JPS6210551B2 - - Google Patents

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JPS6210551B2
JPS6210551B2 JP17063980A JP17063980A JPS6210551B2 JP S6210551 B2 JPS6210551 B2 JP S6210551B2 JP 17063980 A JP17063980 A JP 17063980A JP 17063980 A JP17063980 A JP 17063980A JP S6210551 B2 JPS6210551 B2 JP S6210551B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
recording
liquid
ejection
recording liquid
droplets
Prior art date
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Expired
Application number
JP17063980A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS5794069A (en
Inventor
Yoji Matsufuji
Norya Oota
Takeshi Sakaeda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP17063980A priority Critical patent/JPS5794069A/en
Publication of JPS5794069A publication Critical patent/JPS5794069A/en
Publication of JPS6210551B2 publication Critical patent/JPS6210551B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は新規な記録液、特には記録ヘツドに設
けられた微細な吐出口(吐出オリフイス)から吐
出させ、その液滴によつて記録を行なうインクジ
エツト記録方式に適した記録液に関する。 従来から紙等の被記録材に記録を行なう筆記具
(万年筆・フエルトペン等)には、インクとして
各種の染料を水またはその他の有機溶剤に溶解せ
しめたものが使用されている。 またピエゾ振動子による振動或いは高電圧印加
による静電引力等により記録ヘツド内の液体を吐
出オリフイスから吐出されて記録を行なう所謂イ
ンクジエツト記録方式に於いても各種染料を水又
は有機溶剤等に溶解した組成物が使用されること
が知られている。しかし一般の万年筆、フエルト
ペンの様な文具用インクに比べるとインクジエツ
ト用記録液は、多くの特性で一層厳密な条件が要
求される。 インクジエツト記録法は、騒音の発生が小さ
く、普通紙に特別の定着処理なしに高速記録或い
はカラー記録が行なえるものであり、種々のタイ
プのものが活発に研究されている。 この様なインクジエツト記録法は、所謂インク
と称される記録液の液滴(droplet)を飛翔さ
せ、これを被記録材に付着させて記録を行なうも
のである。斯かる記録液は、記録剤(染料又は顔
料が用いられる)及びこれを溶解又は分散する液
媒体(水又は各種有機溶剤或いはこれらの混合物
が用いられる)を基本的成分とし、又必要に応じ
て各種添加剤が添加されている。 この様な記録法には、液滴の発生方法及び液滴
の飛翔方向の制御方法によつて、種々の方式があ
る。その一例を第1図に示す。 即ち第1図の装置はピエゾ振動子を有する記録
ヘツド部に記録信号を与え、該信号に応じて記録
液の液滴を発生させて記録を行なうものである。
第1図において、1は記録ヘツドで、ピエゾ振動
子2a、振動板2b、記録液の流入口3、ヘツド
内の液室4及び吐出口(吐出オリフイス)5を有
している。液室4内には貯蔵タンク6に貯えられ
た記録液7が、供給管8によつて導入されてい
る。尚、供給管8の途中には場合によつて、ポン
プ或いはフイルター等の中間処理手段9が設けら
れることもある。そしてピエゾ振動子2aには、
信号処理手段(例えばパルス変換器)10によつ
て記録信号Sからパルスに変換された信号が印加
され、該信号に応じて液室4内の記録液に圧力変
化が生じる。その結果、記録液7は吐出オリフイ
ス5から液滴11となつて吐出し、被記録材12
の表面に記録が行なわれる。 又、上記の装置以外にも種々のタイプの装置が
知られており、例えば、第2図に示す様に、第1
図の変形例として液室4をノズル状にし、その外
周部に円筒状のピエゾ振動子を設置した装置があ
る(この装置に於ける液滴の発生の機構は、本質
的に第1図に示した装置と同じである)。又、帯
電した液滴を連続的に発生させ該液滴の一部を記
録に使用する装置、或いは又、記録ヘツドの室内
の記録液に記録信号に対応した熱エネルギーを与
え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置等
も知られている。 その一例を第3−a図、第3−b図、第4図に
示す。 ヘツド13はインクを通す溝14を有するガラ
ス、セラミクス、又はプラスチツク板等と、感熱
記録に用いられる発熱ヘツド15(図では薄膜ヘ
ツドが示されているが、これに限定されるもので
はない)とを接着して得られる。発熱ヘツド15
は酸化シリコン等で形成される保護膜16、アル
ミニウム電極17−1,17−2、ニクロム等で
形成される発熱抵抗体層18、蓄熱層19、アル
ミナ等の放熱性の良い基板20より成つている。 インク21は吐出オリフイス22まで来てお
り、圧力Pによりメニスカス23を形成してい
る。 今、電極17−1,17−2に電気信号が加わ
ると、発熱ヘツド15のnで示されを部分が急激
に発熱し、ここに接しているインク21に気泡が
発生し、その圧力でメニスカス23が突出されイ
ンク21が吐出しオリフイス22より記録小滴2
4となり、被記録材25に向つて飛翔する。第4
図には第3−a図に示すヘツドを多数並べたマル
チヘツドの外観図を示す。該マルチヘツドはマル
チ溝26を有するガラス板27と、第3−a図に
説明したものと同様な発熱ヘツド28を装着して
つくられている。 このように、液滴を飛翔させて記録を行なう装
置と一口に言つても、液滴の発生方法或いは液滴
の飛翔方向の制御方法はかなり異なつている。従
つて、良好な記録を行なうには、使用される記録
液に対して、液滴の発生方法或いは液滴の飛翔方
向の制御方法に応じた物生値例えば粘度、表面張
力、比抵抗の値が要求される。 そして、いずれの方式においても記録液は、長
期間の保存或いは記録の休止中に液媒体成分の気
化或いは構成成分の化学変化等により、固形分が
生じてはならない。一般にこの種の記録装置の吐
出オリフイスは微細な穴(一般に直径数10μ程
度)である為に、固形分の発生は目詰まりの原因
になり液滴が全く吐出しなくなることがある。 又、吐出停止が起こらないまでも、固形分の発
生は、均一な液滴の発生或いは液滴の安定な飛翔
等に対して悪影響を及ぼし記録性、吐出安定性、
吐出応答性或いは連続記録性が低下することもあ
る。或いは記録液の構成成分が化学変化を起こす
と、調合時に所望の値に調整された記録液の物性
値が変化し、やはり記録性、吐出安定性、吐出応
答性が低下することがある。従つて気化しにくい
溶媒体成分、化学的に安定な記録剤或いは上記の
欠点を生じない液媒体及び記録剤の組み合わせが
求められている。 更に又、記録された画像が充分にコントラスト
が高く、鮮明であることも要求される。一般に従
来の記録液では、記録剤の含有量を増して記録画
像のコントラストを高くしようとすると、吐出オ
リフイスの目詰まりを生ずる傾向にある。従つ
て、液媒体に対する溶解性が高く色調が鮮やかな
記録剤が求められている。 更に、以上の特性に加えて、被記録材の種類を
制限せずに記録が行なえること、定着速度が大き
いこと、耐水性、耐光性、耐摩耗性及び解像度の
優れた画像を与えること、臭気がないこと等の性
質も要求されている。 この様な観点から、記録液に関する多くの提案
がなされて来ているが、上述の条件を全て満足す
る実用的な記録液はほとんど得られていない。 本発明は、上述の欠点を全て満足する記録液を
提供することを目的とする。 即ち本発明の主な目的は吐出安定性、吐出応答
性、連続記録性に優れた記録液を得ることにあ
る。 本発明の別な目的は、適性な物性値を容易に持
たせることができる記録液を得ることにある。 本発明の別な目的は、保存期間中或いは記録休
止期間中に固形分を発生しにくい記録液を得るこ
とにある。 更に本発明の別の目的は、構成成分の選択の自
由度を広くとることができ、汎用性、実用性に優
れた記録液を得ることにある。 この様な目的を達成する本発明の記録液は、記
録像を形成する成分である記録剤、この記録剤を
溶解又は分散する為の液媒体を含む記録液に於い
て、一般式; (但し、上記一般式中、Rは水素又は炭素数1〜
4のアルキル基であり、Xはエトキシ基及び/又
はイソプロポキシ基であり、nは0又は1〜30の
整数である); で表わされる化合物が含有されていることを特徴
とするものである。 この様に記録液中に前記一般式で示した化合物
(イミダゾリン誘導体のエチレンオキシド及び/
又はプロピレンオキシド付加物)が含有されてい
ると低温から高温に至る広範な温度範囲にわたつ
て、記録液の保存性、汎用性、或いは装置の保守
性に優れるばかりか、吐出安定性、吐出応答性、
長時間連続記録性に於いても良好な結果が得られ
る。特に、非動作状態で放置された後の初期吐出
特性に於て卓越した効果を発揮する。 従来、オリフイスでの溶媒蒸発による目詰り防
止の為にエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセリン等の多価アルコールのみを添加
して成る系が知られている。 ところが目詰まり防止効果が充分現われる程度
に多価アルコール類を添加すると、粘度が著るし
く上昇したり或いは粘度の温度依存性が大きくな
り記録信号に忠実に液滴を発生して記録を行なう
ことが出来なくなる。 また、これらのグリコール類と水を主成分とす
る液媒体と、水溶性染料を記録剤成分とする記録
液は長期放置後に粘度の変化が起きることが知ら
れている。即ち、これらの分子間に水素結合が発
生し増粘するためと思われる。このため、従来公
知のこのような組成の記録液は長期放置後の吐出
に問題を起こすことが多い。 このような現象を防ぐための添加剤として尿素
またはチオ尿素が有効であることが従来から知ら
れてはいる。しかしながら、尿素やチオ尿素は、
それ自身が固体であること及びグリコール類に対
する溶解度が低いために微細なオリフイス先端で
記録液組成分中の水が蒸発してしまつた後は、結
晶化を起こし目詰りの原因となる。 本発明の前記一般式で示した化合物は凝固点が
低く、かなりの低温領域まで液体状であり、しか
も、水、グリコール類或いは他の広範な有機溶剤
に対して優れた溶解度を示す。又、分子中に適当
な長さのエチレンオキシド又はプロピレンオキシ
ド単位を有しているので分子間の水素結合を妨害
する作用がある。更には各種染料に対する溶解力
も強いと言う利点も有している。 このために記録液を構成する成分の1部が蒸発
してしまつても、全く目結りを起こす心配がな
い。 本発明の前記一般式で示した化合物に於て、こ
れが叙上の効果を示すためには、相当するイミダ
ゾリン誘導体1モルに対するエチレンオキシド及
び/又はプロピレンオキシドの最適付加モル数は
1〜30モルである。この化合物は公知の合成法例
えば適当な溶媒と触媒の存在下で、イミダゾリン
誘導体にエチレンオキシド又はブロピレンオキシ
ドを付加反応させて合成することができる。 ここで前記一般式で示した化合物の具体例を以
下に例示する。 本発明の記録液に於いて前記一般式で示した化
合物の好ましい合有量は、記録液全重量中重量%
で0.5%〜30%の範囲であり、より好適には、1
%〜20%の範囲である。 本発明の記録液は、記録液の担体としての液媒
体、記録像を形成する記録剤及び所望の特性を得
るために必要に応じて添加される添加剤等から成
り、特に、イミダゾリン誘導体にエチレンオキシ
ド及び/又はプロピレンオキシドが付加して成る
前記一般式で示した化合物が必須成分とされる。
本発明では上記化合物を液媒体成分とするほか、
従来から本発明に係わる記録分野で一般的に用い
られている水或は下記の様な非水系液体を混合し
て用いることができる。 例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、n−ブチルアルコール、Sec−ブチルアルコ
ール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、
ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジル
アルコール、等の炭素数1〜10のアルキルアルコ
ール;例えば、シクロペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラ
リン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等で代表される脂肪族又は芳香族炭化水素系溶
剤;例えば四塩化炭素、トリクロロエチレン、テ
トラクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶剤;例えばエチルエーテル、ブ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のエーテル系溶剤;例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;ギ
酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテー
ト、プロピルアセテート、ブチルアセテート、フ
エニルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、乳酸エチルプロピレンカ
ーボネート等のエステル系溶剤;例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等の多価アルコール;そ
の他トリエタノールアミン、ジメチルホルムアミ
ド等のアミン系、アミド系、N−メチルピロリド
ン、1・3ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素
複素環系、バレロラクトン、カプロラクトン等の
オキシカルボン酸の分子内エステル系等の各種の
溶剤が挙げられる。 これらの列挙した液媒体は使用される記録剤や
添加剤との親和性及び記録液としての前述の諸特
性を満足し得る様に適宜選択して使用されるもの
であるが、更に、所望の特性を有する記録液が調
合され得る範囲内に於いて、必要に応じて適宜二
種以上を混合しても良い。 記録剤としては、長時間放置による室内や記録
液のタンク内での沈降、凝集、更には供給管や吐
出オリフイスの目詰まりを起こさない様に前記液
媒体組成分や添加剤との関係に於いて選択して使
用される。 本発明に於いて使用され得る記録剤は被記録材
の特性に応じて、その記録条件に適合する様に適
宜選択されるものであるが、従来より知られてい
る染料や顔料の多くのものが有効である。 本発明に於いて有効に使用される染料は、調合
された記録液の前述の諸特性を満足し得る様なも
のであり、一般的には例えばモノアゾ、ポリア
ゾ、金属錯塩アゾ、ピラゾロンアゾ、スチルベン
アゾ、チアゾールアゾ系の各種アゾ染料、アント
ロン、アントラキノン誘導体から成るアントラキ
ノン染料、インジゴ、チオインジコ誘導体からな
るインジゴイド染料、フタロシアニン染料、ジフ
エニルメタン、トリフエニルメタン、キサンテ
ン、アクリジン系のカルボニウム染料、アジン、
オキサジン、チアジン系のキノンイミン染料、ポ
リメチン、アゾメチン系のメチン染料、ベンゾキ
ノン及びナフトキノン染料、ナフタルイミド染
料、ペリノン染料等の染料を挙げることができ
る。 これ等の染料は、所望に応じて適宜選択されて
使用される液媒体中に溶解されて使用される。 本発明に於いて有効に使用される顔料として
は、無機顔料、有機顔料の中の多くのものが挙げ
られる。 これらの記録剤の量的関係は、記録液の全重量
に対して、重量パーセントで0.5%〜50%好まし
くは0.5%〜40%、そして更に好ましくは1%〜
30%の範囲とするのが良い。 尚、記録剤としては、液媒体に可溶性の記録剤
を使用するのが好ましいが顔料の様に液媒体に分
散性又は難溶性の記録剤であつても適当な分散剤
を用いて液媒体に分散させる時の記録剤の粒径を
充分小さくすれば使用されて良い。この場合、記
録剤の粒径は、通常0.01μ〜3μ、好ましくは
0.01μ〜2μ、更に好ましくは0.01μ〜1μの範
囲である。更に分散されている記録剤の粒径分布
はできる限り狭い方が好適である。 この様にして、本発明の記録液は、吐出安定
性、吐出応答性、液滴の均一性或いは連続記録性
に優れるだけでなく、画像品質長期保存性、装置
の保守性或いは構成成分の選択の自由度等に於い
ても優れた性質を示すものである。 上記の成分を基本構成成分とする本発明の記録
液は、それ自体優れた性質を有するものである
が、更に一層顕著な記録特性を具備せしめる為に
種々の添加剤が添加されても良い。そのような添
加剤としては、例えば粘度調整剤、表面張力調整
剤、比抵抗値調整剤等が挙げられる。 本発明を以下の実施例により具体的に説明す
る。 実施例 1 ウオーターブラツクP−200(C.I.35255)〔オリ
エント化学工業〕 5重量% ジエチレングリコール 20〃 1・3ジメチル−2−イミダゾリジノン 10〃 イオン交換水 60〃 明細書中例示No.1の化合物 5〃 上記の各成分を容器の中で充分混合溶解し、孔
径1μのテフロン(商標名)製フイルターで加圧
ロ過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理し記
録液とした。該記録液を用いて、ピエゾ振動子に
よつて記録液を吐出させるオンデマンド型記録ヘ
ツド(吐出オリフイス径50μ・ピエゾ振動子駆動
電圧60V、周波数4KHz)を有する記録装置によ
り、T1〜T5の検討を行なつたところ、いずれも
良好な結果を得た。 (T1)記録液の長期保存性;記録液をガラス溶器
に密閉し、−30℃と60℃で2年間保存したのち
でも不溶分の析出は認められず、液の物性や色
調にも変化がなかつた。 (T2)吐出安定性;室温、5℃、40℃の雰囲気中
でそれぞれ48時間の連続吐出を行なつたが、い
ずれの条件でも終始安定した高品質の記録が行
なえた。 (T3)吐出応答性;2秒毎の間歇吐出と3カ月間
放置後の吐出について調べたが、いずれの場合
もオリフイス先端での目詰りがなく安定で均一
に記録された。 (T4)記録画像の品質;第1表列記の被記録材に
記録された画像は濃度が高く鮮明であつた。室
内光に3カ月さらしたのちの濃度の低下率は1
%以下であり、また、水中に1分間浸した場
合、画像のにじみはきわめてわずかであつた。 (T5)各種被記録材に対する定着性;下記の被記
録材に印字15秒後印字部を指でこすり画像ず
れ・ニジミの有無を判定した。いずれも画像ず
れ・ニジミ等がなく優れた定着性を示した。
The present invention relates to a novel recording liquid, and particularly to a recording liquid suitable for an inkjet recording method in which droplets are ejected from fine ejection orifices provided in a recording head and used for recording. BACKGROUND ART Writing instruments (fountain pens, felt-tip pens, etc.) for recording on recording materials such as paper have conventionally used inks prepared by dissolving various dyes in water or other organic solvents. Furthermore, in the so-called inkjet recording method, in which recording is performed by ejecting liquid in the recording head from an ejection orifice using vibrations by a piezo vibrator or electrostatic attraction caused by high voltage application, various dyes are dissolved in water or organic solvents. It is known that compositions are used. However, compared to ink for stationery such as general fountain pens and felt pens, recording liquid for ink jets requires more stringent conditions in terms of many characteristics. The inkjet recording method generates little noise and allows high-speed recording or color recording on plain paper without special fixing treatment, and various types are being actively researched. In such an inkjet recording method, recording is performed by causing droplets of a recording liquid called ink to fly and adhere to a recording material. The basic components of such a recording liquid include a recording agent (dye or pigment is used) and a liquid medium for dissolving or dispersing it (water or various organic solvents or a mixture thereof is used), and if necessary, Various additives are added. There are various types of such recording methods depending on the method of generating droplets and the method of controlling the flight direction of the droplets. An example is shown in FIG. That is, the apparatus shown in FIG. 1 applies a recording signal to a recording head section having a piezo vibrator, and performs recording by generating droplets of recording liquid in response to the signal.
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a recording head, which has a piezo vibrator 2a, a diaphragm 2b, an inlet 3 for recording liquid, a liquid chamber 4 in the head, and an ejection port (ejection orifice) 5. A recording liquid 7 stored in a storage tank 6 is introduced into the liquid chamber 4 through a supply pipe 8 . Incidentally, an intermediate treatment means 9 such as a pump or a filter may be provided in the middle of the supply pipe 8 depending on the case. And in the piezo vibrator 2a,
A signal converted from the recording signal S into a pulse by the signal processing means (for example, a pulse converter) 10 is applied, and a pressure change occurs in the recording liquid in the liquid chamber 4 in accordance with the signal. As a result, the recording liquid 7 is ejected from the ejection orifice 5 as droplets 11, and the recording material 12 is
Recording is done on the surface of the In addition to the above devices, various types of devices are known. For example, as shown in FIG.
As a modification of the figure, there is a device in which the liquid chamber 4 is shaped like a nozzle and a cylindrical piezoelectric vibrator is installed around the outer periphery (the mechanism of droplet generation in this device is essentially the same as in FIG. 1). (same as the equipment shown). In addition, there is a device that continuously generates charged droplets and uses a part of the droplets for recording, or a device that applies thermal energy corresponding to the recording signal to the recording liquid in the chamber of the recording head, and uses the energy to generate the liquid. Devices that generate droplets are also known. An example thereof is shown in Fig. 3-a, Fig. 3-b, and Fig. 4. The head 13 is made of glass, ceramic, plastic plate, etc., having grooves 14 through which ink passes, and a heat-generating head 15 used for thermal recording (a thin film head is shown in the figure, but is not limited to this). Obtained by gluing. Heat generating head 15
consists of a protective film 16 made of silicon oxide or the like, aluminum electrodes 17-1, 17-2, a heating resistor layer 18 made of nichrome or the like, a heat storage layer 19, and a substrate 20 with good heat dissipation properties such as alumina. There is. The ink 21 has reached the discharge orifice 22 and forms a meniscus 23 due to the pressure P. Now, when an electric signal is applied to the electrodes 17-1 and 17-2, the part of the heating head 15 indicated by n suddenly generates heat, bubbles are generated in the ink 21 in contact with this part, and the pressure causes meniscus formation. 23 is projected and the ink 21 is ejected from the orifice 22 to form a recording droplet 2.
4 and flies toward the recording material 25. Fourth
The figure shows an external view of a multi-head in which a large number of heads shown in Figure 3-a are arranged. The multi-head is constructed by mounting a glass plate 27 having multi-grooves 26 and a heating head 28 similar to that described in FIG. 3-a. As described above, even if it is said to be a device that performs recording by flying droplets, the method of generating droplets and the method of controlling the flying direction of droplets are quite different. Therefore, in order to perform good recording, biological values such as viscosity, surface tension, and specific resistance values must be determined for the recording liquid used, depending on the method of generating droplets or the method of controlling the flying direction of droplets. is required. In either method, the recording liquid must not contain any solid content due to vaporization of the liquid medium components or chemical changes in the constituent components during long-term storage or cessation of recording. Generally, the ejection orifice of this type of recording device is a minute hole (generally about several tens of microns in diameter), so the generation of solid content may cause clogging, resulting in no droplets being ejected at all. Furthermore, even if ejection does not stop, the generation of solid content has an adverse effect on the generation of uniform droplets or the stable flight of droplets, resulting in poor recording performance, ejection stability, etc.
Ejection responsiveness or continuous recording performance may deteriorate. Alternatively, if the constituent components of the recording liquid undergo chemical changes, the physical properties of the recording liquid, which were adjusted to desired values at the time of preparation, may change, and the recording performance, ejection stability, and ejection response may also deteriorate. Therefore, there is a need for a solvent component that does not easily vaporize, a chemically stable recording agent, or a combination of a liquid medium and recording agent that does not cause the above-mentioned drawbacks. Furthermore, it is also required that the recorded image has sufficiently high contrast and clarity. In general, with conventional recording liquids, when attempting to increase the contrast of a recorded image by increasing the content of the recording agent, the ejection orifice tends to become clogged. Therefore, there is a need for a recording agent with high solubility in a liquid medium and a bright color tone. Furthermore, in addition to the above characteristics, recording can be performed without limiting the type of recording material, the fixing speed is high, and images with excellent water resistance, light resistance, abrasion resistance, and resolution can be provided. Properties such as no odor are also required. From this point of view, many proposals regarding recording liquids have been made, but hardly any practical recording liquids that satisfy all of the above conditions have been obtained. An object of the present invention is to provide a recording liquid that satisfies all of the above-mentioned drawbacks. That is, the main object of the present invention is to obtain a recording liquid that is excellent in ejection stability, ejection response, and continuous recording performance. Another object of the present invention is to obtain a recording liquid that can easily have appropriate physical properties. Another object of the present invention is to obtain a recording liquid that is less likely to generate solid content during a storage period or during a recording suspension period. Another object of the present invention is to obtain a recording liquid which can have a wide degree of freedom in selecting constituent components and is excellent in versatility and practicality. The recording liquid of the present invention that achieves the above object includes a recording agent which is a component for forming a recorded image, and a liquid medium for dissolving or dispersing this recording agent, and has the following general formula: (However, in the above general formula, R is hydrogen or has 1 to 1 carbon atoms.
4 alkyl group, X is an ethoxy group and/or isopropoxy group, and n is 0 or an integer from 1 to 30); . In this way, the compound represented by the above general formula (imidazoline derivative ethylene oxide and/or
(or propylene oxide adduct) not only improves recording liquid storage stability, versatility, and device maintainability over a wide temperature range from low to high temperatures, but also improves ejection stability and ejection response. sex,
Good results can also be obtained in long-term continuous recording. In particular, it exhibits an outstanding effect on the initial ejection characteristics after being left in a non-operating state. Conventionally, systems have been known in which only polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin are added to prevent clogging due to solvent evaporation in orifices. However, when polyhydric alcohols are added to a sufficient extent to have a sufficient clogging prevention effect, the viscosity increases markedly or the temperature dependence of viscosity becomes large, making it difficult to generate droplets faithfully to the recording signal and perform recording. becomes impossible. Furthermore, it is known that the viscosity of liquid media containing glycols and water as main components and recording liquids containing water-soluble dyes as a recording material component changes after being left for a long period of time. That is, it is thought that this is because hydrogen bonds occur between these molecules and the viscosity increases. For this reason, conventionally known recording liquids having such a composition often cause problems in ejection after being left for a long period of time. It has been known that urea or thiourea is effective as an additive for preventing such a phenomenon. However, urea and thiourea
Since the recording liquid itself is a solid and has low solubility in glycols, after the water in the recording liquid composition evaporates at the tip of the fine orifice, it crystallizes and causes clogging. The compound represented by the above general formula of the present invention has a low freezing point, remains liquid even at considerably low temperatures, and exhibits excellent solubility in water, glycols, or a wide range of other organic solvents. Also, since it has an ethylene oxide or propylene oxide unit of appropriate length in the molecule, it has the effect of interfering with hydrogen bonding between molecules. Furthermore, it has the advantage of having strong dissolving power for various dyes. Therefore, even if some of the components constituting the recording liquid evaporate, there is no risk of clogging. In order for the compound represented by the above general formula of the present invention to exhibit the above effects, the optimum number of moles of ethylene oxide and/or propylene oxide added per mole of the corresponding imidazoline derivative is 1 to 30 moles. . This compound can be synthesized by a known synthesis method, for example, by subjecting an imidazoline derivative to an addition reaction with ethylene oxide or propylene oxide in the presence of a suitable solvent and catalyst. Here, specific examples of the compounds represented by the above general formula are illustrated below. The preferred amount of the compound represented by the above general formula in the recording liquid of the present invention is % by weight based on the total weight of the recording liquid.
is in the range of 0.5% to 30%, more preferably 1
It ranges from % to 20%. The recording liquid of the present invention is composed of a liquid medium as a carrier of the recording liquid, a recording agent for forming a recorded image, and additives added as necessary to obtain desired characteristics. The compound represented by the above general formula, which is formed by adding and/or propylene oxide, is an essential component.
In the present invention, in addition to using the above compound as a liquid medium component,
Water or the following non-aqueous liquids, which have been conventionally commonly used in the recording field related to the present invention, can be used in combination. For example, methyl alcohol, ethyl alcohol,
n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, Sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol,
Alkyl alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as nonyl alcohol, decyl alcohol, benzyl alcohol, etc.; For example, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetralin, decalin, benzene, toluene , aliphatic or aromatic hydrocarbon solvents such as xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethane, and dichlorobenzene; such as ethyl ether, butyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene. Ether solvents such as glycol monoethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone; ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, ethylene Ester solvents such as glycol monoethyl ether acetate and lactate ethyl propylene carbonate; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and glycerin; and other amine, amide, and N-methyl alcohols such as triethanolamine and dimethylformamide. Various solvents include nitrogen-containing heterocyclic systems such as pyrrolidone and 1,3 dimethylimidazolidinone, and intramolecular esters of oxycarboxylic acids such as valerolactone and caprolactone. These listed liquid media are appropriately selected and used so as to satisfy the compatibility with the recording agent and additives used and the above-mentioned properties as a recording liquid. Two or more types may be mixed as appropriate within the range in which a recording liquid having characteristics can be prepared. As a recording agent, the relationship with the liquid medium composition and additives should be adjusted to prevent sedimentation and agglomeration in rooms and recording liquid tanks due to long-term storage, and furthermore, to prevent clogging of supply pipes and discharge orifices. be selected and used. The recording agent that can be used in the present invention is appropriately selected depending on the characteristics of the recording material to suit its recording conditions, and many conventionally known dyes and pigments can be used. is valid. The dye that can be effectively used in the present invention is one that can satisfy the above-mentioned properties of the prepared recording liquid, and generally includes, for example, monoazo, polyazo, metal complex azo, pyrazolone azo, and stilbene. Azo, thiazole, azo-based azo dyes, anthrone, anthraquinone dyes consisting of anthraquinone derivatives, indigo, indigoid dyes consisting of thioindico derivatives, phthalocyanine dyes, diphenylmethane, triphenylmethane, xanthene, acridine carbonium dyes, azine,
Dyes such as oxazine and thiazine-based quinone imine dyes, polymethine and azomethine-based methine dyes, benzoquinone and naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, and perinone dyes can be mentioned. These dyes are appropriately selected as desired and used after being dissolved in the liquid medium used. Pigments that can be effectively used in the present invention include many inorganic and organic pigments. The quantitative relationship of these recording agents is 0.5% to 50%, preferably 0.5% to 40%, and more preferably 1% to 50% by weight, based on the total weight of the recording liquid.
It is best to set it in the range of 30%. As the recording agent, it is preferable to use a recording agent that is soluble in the liquid medium, but even if it is a recording agent that is dispersible or poorly soluble in the liquid medium, such as a pigment, it can be soluble in the liquid medium using an appropriate dispersant. It may be used as long as the particle size of the recording agent during dispersion is made sufficiently small. In this case, the particle size of the recording agent is usually 0.01μ to 3μ, preferably
It is in the range of 0.01μ to 2μ, more preferably 0.01μ to 1μ. Furthermore, it is preferable that the particle size distribution of the dispersed recording agent be as narrow as possible. In this way, the recording liquid of the present invention not only has excellent ejection stability, ejection response, droplet uniformity, and continuous recording performance, but also has excellent image quality, long-term storage stability, maintainability of the device, and selection of constituent components. It also shows excellent properties in terms of the degree of freedom. The recording liquid of the present invention, which has the above-mentioned components as its basic constituents, has excellent properties in itself, but various additives may be added in order to provide even more remarkable recording properties. Examples of such additives include viscosity modifiers, surface tension modifiers, resistivity modifiers, and the like. The present invention will be specifically explained with reference to the following examples. Example 1 Water Black P-200 (CI35255) [Orient Chemical Industry] 5% by weight Diethylene glycol 20 1,3 dimethyl-2-imidazolidinone 10 Ion exchange water 60 Compound No. 1 in the specification 5 The above components were thoroughly mixed and dissolved in a container, filtered under pressure through a Teflon (trade name) filter with a pore size of 1 μm, and then degassed using a vacuum pump to obtain a recording liquid. Using the recording liquid, a recording device having an on-demand type recording head (discharge orifice diameter 50μ, piezoelectric vibrator drive voltage 60V, frequency 4KHz) that discharges the recording liquid by a piezoelectric vibrator is used to perform T 1 to T5 . When we investigated the following, we obtained good results in all cases. (T 1 ) Long-term storage stability of recording liquid: Even after recording liquid was sealed in a glass container and stored at -30℃ and 60℃ for 2 years, no precipitation of insoluble matter was observed, and the physical properties and color tone of the liquid did not change. There was no change. (T 2 ) Ejection stability: Continuous ejection was performed for 48 hours in an atmosphere of room temperature, 5° C., and 40° C. Under all conditions, stable high-quality recording was possible from beginning to end. (T 3 ) Ejection response: Intermittent ejection every 2 seconds and ejection after being left for 3 months were investigated, and in both cases, stable and uniform recording was achieved without clogging at the orifice tip. (T 4 ) Quality of recorded images: The images recorded on the recording materials listed in the first table had high density and were clear. The rate of decrease in concentration after 3 months of exposure to indoor light is 1
% or less, and when immersed in water for 1 minute, there was very little blurring of the image. (T 5 ) Fixability on various recording materials; After 15 seconds of printing on the following recording materials, the printed area was rubbed with a finger to determine the presence or absence of image shift and bleeding. All of them exhibited excellent fixing properties with no image shift or blurring.

【表】 実施例 2 実施例1と同様の方法により下表の組成の記録
液を調合し、又実施例1と同様にT1〜T5の検討
を行なつた(尚第2表において( )内の数字は
組成比を示す)。これらはいずれも記録性に優れ
ていた。 又、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデイマンド
タイプのマルチヘツド(吐出オリフイス径35μ、
発熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数
2KHz)を有する第4図の記録装置を用いて実施
例1と同様の検討を行なつたが、優れた結果を得
た。
[Table] Example 2 A recording liquid having the composition shown in the table below was prepared in the same manner as in Example 1, and T 1 to T 5 were examined in the same manner as in Example 1 (in Table 2, ) The numbers in parentheses indicate the composition ratio). All of these had excellent recording performance. We also have an on-demand type multi-head (discharge orifice diameter 35μ,
Heat generating resistor resistance value 150Ω, drive voltage 30V, frequency
The same study as in Example 1 was conducted using the recording device shown in FIG. 4 having a frequency of 2KHz) and excellent results were obtained.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 実施例 3 下記第3表に示す組成の記録液組成物を実施例
1と同様な方法で調合した。別に比較例として下
記組成物を同様に調合した。これらの組成物を
夫々、フエルトペンに充填し、キヤツプをはずし
て1週間放置後の筆記性を調べた結果を第4表に
示した。 本発明の記録液は放置後の筆記性が特に優れて
いた。
[Table] Example 3 A recording liquid composition having the composition shown in Table 3 below was prepared in the same manner as in Example 1. Separately, the following composition was similarly prepared as a comparative example. Each of these compositions was filled into a felt pen, the cap was removed, and the writability was examined after the pen was left for one week. Table 4 shows the results. The recording liquid of the present invention had particularly excellent writability after standing.

【表】【table】

【表】【table】 【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図及び第2図は夫々、インクジエツト記録
装置の模式図である。第3−a図、第3−b図は
別の記録装置の要部縦断面図および同横断面図で
ある。第4図は第3−a図、第3−b図に図示し
たヘツドをマルチ化したヘツドの外観斜視図であ
る。 但し、図において、1……記録ヘツド、2a…
…ピエゾ振動子、2b……振動板、3……流入
口、4……液室、5……吐出オリフイス、6……
貯蔵タンク、7……記録液、8……供給管、9…
…中間処理手段、10……信号処理手段、11…
…液滴、12,25……被記録材、S……記録信
号、14……液室、15……発熱ヘツド、16…
…保護層、17……電極、18……発熱抵抗体
層、19……蓄熱層、20……基板、26……溝
である。
1 and 2 are schematic diagrams of an inkjet recording apparatus, respectively. Figures 3-a and 3-b are a vertical sectional view and a horizontal sectional view of a main part of another recording device. FIG. 4 is an external perspective view of a multi-head head shown in FIGS. 3-a and 3-b. However, in the figure, 1...recording head, 2a...
...Piezo vibrator, 2b...Vibration plate, 3...Inflow port, 4...Liquid chamber, 5...Discharge orifice, 6...
Storage tank, 7... Recording liquid, 8... Supply pipe, 9...
...Intermediate processing means, 10...Signal processing means, 11...
...Droplet, 12, 25... Recording material, S... Recording signal, 14... Liquid chamber, 15... Heat generating head, 16...
... protective layer, 17 ... electrode, 18 ... heating resistor layer, 19 ... heat storage layer, 20 ... substrate, 26 ... groove.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 記録剤とこれを溶解又は分散する液媒体を主
体として組成される記録液に於いて、一般式; (但し、上記一般式中、Rは水素又は炭素数1〜
4のアルキル基であり、Xはエトキシ基及び/又
はイソプロポキシ基であり、nは0又は1〜30の
整数である); で表わされる化合物が含有されていることを特徴
とする記録液。
[Claims] 1. In a recording liquid mainly composed of a recording agent and a liquid medium for dissolving or dispersing the recording agent, the general formula: (However, in the above general formula, R is hydrogen or has 1 to 1 carbon atoms.
4, X is an ethoxy group and/or isopropoxy group, and n is 0 or an integer from 1 to 30.
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