられる。本発明に於いて特に好適に使用される
液媒体は、液媒体１０血重量部中水が１０〜７０重量部
、多価アルコール２０〜５の重量部、その他水と混和し
うる有機溶剤が７の重量部以下の範囲で構成される。
液物性を調整する為の他の添加剤としてｐＨ調整剤、比
抵抗調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤が挙げられる
。ｐＨ調整剤は、調合された記録媒体液の化学的安定性
、例えば、長時間の保存による物性の変化や記録剤その
他の成分の沈降や凝集を防止する為に所定のｐＨ値とな
る様に適当量添加される。
本発明に於いて好適に使用されるｐＨ調整剤としては、
調合される記録媒体液に悪影響を及ぼさずに所望のｐＨ
値に制御出来るものであれば大概のものを挙げることが
出来る。その様なｐＨ調整剤として具体的に例示すれば
低級アルカノールアミン、例えばアルカリ金属水酸化物
等の一価の水酸化物、水酸化アンモニウム等が挙げられ
る。
これ等のｐＨ調整剤は、調合される記録媒体液が所望の
掛値を有する様に必要量添加される。
記録媒体液の液滴を帯電して記録する場合には、記録媒
体液の比抵抗がその帯電特性に重要な因子として作用す
る。即ち、良好な記録が行なえる様に記録媒体液の液滴
が帯電される為には、比抵抗値が通常１０‐３〜１びＩ
Ｑ伽となる様に記録媒体液が調合される必要がある。
従って、この様な比抵抗値を有する記録媒体液を得る為
に所望に応じて必要量添加される比抵抗調整剤としては
、例えば、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リ
チウム、臭化カリウム等の無機塩、ジェタノールアミン
、トリェクノールアミン、ジメチルアミン塩酸塩等の水
溶性アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、
テトラエチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニ
ウム塩が挙げられる。
記録媒体液の液滴に帯電を要しない記録の場合には、記
録媒体液の比抵抗値は任意であって良いものである。
粘度調整剤や表面張力調整剤は、主に、記録速度に応じ
て充分なる流速で室内を流通し得る事、吐出オリフイス
に於いて記録媒体液の回り込みを防止し得る事、記録部
材へ付与された時の惨み（スポット径の広がり）を防止
し得る事等の為に添加される。
粘度調整剤及び表面張力調整剤としては、使用される液
媒体及び記録剤に悪影響を及ぼさないで効果的なもので
あれば通常知られているものの中で総てが使用可能であ
る。
具体的には、粘度調整剤としては、ポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシプロピルセルロース、力ルボキシメチ
ルセルロース、ヒド。
キシエチルセルロース、メチルセルロース、水溶性アク
リル樹脂、ポリピニルピロリドン、アラビアゴムスター
チ等が好適なものとして例示出来る。本発明に於いて好
適に使用される表面張力調整剤としては、アニオン系、
カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられ、具
体的には、アニオン系としてポリエチレングリコール、
アルキルェーテル硫酸、ェステル塩、高級アルコール硫
酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物等、カチ
オン系としてポリ２−ビニルピリジン譲導体、ポリ４ー
ビニルピリリジン譲導体等、ノニオン系としてポリオキ
シエチレンアルキルェ−７ル、ポリオキシエチレンアル
キルフエニルエープル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエ
ステル、ポリオキシェチレンアルキルアミン等が挙げら
れる。
これ等の界面活性剤の他、ジェタノールアミン、ブロパ
ノールアミン、モルホリン酸等のアミン酸、水酸化アン
モニウム、水酸化ナトリウム等の塩基性物質、Ｎ−メチ
ル−２ーピロリドン等の置換ピロリドン等も有効に使用
される。
これ等の表面張力調整剤は、所望の値の表面張力を有す
る記録媒体液が調合される様に、互いに又は他の構成成
分に悪影響を及ぼさない範囲内に於いて必要に応じて二
種以上混合して使用しても良い。これ等表面張力調整剤
の添加量は種類、調合される記録媒体液の他の構成成分
種及び所望される記録特性に応じて適宜決定されるもの
であるが、記録媒体液１重量部に対して、通常は０．０
００１〜０．１重量部、好適には０４００１〜０．０１
重量部とされるのが望ましい。本発明の記録媒体液の特
に好適な粘度は１にＰ以下表面張力は３５〜６的肌ｅ／
伽の範囲とされるのが良い。
粘度調整剤、表面張力調整剤を含まないで調合された記
録媒体液がこの範囲をはずれた場合に、上記した調整剤
で調整することが望ましい。本発明に於いて使用される
記録媒体液には、上記の様な添加剤が所望に応じて必要
量添加されるが、更に記録部材に付着する場合の記録媒
体被膜の形成性、被膜強度に優れたものを得る為に、例
えばアルキッド樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹
脂、ポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン等
の樹脂重合体が添加されても良い。
この様にして調合される本発明の記録媒体液は、多くの
優れた性質を示す。即ち、長期の保存期間中或いは記録
休止期間中に固形分、カビ等を発生せず、保存性或いは
装置の保守性の点で実用性が高く、発生する液滴の均一
性、液滴の飛翻方向の安定性も優れている。
更に、得られる記録画像は高コントラストであり、耐水
性・耐光性・耐候性・耐摩耗性・耐熱性の点でも優れて
いる。或いは又、上記の効果が基本的な液媒体及び液状
の記録剤との組み合わせで得られるという点で、記録媒
体液の調合が容易且つ低コストであって、汎用性の高い
ものである。本発明を以下の実施例により具体的に説明
する。実施例 １
をビーカーに秤量し充分瀦梓溶解して均一な溶液とした
。
これを０．５ミクロンのテフロン製炉紙で加圧炉過を行
ない黒色の記録媒体液を得た。これをロータリーポンプ
と肉厚ゴム管で連結されているバキューム、ドライング
、オーブン中に収納し排気して４時間脱ガス処理を行な
った。このようにして得られた記録媒体液の記録性につ
いて第３図に示す円筒状圧電素子を使用した記録装置（
吐出オリフィス律約５０仏、駆動電圧約４０Ｖ）により
検討した。尚、記録性について１０ＫＨｚの連続作動に
よる蓮続吐出安定性１０Ｋ比の信号を２秒間隔で与えた
場合の間欠吐出安定性、３ケ月間放置後の外観変化及び
放置後の吐出応答性についてチェックした。
その結果を第１表に示す。その結果本発明の記録媒体液
は、いずれの特性に於いても良好な結果を与えた。
第１表
☆１ １皿Ｈｚ連続作用
☆２ １０ＫＨｚの記録信号で２秒間隔で入力☆３ ３
ケ月間放置後☆４ 放置後、最初の入力信号に対する吐
出応答性実施例 ２
下記組成の記録媒体液を実施例１と同様な方法で調整し
た。
次に第２図に示した方式（オリフィス隆３０一、駆動周
波数２皿Ｈｚにより記録を行ったところ実施例１と同様
良好な結果を得た。
実施例 ３
をビーカーに秤量し、充分蝿梓熔解して均一な溶液とし
た。
これを０．５ミクロンのテフロン製炉紙で加圧炉週を行
ない黒色の記録媒体液を得た。これをロ−タリーポンプ
と肉厚ゴム管で連結されているバキューム・ドライング
・オーブン中に収納し排気して４時間脱ガス処理を行な
った。このようにして得られた記録媒体液の記録性につ
いて第３図に示す記録装置（吐出オリフィス蓬約７０仏
、駆動電圧約４５Ｖ）により検討した。尚、記録性につ
いては１皿Ｈｚの連続作動による蓮続吐出安定性、１０
皿比の信号を２秒間隔で与えた場合の間欠吐出安定性、
３ケ月間放置後の外観変化及び放置後の吐出応答性につ
いてチェックした。その結果を第２表に示す。一方比較
のため上記配合からェリソルビン酸ナトリウムを除いて
調合した記録媒体液を同様に脱ガス処理し同様な試験を
行なった。
その結果本発明の記録媒体液は、いずれの特性に於ても
良好な結果を与えた。第２表
☆１ １皿町ｚ連続作用
☆２ １皿Ｈｚの記録信号を２秒間隔で入力☆３ ３ケ
月間放置後☆４ 放置後、最初の入力信号に対する吐出
応答性実施例 ４
下記組成の記録媒体液を実施例１と同様な方法で調整し
た。
これを記録媒体液を吐出させる為のオリフィスを有する
ガラス製のノズルと該ノズルの１部を包囲し接触して設
けられた電気熱変換体（発熱体）とで構成された記録ヘ
ッドを有するオンデマンド型記録装置によって第３表の
記録条件に従って記録を行なった。
その結果本実施例の記録媒体液は安定した吐出を示し得
られた画像も極めて鮮明であることが確認された。第３
表
実施例 ５〜８
第４表の組成で調合された記録媒体液を実施例１と同様
な方法で炉過、脱気を行ない、第２図に示した方式によ
り実施例１と同様な蓮続吐出安定性と間欠吐出安定性及
び保存安定性の試験を行なったところいずれも良好な結
果を示し、特に蓬続吐出試験では７幼時間の蓮続吐出に
対しても安定であった。
第４表Examples include dyes represented by [0]. These recording agents are contained in an amount of 0.1 to 2 in 100 parts by weight of the recording medium liquid.
parts by weight, preferably 1 to 1 parts by weight. (However, AI and A2 represent a benzene ring or naphthalene ring structure that can be substituted with an amino group, a hydroxyl group, or a sulfone group, and R and ~R6 each independently represent a hydrogen atom, an amino group, a hydroxyl group, or a sulfone group. Yes, and 2 per molecule
It has ~8 sulfone groups, which are in the form of sodium salts or quaternary ammonium salts. ) [QI-N=N-Q2-N=N-Q3] due to N・MXe
．．・・・-．・[□] (However, QI indicates an aromatic nuclear residue having at least a quaternary ammonium group or a similar amino group directly bonded to the nucleus, and Q2 may have a substituent.
- represents a phenylene group or a similar 1,4 naphthylene group,
Q3 represents at least a 3-naphthol residue having a quaternary ammonium group or a similar amino group directly bonded to the nucleus, M is a positive integer x e represents an anion, and either Q1 or P has at least one quaternary ammonium group or a similar amino group; It has an ammonium group. ) Preferred examples of the dyes represented by formulas [1] and [m] include those shown below. Dye No. 11a 1-b 1-C 1-d 1-e 2-a 2-b 2-c 2-d 2-e The liquid medium used in the present invention includes water and an organic solvent miscible with water. The organic solvent is mixed with water in the required amount depending on the desired physical properties. Examples of organic solvents that can be mixed with water include methyl alcohol, ethyl alcohol, and n-f. Alkyl alcohols such as lopyl alcohol and inbropyl alcohol, ketone or keto alcohols such as acetone and diacetone alcohol,
Examples include amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and ether alcohols such as ethylene glycolyl monomethyl ether and ethylene glycolyl monoethyl ether. In the present invention, the amount of organic solvent mixed with water is preferably 8 parts by weight or less based on 8 parts by weight of the liquid medium 10. Among these organic solvents, those having a higher boiling point than water also function as wetting agents to prevent drying around the discharge orifice, but there are many wetting agents that are particularly suitable for use in the present invention. Examples include alcohols. Specific examples of polyhydric alcohol-based wetting agents include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; for example, polyalkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol, in which the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms; Alkylene glycols containing: lower alkyl ethers of diethylene glycol such as ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether; glycerin;
etc. The liquid medium particularly preferably used in the present invention includes 10 parts by weight of blood, 10 to 70 parts by weight of water, 20 to 5 parts by weight of polyhydric alcohol, and 7 parts by weight of other water-miscible organic solvents. Consisting of parts by weight or less. Other additives for adjusting liquid physical properties include pH adjusters, resistivity adjusters, viscosity adjusters, and surface tension adjusters. The pH adjuster is used to maintain a predetermined pH value in order to maintain the chemical stability of the prepared recording medium liquid, for example, to prevent changes in physical properties due to long-term storage and to prevent sedimentation and aggregation of the recording agent and other components. Appropriate amount is added. The pH adjuster preferably used in the present invention includes:
desired pH without adversely affecting the formulated recording medium liquid.
Most things can be mentioned as long as the value can be controlled. Specific examples of such pH adjusters include lower alkanolamines, monovalent hydroxides such as alkali metal hydroxides, and ammonium hydroxide. These pH adjusters are added in a necessary amount so that the prepared recording medium liquid has a desired multiplication value. When recording by charging droplets of recording medium liquid, the specific resistance of the recording medium liquid acts as an important factor in its charging characteristics. That is, in order for the droplets of the recording medium liquid to be charged so as to perform good recording, the specific resistance value is usually between 10-3 and 1 and I.
It is necessary to mix the recording medium liquid so that it satisfies Q. Therefore, in order to obtain a recording medium liquid having such a specific resistance value, examples of the specific resistance adjusting agent that may be added in the necessary amount as desired include ammonium chloride, ammonium acetate, sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, Inorganic salts such as lithium perchlorate and potassium bromide, water-soluble amines such as jetanolamine, triechnolamine, dimethylamine hydrochloride, tetramethylammonium chloride,
Examples include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide. In the case of recording that does not require charging droplets of the recording medium liquid, the specific resistance value of the recording medium liquid may be arbitrary. The viscosity modifier and surface tension modifier are mainly used to ensure that the fluid can flow through the chamber at a sufficient flow rate depending on the recording speed, to prevent the recording medium liquid from going around the ejection orifice, and to be applied to the recording member. It is added to prevent misery (spreading of spot diameter) when As the viscosity modifier and the surface tension modifier, all known agents can be used as long as they are effective and do not adversely affect the liquid medium and recording material used. Specifically, the viscosity modifiers include polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, and hydrocarbon. Suitable examples include xyethyl cellulose, methyl cellulose, water-soluble acrylic resin, polypynylpyrrolidone, and gum arabic starch. Surface tension modifiers preferably used in the present invention include anionic,
Examples of cationic and nonionic surfactants include polyethylene glycol and anionic surfactants.
Alkyl ether sulfates, ester salts, higher alcohol sulfates, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, etc.; cationic systems include poly2-vinylpyridine derivatives and poly4-vinylpyridine derivatives; nonionic systems include polyoxyethylene alkyl ether-7 Polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan monoalkyl esters, polyoxyethylene alkyl amines, and the like. In addition to these surfactants, amine acids such as jetanolamine, propanolamine, and morpholinic acid, basic substances such as ammonium hydroxide and sodium hydroxide, and substituted pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone are also effective. used for. Two or more of these surface tension adjusting agents may be used as necessary, within a range that does not adversely affect each other or other constituent components, so that a recording medium liquid having a desired value of surface tension is prepared. You may use a mixture. The amount of these surface tension adjusters to be added is determined as appropriate depending on the type, other constituent components of the recording medium liquid to be prepared, and desired recording characteristics, but it should be added to 1 part by weight of the recording medium liquid. , usually 0.0
001-0.1 part by weight, preferably 04001-0.01
Preferably, it is expressed as parts by weight. A particularly preferable viscosity of the recording medium liquid of the present invention is 1 to 1.0 P or less, and a surface tension of 35 to 6.
It is better to consider it as a fairy tale. If a recording medium liquid prepared without a viscosity modifier or surface tension modifier falls outside this range, it is desirable to adjust it with the above-mentioned modifier. The above-mentioned additives are added to the recording medium liquid used in the present invention in necessary amounts as desired, but they may also affect the formability and strength of the recording medium film when it adheres to the recording member. To obtain superior properties, resin polymers such as alkyd resins, acrylic resins, acrylamide resins, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. may be added. The recording medium liquid of the present invention prepared in this manner exhibits many excellent properties. In other words, it does not generate solid content or mold during long-term storage or recording suspension periods, is highly practical in terms of storage stability and maintainability of the device, and is highly practical in terms of the uniformity of the generated droplets and the droplet flight. It also has excellent stability in the transversal direction. Furthermore, the recorded images obtained have high contrast and are excellent in water resistance, light resistance, weather resistance, abrasion resistance, and heat resistance. Alternatively, since the above effects can be obtained by combining a basic liquid medium and a liquid recording agent, the recording medium liquid can be prepared easily and at low cost, and is highly versatile. The present invention will be specifically explained with reference to the following examples. Example 1 was weighed into a beaker and thoroughly dissolved to form a uniform solution. This was passed through a pressure oven using 0.5 micron Teflon paper to obtain a black recording medium liquid. This was stored in a vacuum, drying, and oven connected to a rotary pump through a thick-walled rubber tube, and degassed for 4 hours. Regarding the recording properties of the recording medium liquid thus obtained, a recording apparatus using a cylindrical piezoelectric element shown in FIG.
The discharge orifice was approximately 50 mm and the driving voltage was approximately 40 V). Regarding the recording performance, we checked the continuous ejection stability by continuous operation at 10KHz, the intermittent ejection stability when a signal of 10K ratio was given at 2 second intervals, the appearance change after being left for 3 months, and the ejection response after being left unused. did. The results are shown in Table 1. As a result, the recording medium liquid of the present invention gave good results in all properties. Table 1☆1 1 dish Hz continuous action☆2 10KHz recording signal input at 2 second intervals☆3 3
After being left for a month ☆ 4 Ejection response to the first input signal after being left to stand Example 2 A recording medium liquid having the following composition was prepared in the same manner as in Example 1. Next, recording was performed using the method shown in FIG. 2 (orifice height 30, drive frequency 2 Hz), and good results were obtained as in Example 1. This was melted to form a homogeneous solution. This was heated in a pressurized furnace using 0.5 micron Teflon furnace paper to obtain a black recording medium liquid. This was connected to a rotary pump with a thick rubber tube. The recording medium liquid thus obtained was stored in a vacuum drying oven and degassed for 4 hours. France, drive voltage approximately 45V).As for recording performance, Renzatsu discharge stability with continuous operation at 1 Hz, 10
Intermittent discharge stability when dish ratio signals are given at 2 second intervals,
Changes in appearance after being left for 3 months and discharge response after being left were checked. The results are shown in Table 2. On the other hand, for comparison, a recording medium liquid prepared by omitting sodium erythorbate from the above formulation was degassed in the same manner, and a similar test was conducted. As a result, the recording medium liquid of the present invention gave good results in all properties. Table 2☆1 Continuous action of 1 dish Hz☆2 Recording signal of 1 dish Hz is input at 2 second intervals☆3 After being left for 3 months☆4 Example of ejection response to the first input signal after being left unused 4 The following composition A recording medium liquid was prepared in the same manner as in Example 1. This is a recording head having a recording head consisting of a glass nozzle having an orifice for ejecting recording medium liquid, and an electrothermal converter (heating element) that surrounds and contacts a part of the nozzle. Recording was performed using a demand type recording device according to the recording conditions shown in Table 3. As a result, it was confirmed that the recording medium liquid of this example exhibited stable ejection and the resulting images were extremely clear. Third
Table Examples 5 to 8 The recording medium liquid prepared according to the composition shown in Table 4 was filtered and degassed in the same manner as in Example 1, and the lotus liquid prepared in the same manner as in Example 1 was prepared using the method shown in FIG. Tests on continuous ejection stability, intermittent ejection stability, and storage stability showed good results in all cases, and in particular, in the continuous ejection test, the product was stable even after continuous ejection for 7 hours. Table 4
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図、第２図及び第３図は記録装置の模式図である。
但し、図において、１・・・・・・記録ヘッド、２ａ・
・・・・・ピヱゾ振動子、２ｂ……振動板、３……流入
口、４……室、５・・・…吐出オリフィス、６・・…・
貯蔵タンク、７・・・・・・記録媒体液、８ａ・・・・
・・供給管、８ｂ・・・・・・回収管、９・・・・・・
中間手段、１０・・・・・・信号処理手段、１１・・・
・・・液滴、１２・・・・・・記録部材、１３・・・…
パルス発振器、１４・・・・・・帯電用電極、１５・・
・・・・偏向電極、１６・・・・・・電源、１７・・・
・・・記録される液滴、１８・・・…記録されない液滴
、１９・・・・・・ガター、２０・・・・・・回収貯蔵
タンク、Ｓ・・・・・・信号である。弟ｌ図
第２図
第３図FIG. 1, FIG. 2, and FIG. 3 are schematic diagrams of the recording apparatus. However, in the figure, 1...recording head, 2a...
...Piezo vibrator, 2b...Vibration plate, 3...Inflow port, 4...Chamber, 5...Discharge orifice, 6...
Storage tank, 7... Recording medium liquid, 8a...
...Supply pipe, 8b...Recovery pipe, 9...
Intermediate means, 10... Signal processing means, 11...
...Droplet, 12...Recording member, 13...
Pulse oscillator, 14...Charging electrode, 15...
... Deflection electrode, 16 ... Power supply, 17 ...
...Droplets to be recorded, 18...Droplets not to be recorded, 19...Gutter, 20...Recovery storage tank, S...Signal. Younger brother Figure 2 Figure 3