JPS60189167A - ヨウ素蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあるポリ
マーとヨウ素との付加体および／またはヨウ素と錯体伺
加物を形成する能力のあるポリマーにヨウ素を分散せし
めた組成物を正極合剤の主成分として用いると共に該正
極合剤に炭素類な分散せしめた蓄電池に関するものであ
る。

ヨウ素は陰イオンになり易い物質であり、正極活物質と
して適当なものの一つである。このヨウ素は各種有機化
合物と電荷移動錯体な作ることが知られている。かかる
ヨウ氷の電荷移動錯体はヨウ素（アクセプター）と各種
電子供与性化合物（有機ドナー成分）とよりなり、電子
供与性化合物としてはフェノチアジン、カルバゾール等
のへテロ環；ピレン、ペリレン等の多環芳香族化合物；
ポリ−２−ビニルピリジン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
ビニルアルコール、ポーリアクリルアミド、ポリエーテ
ル、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロー
ル、ポリアニリン等の有機ポリマーがある。しかしなが
ら、それにもかかわらず、ヨウ素を正極活物質として用
いた蓄電池の実用化例はほとんど見られない。この理由
としては、これらヨウ素電荷移動錯体を正極合剤の主成
分として用いた蓄電池の電池性能特性が必ずしも満足す
るものではなかったことがあげられる。

本発明者らはヨウ素を活物質とする蓄電池について鋭意
検討した結果、ヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあ
るポリマーとヨウ素よりなる正極合剤に炭素類を分散さ
せることにより電池の出力及び充放電特性の優れた蓄電
池（二次電池）ができることを見いだし本発明を完成し
た。

すなわち、本発明は、ヨウ素とヨウ素と錯体付加物を形
成する能力のあるポリマーとの錯体付加物および／また
は該ポリマーにヨウ素を分散せしめた組成物を正極合剤
の主成分として用いると共に、該正極合剤に炭素類を分
散せしめたことを特徴とする蓄電池を提供するものであ
る。

本発明において、ヨウ素と錯体イ」加物形成能のあるポ
リマーとは前記したもの以外に、ポリアクリロニトリル
、ハレノクスａｔ　脂、ホ＋）ビニルアルコール、ポリ
酢酸ビニル、ポリメチルメタアクリレート、ナイロン−
６、ナイロン−６，６、ポリウレタン、ポリテトラメチ
レンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリ−４−ビニ
ルピリジン、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリＮ−ビニ
ルカルバゾール、ポリテトラヒドロフラン等が特に好ま
しいか、もちろんこれに限定されるものではない。

また、これらは二種以上をブレンドして用いてもよいし
これらの共重合体を用いてもよいことはもちろんである
。

次に本発明に述べる電池の一般的作製法について説明す
る。まず所定量の前記ヨウ素と錯体伺加物形成能のある
ポリマーに炭素類を分散状に含有せしめる。この炭素類
添加方法としてはポリマーを溶媒に溶かし、このものに
炭素類を添加混合し、しかる後に溶媒を除去する方法、
あるいはポリマーに、直接炭素類を混線分散せしめる方
法等がある。

こうして得られたポリマー炭素複合体にヨウ素を添加す
る。ヨウ素添加方法としては（ｉ）ｌ記のごときポリマ
ー炭素複合体にヨウ素蒸気を接触させる方法、（ロ）ポ
リマー炭素複合体をヨウ素を含む溶液に浸す方法、（ｉ
）あるいはポリアミド炭素複合体にヨウ素を練り込む方
法等がある。なお、ポリマー炭素複合体をあらかじめ作
る代りに所定量のポリマーに炭素類、ヨウ素を同時に加
えて分散状に溶融下混練し、一工程で正極合剤を作（る
方法も採用される。この場合、混練するため添加される
物質の添加順序もしくは混合順序は特に制限はない。

すなわち、要するに、実質的にポリマーとヨウ素との錯
体付加物および／またはヨウ素の分散組成物に炭素類が
分散せしめられた複合体（正極合剤）を作ることができ
れはよく、その作製方法は特に限定されるものではない
。もちろんこの作製方法は正極合剤からすみやかに電気
を取りだす、ため正極合剤に集電体を入れるようにする
方法もゝ含まれる。

本発明において正極合剤に添加される炭素類としてはカ
ーボンブランク、アセチレンブラック、グラファイト、
ケッチェンブラック（ＡＫＺＯ社商標）などがあるが粉
状、リン片状、短繊維状の如き分散し易い形状のものが
好適に使用される。炭素類の使用聞はもちろん炭素類の
種類によって異なるが添加すべきポリマーに対して通常
は０５〜６０％（型出％、以下同じ）であり、ケッチェ
ンブラックでは０．５％〜５０％であり、グラファイト
の粉砕品では０．５〜４０％である。この値未満では添
加の効果が少くヨウ素含有量の低いところでは導電率が
急激に低下し、また上記の値を越えて使用しても効果に
’！−それ以上向上しないうえ、成形性が悪化する。な
お、たとえばケッチェンブラックでは５〜４０％がより
好ましく１０〜３０％が特に好ましく１゜ 以上の如くして作製した正極合剤を主成分としたものを
正極とし、またリチウム、アルミニウム、マグネシウム
、亜鉛、カドミウム等の金属を負極として両者を接触さ
せることにより電池が形成される。なお、湿式の二次電
池の場合は、液体の電解質を介して両活物質を接触させ
ればよい。もちろん放電によって生成する電解質のほか
に塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化亜鉛、臭化
ナトリウム、臭化カリ、ヨウ化リチウム、ヨウ化亜鉛等
の電解質溶液を補助電解質として使用してもよい。さら
に自己放電を防ぐため多孔性セパレータを両活物質の間
にはさみ込むことも好ましい。

本発明の蓄電池を形成するには、上記のごとくして得ら
れたポリマー、炭素、ヨウ素の複′合体と集電体を一体
化して形成した電極を正極とし、上記電池の形成の項で
述べた如き金属を負極とし、さらに負極のそれぞれの金
属に対応した金属ヨウ化物（例えば負極金属が亜鉛）を
電解質としてこれを組み−にげればよい。もちろん必要
に応じて補助電解質を金属ヨウ化物の代りに用いてもよ
いし、金属ヨウ化物に補助電解質を加えて用いてもよい
。

かかる電解質は通常は水に溶解して使用するが、場合に
よって、例えばリチウムやナトリウムを負極とするよう
な場合は、これをプロピレンヵーボイ、−トやγ−ブチ
ルラクトンのごとき反応性の少さい溶媒を使用するのが
望ましい。また、これらの溶媒に溶解した金属ヨウ化物
は支持体たるガラス短繊維マントの如き液体保持量の大
きい多孔性の材料に含浸して使用するのが好ましい。か
がる電解質を含浸せしめた多孔性材料はそのまま前記し
た正極と負極の間にはさみ込んで蓄電池を組み立てるこ
とができるという利点がある。

以上のごと（して形成した蓄電池を放電することにより
、負極では金属イオンが、正極ではヨウ素イオンがそれ
ぞれ生成し、これが結合して電解質（放電生成物）たる
金属ヨウ化物と−なるのである。しかして充電時におい
ては該金属ヨウ化物は金属とヨウ素に分解され、釡属は
負極に析出し、一方ヨウ素は再びポリマーを主成分とす
る正極にとりこまれて充電状態になるのである。

すなわち、本発明の蓄電池において、充電に際して直流
電圧を印加し、正極側にヨウ素を析出させ、負極側に金
属を析出させるようにすると、正極側で析出したヨウ素
は正極主成分のポリマーと弊易に付加体を形成とりこま
れる。しかして充電径了後、直流電圧をきって両極端子
を負荷を介して接続することにより放電がおこり該負荷
に電力が得られるのである。

従来、ヨウ素とある種のポリマーの錯体はそれぞれの単
体よりはるかに優れた電気秩導性をもつ物質になること
が知られており、例えはポリ−２−ビニルピリジン、ヨ
ウ素錯体は心臓ペースメーカー用の一次電池の正極合剤
として用いられている。しかしながらこれらの錯体は放
電するに従い、ヨウ素を失なって導電率が急激に減少し
、これを使用した電池の内部抵抗が顕著［、ＩＱ大する
欠点を有している。特忙この錯体を二次電池の正極合剤
に用いた場合は放電により正極合剤中のヨウ素が極めて
少な（なるので放電終了後、この電池を充電しようとし
ても電極の導電性は上記のごとく失なわれているので充
電は不可能になる訳である。

本発明による正極合剤への炭素類添加は本錯体二次電池
にとって必須なものである。これによって放電によりむ
しろ正極合剤の導電率が上がることさえある。

本発明はかかる観点からなされたもので、ヨウ素と特定
のポリマ〒の錯体付加物および／または該ポリマーにヨ
ウ素を分散せしめた組成物を正極合剤の主成分とし、こ
れに炭素類を分散せしめることにより非常に導電性のす
ぐれた正極合剤となすことができるとともに、しかも放
電が進行しても該正極側の内部電気抵抗がほとんど増大
せず大７Ｉ）１流が得られるとし・う顕著な作用効果を
奏することができるのである。

上記のごとく本発明による正極合剤への炭素類添加は本
錯体二次電池にとって必須なものでありこれによって放
電によりむしろ正極合剤の導電率が上がることさえある
のである。

以下実施例によって本発明の好ましい実施の態様をさら
に具体的に説明するがこれらはあくまで例示であり、特
許法第７０条に規定する本発明の技術的範囲がこれらに
よって制限的に解釈されるものと解してはならない。

実施例１ 組み立てた電池の構成を第１図に、示す。

ラックＫＢ−ＥＣ（ＡＫＺ’０社商標）を加えよく分散
により取り除（。さらにヨウ素アセトン溶液に浸すこと
によりヨウ素３８０Ｉｖをイ＝Ｊ加させ、正極１ｏとし
て用いた。負極２０としてはり、　３　ｙｘｘ厚亜厚板
鉛板井金属■製）を用いた。電解液はＮ　Ｈ＋　Ｃ１の
１モル／を水溶液でこれを２枚のガラス繊維［］紙３ｏ
に２−含浸させ、その間にセパレータ４ｏとして旭硝子
■製のセレミオンＣＭＶ膜をはさみ込んだ。このものを
両極の間に入れ電池とした。なお、第１図において、５
０．５０′は支持体、６０はパツキン、７０はリード線
である。実験は窒素気流下２５℃で行ない、放電時の初
期短絡電流（Ｉｓｃ）を測定した所、８０　ｍＡ／ｃｎ
ｉであらた。またこの時の開放電圧は１、３６　Ｖであ
った。この電池を２０１人定電流の条件下、終止電圧［
１，９Ｖまで放電し、その後終止電圧１．５ｖまで充電
する充放電テストをくり返えした。６００ザイクル後で
もエネルギー効率、電流効率はほとんど変化せず行なわ
れた。また初期容量に対して６００サイクル後の電気容
量は８７％であった。このことはこの電池が二次電池と
して実質的に実用レベルにあることを示している。比較
の為、ケッチェン・ブラックＫＢ−ＥＣの添加していな
い正極合剤を用いて上記と全く同じ手順で電池を作り、
同じ条件下で評価した。この電池の放電時の初期短絡電
流（１，ｓｃ　）を測定した所、８ｍＡ／＋：Ｊであっ
た。

またこの時の開放電圧は１．３４Ｖであった。更に充放
電テストを行なり付所、放電後、充電したが電圧−に昇
が激しく、充電できなかった。

実施例２ バレソクス樹脂（米国ソハイオ社商標、三片東圧化学■
販売、アクリロニトリル、メチルアクリレート、ブタジ
ェン共重合、グラフト重合体）５００■を含むギ酸溶液
に６０■のケッチェン・ブラックＫＩ３−ＥＣ（ｋＫ’
ｚ、０社商標）を加えよく分散させた。

このものを、直径４．５ｃｍの円盤状炭素繊維（呉羽化
学■製Ｅ−７１５）に塗布し、ギ酸を自然蒸発法により
取り除く。これをヨウ素アセトン溶液に浸すことにより
ヨウ素５１３０ｍｇを付加させ、正極として用いた。負
極は０，３闘厚亜鉛板（三片金属■Ｍ）を用いた。電解
液はＮＨ４Ｃｔの１モル／を水溶液でこれを２枚のガラ
ス繊維口紙に２ゴ含浸させ、その間にセパレータとして
旭硝子■製のセレミオンＣＭ　Ｖ　Ｂ’Ａをはさみ込ん
だ。このものを両極の間に入れ電池とした。電池の構成
は実施例１と同様であり、第１図に示す。実験は窒素気
流下２５℃で行ない、放電時の初期短絡電流（Ｉｓｃ　
）を測定した所、７０　ｍＡ／ｃｒｌであった。またこ
の時の開放電圧は１．？）５Ｖであった。この電池を２
ｍＡ定電流の条件下、終１１・電圧０，９■まで放電し
、その後終止電圧１．５Ｖまで充電する充放電テストを
くり返した。６００サイクル後でもエネルギー効率、電
流効率はほとんど変化せず行なわれた。また初期容量に
対して６００サイクル後の電気容量は８５％であった。

このことはこの電池が二次電池として実質的に実用レベ
ルにあることを示している。比較の為、ケッチェン・ブ
ラックＫ　Ｂ　−ｌ？ＪＣの添加していない正極合剤を
用いて上記と全（同じ手順で電池を作り、同じ条件下で
評価した。この電池の放電時の初期短絡電流（Ｉｓｃ）
を測定した所、７ｍん４ｄであった。またこの時の開放
電圧は１．３４　Ｖでル）った。更に充放電テストを行
なった所、放電後、充電したが電圧上昇が激しく、充電
できなかった。

実施例６ ポリビニルアルコール（クラン＠ｓ＞２７ｏｍｙとポリ
メラミン樹脂サイメル３０６（三片東圧化学■萌標）３
０〜を水に溶かし、この水溶液に６０■のケッチェン・
ブランクに、Ｂ−Ｅ　Ｃ（ＡＫ　ＺＯ社商標）を１■「
１ｈ　１−ツバ規＋々１ｊ、本　シバＪハｂ古保Ｊｅ−
小田般状炭素繊維（呉羽化学■製止−７１５）に塗布し
、水を自然蒸発法で除去し、１５０℃で４Ｃ分間熱処理
した。これをヨウ素アセトン溶液に浸すことによりヨウ
素６６０〜を付加させ、正極として用いた。

負極は０．３ｕ厚亜鉛板（三片金属■製）を用いた。

電解液はＮＨ４Ｃｌの１モル／を水溶液でこれを２枚の
ガラス繊維口紙に２ゴ含浸させ、そのＩｌ、＋にセパレ
ータとして旭硝子■製のセレミオンＣＭＶ膜をはさみ込
んだ。このものを両極の間に入れ電池とした。

電池の構成は実施例１と同様であり、第１図に示す。実
験は窒素気流下２５℃で行ない、放電時の初期短絡電流
（ｌｓｃ　）を測定した所、５００　＋ｎＡ／ｃＪであ
った。またこの時の開放電圧は１．３６　Ｖであった。

この電池を２＋ｎＡ定電流の条件下、路面電圧０．９ｖ
まで放電し、その後終止電圧１．５Ｖまで充電する充放
電テストをくり返えした。６００ザイクル後でもエネル
ギー効率、電、流動率はほとんど塞化せず行なわれた。

また初期容量に対して６００サイクル後の電気容量は９
０％であった。このことはこの糖が二次電池として実質
的に実用レベルにカ）ることを示している。比較の為、
ケッチェン・ブラックに１３−ＥＣの添加していない正
極合剤を用いて上記と全（同じ手順で電池・を作り、同
じ条件下で、評価した。この電池の放電時の初期短絡電
流（Ｉｓｃ　）を測定した所、１６ｍＡ／ｃ＋！であっ
た。またこの時の開放電圧ば１３４Ｖであ・た゛。更に
充放電テストを行なった所、放電後、充電したが電圧上
昇が激しく、充電できなかった。

実施例４ ポリメチルメタアクリレート（平均分子量１５２０００
　）６００ｑを含む酢酸エチル溶液に６０ｍｆのケッチ
ェン拳ブラックＫＢ−ＥＣ（ＡＫＺＯ社商標）を加えよ
く分散さぜた。このものを直径４．５ｃｒｎの円盤状炭
素繊維（呉羽化学■製Ｅ−７１５）に塗布し酢酸エチル
を自然蒸発法により取り除く。これをヨウ素アセトン溶
液に浸すことによりヨウ素２２０〜を・付加させ正極と
して用（・た。負極は０．３　ｍｓ厚唾鉛板（三片金属
■製）を用いた。電解液はＮ１−１４Ｃ２の１モル／を
杢溶液でこれを２枚のガラス繊維口紙に２７！含浸さた
、その間にセパレータとして旭硝子■製のセレミオンＣ
ＭＶ膜をはさみ込んだ。このものを両極の間に入れ電池
とした。電池め構成は実施例１と同様であり、第１図に
示す。実験は窒素気流下２５°０で？ジない、放電時の
初期短絡電流（Ｉｓｃ）を測定した所、６８ｍＡ／ｉで
あった。またこの時の開放電圧は１，３６■であった。

この電池を２ＩｎＡ定電流の条件下、終止電圧０．９　
Ｖまで放電し、その復路１Ｆ電圧１．５■まで充電する
充放電テストをくり返えした。６００サイクル後でもエ
ネルギー効率、電流効率はほとんど変化せず行なわれた
。また初期容量に対して６００ザイクル後の電気容量は
８２％であった。このことはこの電池が二次電池として
実質的に実用レベルにあることを示している。比較の為
、クーノチェン・ブラックＫＢ−ＥＣの添加していない
ｊＥ、　＠合剤を用いて上記と全く同じ手順で電池を作
り、同じ条件下で、評価した。この電池の放電時の初期
短絡電流（Ｉｓｃ　）を測定した所、７ｍＡ−／ｃｄｌ
であった。またこの時の開放電圧は１３４■であった。

更に充放電テストを行なった所、放電後、充電したが電
圧上昇が激しく、充電できなかった。

実施例５ ナイロン−６（東し■製）３００Ｗを含むギ酸溶液に６
０■のケッチェン・ブラックｉ（Ｂ−ＥＣ（ＡＫＺＯ社
商標）を加えよく分散させた。このものを直径４．５ｃ
ｒｎの円盤状炭素繊維（呉羽化学■製Ｅ−７１５）に塗
布し、ギ酸を自然蒸発法により取り除く。これをヨウ、
−７７セーン溶液に浸すことによりヨウ素３６０〜を令
１加させ、正極として用いた。負極は０６闘１季亜鉛板
（三片金Ｊ、ｍ　１１３ν＝’　＞を用いた。電解液は
Ｎ　Ｈ４Ｃ１の１モラレ／を水溶液でこれを２枚のガラ
ス繊維口紙に２ｍｌ含浸さ−せ、その間にセパレーター
として旭硝子■製のセレミオンＣＭＶ膜をはさみ込んだ
。このものを両極の間に入れ電池とした。電池の構成は
実施例１と同様であり第１図に示す。実験は窒素気流下
２５℃で行ない。放電時の初期短絡ｔｗ、流（１，ｓｃ
）を測定した所、７１＋ｎＡ／ｃｔｄであった。

またこの時の開放電圧は１．３６Ｖであった。この電池
を２　ｍＡ定電流の条件下、終止電圧０．９■まで放電
し、その後終止電圧１．５Ｖ−１で充電する充放電テス
ー効率、電流効率はほとんど変化せず行なわれた。

また初期容量に対して、６００サイクル後の電気容量は
８５％であった。このことはこの電池が二次電池として
実質的に実用レベルにあることを示している。比較の為
、ケッチェン・ブランクＫ　Ｉ’３−１＝：　Ｃの添加
していない正極合剤を用いて上記と全（同じ手順で電池
を作り、同じ条件下で、評価した。

この電池の放電時の初期短絡電流（Ｉｓ（：）を測定し
た所、１０ｍＡ／ｃｒ／ｌであった。またこの時の開放
電圧は１．　ｓ　４ｖであった。更に充放電、テストを
行なった所、放電後、充電したが電圧上昇が倣しく、充
電できなかった。

実施例６ ２．４−４リレンジイソシアネートと２．６−ドリレン
ジイソシア坏−トの混合物（三片日清つレタン■製ＴＤ
Ｉ−８０／２０）１．Ｏｆに２００■のケッチェン・ブ
ラックＫＢ−ＥＣを含むトリフ０ロビレングリコール０
９１をよく混合し、ポリウレタン４（１４脂知成物を合
成した。このポリウレタン柄脂絹成物３００直径４．５
ｏｎの円盤状炭素繊維（呉羽化学■製Ｅ−７１５）に塗
布しフェノールを蒸発法により取り除く。これをヨウ素
アセトン溶液に浸１−ことによりヨウ素１２０■を付加
させ、正極として用いた。負極は０．ろ　。

藺厚亜鉛板（三片金践■＃）を用いた。電解液はＮ　１
１４Ｃ１，０１モル／を水溶液でこれを２枚のガラス繊
維口紙に２ｍｅ含浸させ、その間にセパレータとして旭
硝子知製のセレミオンＣＭＶ膜をはさみ込んだ。

このものを両極の曲に入れ電池とした。電池の構成は実
施例１と同様であ４す、第１図に示す。実験は窒素気流
下２５℃で行ない、放電時の初期短略電ｉｔ　（Ｉｓｃ
　）を測定した所、４２＋ｎＡ／ｃｒｌであった。また
この時の開放策′圧は１ろ６ｖであった。この電池を２
ｍＡ定電流の条件下、終止電圧０．９Ｖまで放電し、そ
の棲終止電圧１．５　Ｖまで充電する充放電テストをく
り返えした。６００サイクル後でもエネルギー効率、電
流効率はほとんど変化せ１行なわれた。

また初期暮量に対して６００サイクル後の電気容量け８
７％であった。このことはこの電池が二次置池として実
質的に実用レベルにあることを示し千いる。比較の為、
ケッチェン−ブラックＫＢ−ＥＣの添加していない正極
合剤を用いて上記と全く同じ手順で電池を作り、同じ条
件下で、評価した。

この、電池の放電時の初期短絡電流（Ｉｓｃ　）を測定
した所、６ｍＡ／ｃ４であった。またこの時の開放電圧
は１．３４　Ｖであった。更に充放電テストを行なった
所、放電後、充電したが電圧上昇が激しく、充電できな
かった。

実施例７ ポリテトラメチン／エーテル（０，１％ベンゼン溶液中
での還元粘度１１２；大津ら（Ｔ、　０ｔｓｕ、　ｅｔ
へ１）マクロモレクラーレ・ヘミ−（Ｍａｋｒｏｍｏｌ
、　Ｃｈｅｍ）、　。

７１　１５０（１９６４））３００■をエチルセルソル
ブアセテートに溶かし、この溶液に６０ｍｙのケッチェ
ン・ブランクＫ　Ｂ　−１うＣを加えよ（分散させた。

このものを直径４．５　ｏｎの円盤状炭素繊維（呉羽化
学■製Ｅ−７１５）に塗布し、エチルセルソルブアセテ
ートを蒸発法により取り除（。このものをヨウ素アセト
ン溶液に浸すことによりヨウ素３’２０Ｒｇ付加させ、
正極として用いた。負極は０．３　＊ａ厚亜鉛板（三片
金属＠製）を用いた。電解液はＮ　ｌ−１４Ｃ１の１モ
ル／を水溶液でこれを２枚のガラス繊維口紙に２ｄ含浸
させ、その間にセパレータとして旭硝子■製のセレミオ
ンＣＭＶ膜をはさみ込んだ。このものを両極の間−′　
に入れ電池とした。電池の構成は実施例１と同様−であ
り第１図に示す。実験は窒素気流下２５℃で行ない、放
電時の初期短絡型埋（ｌｓｃ　）を測定した所、９２　
ｍ　Ａ、／ｃｒＪであった。またこの時の開放電圧は１
３６■であっｌこ。この電池を２　ｍＡ定電流の条件下
、終止電圧０．９　Ｖまで放電し、その後終止電圧１．
５Ｖまで充電する充放電テストをくり返えした。６００
サイクル後でもエイ、ルギー効率、電流効率ははとんど
変化せず行なわれた。また初期容量に対して６００ザイ
クル後の電気容量は８８％であった。このことはこの電
池が二次市、池として実質的に実用レベルにあることを
示している。比較の為、ケッチェン・ブラックＫ　Ｂ　
−Ｅ：　Ｃの添加していない正極合剤を用いて上記と全
く同じ手順で電池を作り、同じ条件下、評価した。この
電池の放電時の初期短絡電１ＩＫＦ（１ｃ、ｃ）ｆＸ−
泪１１　ｅ　Ｉ　、　！、・　戸丘−１ｎ　ｍＡ　／ｒ
Ｊ　ｆ　Ｊ四　。ナー　−ヰたこの時の開放電圧はｔｂ
４’ｖであった。更に充放電テストを行なった所、放電
後、充電１−だが電圧上昇が激しく、充電できなかった
。

実施例８ ポリビニルピロリドン（平均分子量１６ろ０００）３０
０りを含むテトラハイドロフラン溶液に６０ｍ１０ケ、
チェノ・ブラックｒ＜ｎ−ＥＣ（ＡＫＺＯ社商標）　′
を加えよ（分散させた。このものを直径４．５　ｃｎｒ
の円盤状炭素繊維（呉羽化学■製Ｅ−７’１５）に塗布
し、テトラハイドロフランを自然蒸発法により取り除く
。これをヨウ素アセトン溶液に浸すことによりヨウ素４
２０■を付加させ、正極として用いた。負極は０，６闘
厚亜鉛板（玉井金属■製）を用いた。電％ｉｆｌ［はＮ
１−１４ｃｔの１モル／を水溶液でこれを２枚のガラス
繊維口紙に２−含浸させ、その間にセパレータとして旭
硝子■製のセレミオン（”　Ｍ　Ｖ膜をはさみ込んだ。

このものを両極の間に入れ電池とした。

電池の構成は実施例１と同様であり第１図に示す。

実験は窒素気流下２５℃で行ない、放電時の初期短絡電
流（Ｉｓｃ　）を測定した所、９２ｍＡ／ｃｎｆであっ
た。

またこの時の開放電圧は１３６■であった。この電池を
２ｍＡ定電流の条件下、終止電圧０．９Ｖまで放電し、
その後終止電圧１．５　Ｖまで充電する充放電テストを
くり返えした。６　’ＯＯサイクル後でもエイ、ルギー
効率、電流効率はほとんど変化せず行なわれた。また初
期容量に対して６０Ｄサイクル後の電気容量は８６％で
あった。このことはこの電池が二次電池として実質的に
実用レベルにあることを示している。比！＋Ｒの為、ケ
ッチェン・ブラックｒ＜ｍ−ＥＣの添加していない正極
合剤を用いて上記と全（同じ手順で電池を作くり、同じ
条件下、評ｈ１１ｉ　Ｔ、た。

この電池の放電時の初期短絡電流（ｌｓｃ　）を測定し
た所、９ｎ＋Ａ／ａｄであった。またこの時の開放電圧
は１３４■であった。更に充放電テストを行なった所、
放電後、充電したが電圧上昇が激しく、充電できなかっ
た。

実施例９ ポリ−２−ビニルピリジン（平均分子ｉ　８００００）
３００〜を含むテトラハイドロフラン溶液に６３　ｒｑ
σ−）ケッチェン・ブラックＫＢ−ＥＣ（ＡＫＺＯ社商
極）を加えよく分散させた。このものを直径４．５　’
ｃｍの円盤状炭素繊維（呉羽化学■製Ｅ−７１５）に塗
布しテトラハイドロフランを自然蒸発法により取り除く
。このものをヨウ素アセトン溶液に浸すことによりヨウ
素４６０〜を付加させ、正極として用いた。

負極は０．３　ｙｕｘ厚亜鉛亜鉛三片金属■製）を用い
た。

電解液はＮＨ４Ｃ７の１モル／を水溶液でこれを２枚の
ガラス鍼維口紙に２−含浸させ、その間にセパレータと
して旭硝子■製のセレミオンＣＭＶ膜をはさみ込んだ。

このものを両極の間に入れ霜；池とした１、電池の構成
は実施例１と同様であり第１図に示す。

実験は望素気流下２５℃で行ない、放電時の初期短絡電
流（Ｉｓｃ　）を測定した所、９５＋ｎＡ／ｃｒｌであ
った。

またこの時の開放電圧は１３６■であった。この電池を
２ｍＡ定電流の条件下、終止電圧０．９Ｖまで放電し、
その後終止電圧１．５■まで充電する充放電テストヶ＜
り返えした。６００ザイクル後でもエイ、ルギー効率、
電流効率はほとんど変化せず行なわれた。また初期容量
に対して６００ザイクル後の電気容量は８８％であった
。このことはこの電池が二次電池として実質的に実用レ
ベルにあることを示している。比較の為、ケッチェン・
ブラックＫＪ３−ＥＣの添加していない正接合剤を用い
て上記と全く同じ手順で電池を作（す、同じ条件下、評
価した。この電池の放電時の初期短絡電流（Ｉｓｃ　）
を測定した所、１０ｍＡ／ｃｒＩであった。またこの時
の開放電圧は１６４Ｖであった。更に充放電テストを行
なった所、放電後、充電したが電圧上昇が激しく充電で
きなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の蓄電池の構成の１例を示ず正面図であ
る。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヨウ素とヨウ素と錯体付加物を形成する能力のあ
   るポリマーとの錯体伺加物および／または該ポリマーに
   ヨウ素を分散せしめた組成物を正極合剤の主成分として
   用いると共に、該正極合剤に炭素類を分散せしめたこと
   を特徴とする蓄電池。