JPS60187338A - 無機又は有機金属化合物の微細集合体を含有し接触作用に役立つ物質及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機金属化合物又は無機化合物の微細集合体（
ｍｌｃｒｏａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）を含有する物質に関
する。更に本発明は接触作用（不均一系触媒作用）の点
で特に有用である該物質に関すると共にその製造方法に
関するものである。

史に詳細には本発明は、該物質中に分布して組織化され
た構造を形成しその結果新規の諸性質及び特に高度反応
性を有すると共に近−分子寸法を持つ微細集合体を含有
する物質の製造方法に関する０ （従来の技術及び問題点） 接触作用（不均一系触媒作用）の際に触媒として使用さ
れる無機化合物又は有機金属化合物の集合体の寸法を減
じようとする諸企画が幾年にもわたって続けられたがこ
れは使用可能の界面の数・を増すことによって反応効率
を増し得るためである。

無機又、け有機金属化合物を微細集合体の形で取得する
だめに拡散を阻止しその結果核化合物を集合させる母型
（マトリクス）を使用する諸法が開発された。

該諸法のうち不活性気体含有母型を使用する一方法が公
知されているが該法は金属蒸気と不活性気体とを混合し
てからこの混合物を著しく低い温度に冷却して不活性気
体含有の固体母型を得ることから成シ、金属はこの母型
中に原子群又は微細集合体の形で含有されている〔Ｊ、
Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、。

７０、／λ、（／左、６．７９）　、　ｐｐ、、３−Ａ
ｆｆ、？−、ｔ４９／）。

即ちこの方法は大きくとも１００人の寸法を有する微細
集合体を得ることを可能とするが但しこれらの微細集合
体は、温度上昇により固体母型を分離させると直ちに不
安定となるのである。

他の方法として電離放射線を使用する方法があってこれ
は金属塩の分子群を用いて、該金属塩を溶液中に含有す
る溶媒を電離させることによシ溶媒化電子群のその場所
での反応を達成させる。この方法において、可溶性のポ
リマーをこの溶液中に分散させることにより金属粒子群
の続いて起る集合を阻止し、かようにして仁のスペシイ
ズ（ｓｐｅｃｉｅｓ）の拡散を阻止する。平均粒子直径
およそＩＯＡの白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウ
ム及び銅の触媒を製造することも又可能である（Ｎｏｕ
ｖｅａｕ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄａ　Ｃｈ１ｍｌｅ＋　Ｖ
ｏｌ、　乙　、　Ａ　／　／　。

／　９　ｇ　２　、　ｐｐ、左θ７−左０９参照）。し
かるにこの方法においては生成された微細集合体の寸法
を正確にチェックし得ない。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は有機金属又は無機化合物の微細集合体を有する
物質に関するものであって本発明における該微細集合体
は実質的に分子寸法を有し固体母型中に整然と分布し該
固体母型中で固定化されている。

本発明に従う上記の物質は両親媒性分子群の少くとも／
簡の単分子層によｐｌ又は基質上に吸着された両親媒性
分子群により、構成された膜がら成シ、有機全綱又は無
機化合物の微細集合体を該膜上に又は該換向に保持する
。

本発明の有利な一態様に従うと該膜は両親媒性分子群例
えば酸例えば脂肪酸、錯体又は錯化剤例えばアルキルア
ミン、アルキルピリジン又はアルキルピリジニウムと錯
化した白金又は塩化物の単分子層（複数）の積層によっ
て形成される。

有利な態様として本発明による微細集合体は金属例えば
貴金属例えば銀、パラジウム又は白金の微細集合体であ
る。

該微細集合体は金属化合物例えばハロダン化物、酸化物
又はカルコダン化合物（硫化物、セレン化物又はテルル
化物）によっても又構成され得る。

本発明は又無機化合物或いは有機金属化合物の微細集合
体の製造方法にも関する。この方法は下記工程： ｌ　両親媒性分子群の少くとも／簡の単分子層から構成
された膜、又は上記の無機化合物或いは・有機金属化合
物のイオン若しくは前駆体化合物を含有する基質によシ
吸着された両親媒性分子群から構成された膜を製造し；
そして コ　該膜上に固定されたイオン又は前駆体化合物と少く
とも７つの試薬とを反応させて無機又は有機金属化合物
を膜中又は膜上の該反応場所に形成させる工程を包含す
る。

本発明による第一態様に従うと上記の第一工程は、該無
機又は有機金属化合物のイオン或いは前駆体化合物に対
し化学的若しくは物理的親和性をもつ基を準備するよう
に両液、媒性分子群からの膜をまず製造し、次に、ここ
に得られた膜と上記のイオン又は前駆体化合物の溶液と
を接触させて該基に対応する膜上又は膜内の場所に該イ
オン又は前駆体化合物を固定化することによって達成さ
れる０ 即ち本発明の方法は、イオン又は前駆体化合物を固定し
不動態化するために、両親媒性分子群の少くとも／簡の
単分子層によシ、又は／箇の基質上に吸着された両親媒
性分子群によシ構成された固体母型の組織及び剛性を利
用し、次いで無機又は有機金属化合物の形成に必要な試
薬とイオン又は前駆体化合物との化学反応の際に粒間又
は集合体の成長を制限するのである。

即ち両親媒性分子群の単分子層の積層によ漫構成された
膜を使用するに当シ組織化された固体母型が得られ、有
機両親媒性分子群の単分子層の形の構造体の明確に決定
された場所においてイオン又は前駆体化合物を固定する
ことが可能である。

両親媒性分子群は一方において親水性基即ち水に親和す
る基を有すると共に他方において疎水基即ち水に親和し
ない基をもつ有機分子群であることを指摘しておく。

かような化合物の例はそのカルブキシル基が親水基を構
成し、該分子の他端にある炭化水素鎚が疎水基を形成す
る脂肪酸分子である。

上記化合物の使用は特に有利であるがその理由はランダ
ミュアープロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｌｒ−Ｂｌｏｄ
ｇｅｔｔ　ｍｅ↑ｈｏｄ）　の使用により組織化構造を
もつ単分子層の形で該化合物を沈積させ得ることにある
。上記方法に従い両親媒性分子群を水から構成された液
体の上に分散させる。親水基と疎水基との存在にもとづ
き親水基は水に浸漬され、残りの分子群は水から離隔し
得ることになる。該分子群の水面上の拡がりが単分子膜
に限定される時にこの膜は基質上に沈積し得るので、沈
積の際に膜の分子群はその親水端がすべて膜の一平面上
にあって疎水端がすべて臆の他の平面上に在るようにそ
の配向性を保持するであろう。従って基質上に沈積した
複数の単分子層を有するように膜が生成されるときに親
水面（枠＃）と疎水面（複数）とは交互に存在する。

次に無機又は有機金属化合物の微細集合体はこの構造体
の中の所望の場所に、即ち金属イオンの場合には母型の
親水面の中に、固定されることができる。

膜形成分子群がイオン又は前駆体化合物に関して物理的
親和性をもつ基を輸入すると、後者（イオン又は前駆体
化合物）は物理的収着によって固定されるので、溶液の
イオン濃度又は前駆体化合物濃度及び膜と溶液との接触
のための時間と温度とを適宜に調節することにより、膜
の中へ輸入されたイオン又は前駆体化合物の量をチェッ
クすることが可能である。

但し膜を形成する分子群がイオン又は前駆体化金物に対
する化学的親和性をもつ基を輸入すると、徒者は膜の特
異的部位に化学セ論的に固定されるのでこれは分子の大
きさを持ち得る集合体を与える。従って例えば酸基と金
属塩から構成された前駆体化合物とを有する膜を使用し
た場合に金属カチオンは膜の酸基に対して固定され、そ
れに続く反応の際に分子の大きさを有する微細集合体を
得ることが可能となる。

両Ｈ媒性分子群の単分子層の積層によって膜が構成され
ている場合に金属カチオンは母型の親水面の中に固定さ
れ、それに続く反応の際に無機化合物の微細集合体例え
ば分子の大きさ又は／θＡ以下の寸法を有する金属又は
金属化合物、例えば硫化物又はハロダン化物の微細集合
体が得られる。

母型内に分布する微細集合体の大きさがかような小さな
寸法に限定されても改良された諸性質、例えば触媒能を
もつ金属の場合には著しく優れた触媒活性を得ること、
又は無機化合物から得られた微細集合体であって上記の
諸性質をもつ微細集合体の場合には改良された蛍光能、
牛導性及び（又は）ルミネスセンス性を得ることが可能
である。

従って本発明の方法は、単分子層の母型に付着すること
なく、異る層と層との間に存在する場所の中で合成され
て空間内で二次元の形で組織化された無機化合物分子群
と、親水面及び疎水面を交互に有する組織化された構造
を持つ固体母型とを得ることを可能とするものである。

即ち親水面内に分布され、例えば３０人の厚味のＰ＋刑
によって相互に離隔された分子の大きさをもつ微細集合
体を得ることを可能とする０この微細集合体はこれらの
介在面内でランダムに分布しておらず、単分子層を構成
する分子の親水基の存在の結果として組織化された構造
をも有することが事実である。

このことは微細集合体をランダムに分布している同じ系
と比較すると異る諸性質、特に反応性をこの系に対して
付与することを可能にする。

更に本発明における母型は結晶構造を有する。

これに比する従前技術による最も多くの諸製品は四に特
に多孔性、無定形の重合体構造のものから製造され、母
型中に分布する金属の触媒活性を保饅し得ない。しかる
に本発明においてはコンパクトな有機母型が被毒の問題
に対して金属の触媒活性を保詐するのであり、これはコ
ンノ４クトな構造体の中へ拡散し得るのは気体のみであ
るからであり、＜’Ａ以上の大きさの外部不純物又は賽
物を阻止するからである。

本発明方法による第二態様に従うと前記の第一工程はイ
オン又は前駆体化合物を有する分子群から膜を製造する
ことによって第一工程が遂行される。この態様は膜の中
で金属カチオンを固定化しようとする場合に特に使用さ
れ得る。この場合に膜製造用の分子群は対応する金属塩
例えば脂肪酸の金属塩の分子群であシ得る。後者の場合
に、次工程の諸反応の際に所望の部位のところに金属カ
チオンを得るために金属塩で構成された固体母型の構造
体及び組織体を使用する。

従って本発明方法は上記の微細集合体の寸法及び次元の
正確な制御を可能にする。

更に本発明方法は著しく異る構造をもつ微細構造体の製
造を可能とする利益を有する。即ち例えば膜に対して金
属カチオンを固定し、次にこのカチオンと還元剤との反
応によシ金纏を放出することを可能とする。次に所望の
アニオン例えば硫化物、リン化物、ハロダン化物、シア
ン化合物、チオシアネート等を有する酸又は地から成る
試薬を導入することによシ膜の中で異る金属塩を形成す
ることも又可能である。更に所望の化合物を得るために
異る諸反応を順次に膜内で遂行し得る。

本発明方法の好適態様に従うと両親聾性有機分子群の単
分子層から膜が形成される。

本発明に従うと天然又は人工の生物学的分子群から生成
された両親媒性膜例えばタンパク質を有するリン脂質（
これは良好な構造組織をも有する）の膜の使用も又可能
である。

本発明による膜は例えばアルミナから構成された基質で
あって該基質上に基質とは異る諸性質をもつ両親媒性分
子群を吸着して有する該基質によ群との間の交互存在で
あって活性分子の両親媒性における交互存在ではない。

即ち基質表面は親水面として作用し得るし、吸着分子は
疎水域の作用をするのである。逆に、基質表面は疎水面
として作用し、分子は親水域として作用する。例えばこ
の型の膜はアルミナ基質上に吸収されたステアリン酸分
子群によって構成され得る。

本発明に従えば膜形成分子群は形成されるべき無機化合
物又は有機金属化合物の機能を果すものとして選択され
る。即ち全組の微細集合体又は金梢塩の微細集合体を形
成したければ酸機能を有する分子群を使用し得るのであ
り、それは後者（酸機能分子群）が大部分の金属カチオ
ンを固定し得るからである０ しかし酸機能分子群と反応しない責金践の微細集合体を
生成させたければ該貴金属の可溶塩と複合し得る分子群
を有する膜を使用し得る０後者の場合に使用され得る分
子群の一例として塩化白金と化学量論的に複合し得る二
）　ＩＪル基又はアミン基を含有する有機分子群を挙げ
ることができる。アセチレン機能を有する分子群をも使
用し得るがこれは後者が銀、鉤及び水銀の如きイオンと
反応し得るからである。

両親媒性分子群の単分子層（検数）から膜が形成される
時にエチレン機能群を有する両親媒性分子群をも又使用
し得るのであシ、次にエチレン機能群の所で単分子層と
単分子層とを重合によって結合させるために単分子層の
群をイオン化放射線により照射する。異る分子群から形
成された単分子層を用いることも又可能であって次に該
異る分子群と分子群との多縮合反応を任意に行わせる。

本発明方法を金属又は金属塩にもとすく微細集、合体の
製造に適用すると有利である。この場合に脂肪酸例えば
ベヘン酸、ステアリン酸、オメガトリコセン酸又はアラ
キシン酸の分子群の単分子層群から形成された膜を使用
し得る。次に金属塩例えば銀地又は銅塩で構成された適
宜の前駆体化合物と反応させることにより上記の酸を対
応する金属塩に転化させる。対応金属塩は膜製造のため
に直接使用されることも可能である。

続いて膜内で起る反応は、金属微細集合体を生成させた
ければ僧元反応であってよく、又は金属化合物の微細集
合体を生成させたければ適宜の試薬例えば酸或いは他の
金属塩を用いる交換反応であってもよい。

第一の場合に使用試薬は還元剤例えばヒドラジン、チオ
カルボキシヒドラジン又は第一鉄の形の鉄であろう。第
二の場合には例えば塩酸、シュウ化水素酸又は硫化水素
Ｈ２８から成る試薬を使用するであろう。

（発明の効果） 本発明方法によって得られる製品は無機化合物又は有機
金属化合物の微細集合体をその中に分布させて有する固
状膜から構成されている。従ってこの製品は成る適用面
例えば触媒現象において使用され得るがそれは組織化さ
れた母型が微細集合体の再結晶化を阻止し或種の望まし
からぬ化学的なスペシイズに対して後者（微ａ集合体）
を保護するからである。

本発明方法によって得られる製品が透明であって金属例
えば銀粒子群から構成された金属微細集合体を包含する
場合にはこの製品を強化ラマン分光法による分子群の研
究に用い得るのであってそれには分子群と銀微粒群との
間の電荷転移にもとづく１０３〜／　０５の感度を達成
させ得る該銀微粒子群を有する製品を用いる。

その他の適用面として微細集合体を放出させるために、
又は膜に対する支持体として作用する基質の上に微細集
合体を沈積させるために、時として固体母型を除去する
ことが好まれる。この場合にはＳ濃化合物又は有機金属
化合物の微細集合体を放出させるために本発明方法は膜
を選択的に溶解することから成る補足的工程を含む。こ
の目的のために膜形成分子群のみを溶解し得る有機溶剤
を使用する。

例　／ ラングミュア−プロジェット法を用い沈積物生成用のク
ロロホルム中の／θ−３ｍａ！、　／”ｌ　ベヘン酸を
使用して、２！ｒ箇のベヘン酸単分子層を３×／ｍｃａ
Ｆ２　透明基質上に１置いた。赤外分光法を用い、フル
オリン基質上に沈積したべへ７酸が得られた：ことをそ
の流れ構造（ｃｕｒｒｅｎｔ　５ｔｒｕｃｔｎｒｓ）に
おいて確かめるようにチェックしたがこれは形式すの特
性が見出されたからであり、これは／４ｔ７０１ 密　における（］−１２の帯（パント９）の解像と／、
３００’）〜／　／　ｇ　ＯｃＭＬ−ＩＫおける帯列の
存在とを表すものである。

次に／　０−２ｍｏｌ！、／−１の硝酸銀を含む水溶液
の中に被覆基質を２０Ｃで／３分間浸漬することにより
ベヘン酸をベヘン酸銀へ転化した。次いで蒸留水ですす
ぎ風乾した。

得られた生成物の構造を赤外分光法によりチェックした
が該赤外吸収スペクトラムを第１図に示す。これは銀塩
の特性を表している。即ち酸の／　７０　ｇ　ｃｌｒＬ
−１における帯νｃ−０が完全に消失して塩のｉｇｉり
ｃｍ−’における帯ｙｃｏｏ−が現われる。／’７７θ
ｃｎＬ−１における帯δＣＨ２は解像されない。即ち結
晶系は変ったけれども層の形状における組織は保持され
ている。

次にベヘン酸単分子層構造中のｎｍ単位の微細集合体を
おおよそ形成させるためにベヘン酸銀をヒドラジン蒸気
によって極めて注意深く還元した。

この目的のためにチッ素気流中で希釈されたヒドラジン
蒸気をλθＣで使用した。ベヘン酸銀で被覆された基質
と該希釈蒸気とを数分間接触させた。

基質はすみれ色となる。空気中で徐々に加水分解が行わ
れることによりベヘン酸が再生した。これは赤外分光法
によりチェックされ、もとの酸の系とは異る結晶系にお
いてべへン酸が得られたことが該分光法によって示され
るのである。即ち／弘りθ儂−１における帯δＣＨ２は
生ぜず連続する帯もない。即ちこれは屡々起る現象であ
って銀塩の構造に近い。即ちこの段階において母型内に
何の運動も起らなかったのである。構造変改及び不安定
形のベヘン酸の安定化のための反応エネルギーは不充分
であったのである。ここに得られた微細集合体は電子顕
微鏡、電子線回折及び可視範囲内の紫外分光法により特
定化された。

可視範囲におけるスペクトラムを第２図に示すがこれは
およそｉｓ　００　ｎｍにおける光学密度をもつ吸収帯
の存在を表す。このことは電導性粒子群がなお存在する
という印象を与えるが但しかなりの広さの吸収帯はこの
粒子群の電導性が金属銀の電導性よりも低いことを示す
ものである。これは電導性で非化学量論的な銀化合物に
多かれ少かれ対応し得るか又は粒子群の粒子寸法が小さ
いことにもとづくウオール効果によって起される金属の
電導性の減少に対応し得る。

第３図は電子顕微鏡で得られた写真図である。

基質ｌが規則正しく分布する一θＡ（即ち電子顕微鏡の
解像限界）以下の寸法の極めて小さい粒子群（３）を含
有することを知ることができる。第７図は電子線回折ス
ペクトラムを示すがこれは銀化合物（金属銀、銀酸化物
、銀の硝酸塩等）の未知スペクトラムに対応する。

例　λ 例／と同様にしてベヘン酸の２Ｓ箇の単分子層で被覆さ
れた基質を製造し、例／の諸条件と同じ諸条件下にベヘ
ン酸をベヘン酸銀へ転化した。次に濃ヒドラジン蒸気の
使用により該塩を還元した。

これにより９ｇ％ヒドラジン水和物溶液で被覆された基
質が数分間にわたり残留した。かようにしてベヘン酸銀
が還元され、この生成物を、例／におけると同じ形状で
安定化されたベヘン酸単分子層であって銀微側集合体を
含有する該単分子層へ転移させた。

得られた製品の諸性質を、例／と同様にして可視部範囲
内の分光法、電子顕微鏡及び成子線回折によりチェック
した。

第３図は光学スペクトラムを示し、これによって約２０
０　ｎｍ　の幅の４ｔ００−３００ｎｍにおける最大光
学密度が認められるがこれは銀のスペクトラムに対応す
る。

第ダ図は微細集合体の電子顕微鏡写真図を示し、該微細
集合体が例／における微細集合体の寸法よりも大きいこ
とが判るが、それは平均寸法３００〜２００人の不規則
に分布した集合体であるからである。

第７図に示された電子線回折スペクトラムは金属銀の該
スペクトラムである。即ち過剰のヒドラジンの使用によ
りその使用場所で形成された金属銀は該図の構造へ移動
し、例えば欠陥をもつ集合物へ移動し、その結果分子の
次元でない大きな集合体を与えたものである。

逆に、過剰量でないヒドラジン使用のときには単分子層
の固状構造は銀原子群を保持するので銀分子群の次元に
実質上対応する次元を有する規則的に分布するｌト粒子
群を得ることが可能である。

例　３ ラングミュア−ブロジェット法を用い、コロジオン基質
上に沈積したベヘンｌ！１１２ｍの／／箇の単分子層を
製造しこれを、：ｔＯＣでシュウ化水素酸蒸気の作用に
付した。その結果生成されたシュウ化銀の微細沈積物は
その電子線回折スペクトラムによって特性づけられた。

例　弘 例／におけるようにし゛〔石英基質上に沈積したベヘン
酸の／／簡の県分子層を製造し、これと／　０−２ｍｏ
ｌ！、　／−１の硝酸銀水溶液とを２０Ｃで接触させる
ことによりベヘン酸をベヘン酸銀へ転化させた。次にこ
のアセムプリ（ａｓｓｅｍｂｌｙ）　に墳酸蒸気を作用
させて塩化銀微粒子群を沈積させた。

次にヒドロキシルアミン溶液をｐＨｆで拡散させると塩
化銀は金属銀に還元され、かようにして得られた銀微側
集合体は可視部範囲内のそのスペクト・ラムにより特性
化された。

例　Ｓ 例／におけるようにしてフルオリン基質上の３／簡のオ
メガトリコセン酸層を製造し、次に／θＯｍＪ／ｃｒｌ
　の量の電離放射線の照射により該層群を重合させた。

次にこのアセムゾリに１０−２ｍｏ／、　／−１の塩化
調水溶液をλθＣで作用させた。

その結果ポリメガ−トリコセン酸銅塩を与え、次にとの
銅塩に第一鉄水溶液を作用させて金属鋼の形に還元させ
た。

例　を 例／におけるようにしてフルオリン基質上に沈積させた
３７箇のベヘン酸層を製造し、次にこれと／　（Ｐ２　
ｒＴｌｏｌ、　／″−１の塩化・譬うジ　ラム（ＩＩ）
の水溶液とを、２０分間接触させた。これらの条件下で
パラジウム塩が生成されなかったがこのことは赤外分光
法でチェックされた。けれども塩化ノやラジウムが物理
的収着によって単分子層（複数）の間に保持されていた
。−酸化炭素流を作用させた結果ノ臂ラジウムブラック
微細集合体がその場所に沈積した。

例　７ ラングミュア−プロジェット法を用いフルオリン基質上
の、２．４−ジイリデンーペンタコサン酸の３７箇のノ
智響群を製造した。次に／　０”　ｍｏｐ、　／−１の
塩化第二銅水溶液をこの層内に拡散させて不安定な銅塩
を生成させた。ピリジン蒸気の作用によって酸化第二銅
の沈積物が得られた。

例　ざ ラングミュア−ゾロジェット法を用いガラス基質上に沈
積したステアリン酸カドミウムの９ｑ箇の層群を製造し
た。次に９９箇の単分子層群の該基質に硫化水素を作用
させ、かようにして硫化カドミウム微細集合体が得られ
た。

例　タ ラングミュア−プロジェット法を用いガラス基質上に沈
積したアラキシン酸亜鉛の９ｑ箇の単分子層群を製造し
た。得られた被着基質の上に前例と同様に硫化水素を作
用させて黄色の硫化亜鉛微細集合体を与えた。

例ＩＯ ラングミュアブロジェット法を用いピリジンによって複
合されたＣ２０鎖（複数）を有するテトラピリジル−ポ
ルフィリン亜鉛の／３／箇の単分子層群を製造した。こ
の層群に塩酸蒸気を作用させた。この操作の結果２゜＋
＋　カチオンが放出され（分光法により決定）、これは
該層群内に閉じ込められたまま残留した。

例／／ ポリシン層から形成された膜の上に沈積したベヘン酸の
単分子層群を製造した。得られた膜に対して次に／θ−
１ｍｏ／、／−１の硝酸銀を含むアンモニア溶液を接触
させた。次にこの膜にチオカルボキシヒーラジンを接触
させることにより該銀塩を金属銀に還元させた。かよう
にして金属銀微細集合体を与えた。

例／コ クロロホルム中／　０−２ｍｏｌ！、／−１のステアリ
ン酸溶液とアルｉす基質とを接触させアルミナ基質上に
ステアリン酸を吸着させることにより膜を製造した。こ
こに得られた膜を次に／　０−２ｍ０１．／−１の塩化
ニッケルを含む水溶液と接触させ、かようにしてニッケ
ルをステアリン酸分子群に固定させた。

次いでこの膜の中へ気体の硫化水素を拡散させることに
よりその場所にニッケル黒を沈積させた。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図はベヘン酸の単分子層の積層物と硝酸
銀とを反応させて得られた該銀塩の赤外吸収スペクトラ
ムを示す。第２図は例／で得られた微細集合体に対応す
る可視部におけるスペクトラムを示す。第３図は例／で
得られた微細集合体を示す電子顕微鏡写真図である。第
を図は例／で得られた微細集合体の電子線回折スペクト
ラムを示す。第３図は例λで得られた微細集合体の可視
部におけるスペクトラムを示す。第６図は例コで得られ
た微細集合体を示す。第７図は第４図の微細集合体の電
子線回折スペクトラムを示す。 手続補正書（方式）＠０．，４．１０ １．事件の表示　昭和５９年特許願第２６１６７１号３
、補正をする者 事件との関係　出　願　人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　昭和６０年３月２６日６、補正の
対象　明細書の図面の簡単な説明の欄明細書第２９頁６
〜１２行の“ラム・・・・・示す。”を次のように補正
する。 ［ラムを示す。第３図は例１で得られた微ＩＩＩ集合体
の構造即ち粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。第４
図は例１で得られた微細集合体の構造即ち粒子構造の電
子線回折スペクトラムを示す電子顕微鏡写真である。第
５図は例２で得られた微細集合体の構造即ち粒子構造の
可視部におけるスペクトラムを示す。第６図は例２で得
られた微細集合体の構造即ち粒子構造を示す電子顕微鏡
写真である。第７図は第６図の微細集合体の構造即ち粒
子構造の電子線回折スペクトラムを示す電子顕微鏡写真
である。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）無機又は有機金属化合物の微細集合体を含有する
   物質において、両親媒性分子群の少くとも／慴の単分子
   層により構成された膜、又は基質上に吸着された両親媒
   性分子群により構成された膜から成っていて無機化合物
   又は有機金属化合物の微細集合体を該膜上に又は該膜内
   に保持していることを特徴とする前記の物質。 （２）膜が両親媒性分子群の単分子層（複数：１の積層
   物によって構成されている特許請求の範囲第１項記載の
   物質。 （３）両親媒性分子群が両親媒性錯化剤、錯体又は酸で
   ある特許請求の範囲第１項記載の物質。 （４）酸が脂肪酸である特許請求の範囲第３現記ψの物
   質。 （５）微細集合体が金標、の微細集合体である特許請求
   の範囲第１〜グ項のいずれか７項記載の物質。 （６）金属が貴金属の群から選ばれる特許請求の範囲第
   ３現記爺の物質。 （７）微細集合体が金属化合物の微細集合体である特許
   請求の範囲第１〜ダ項のいずれか７項記載の物質。 （８）金属化合物がハロダン化物、カルコゲン化合物及
   び酸化物のうちから選ばれる特許請求の範囲第７項記載
   の物質。 （９）無機又は有機金属化合物の微細集合体を含有する
   物質の製造方法において、下肥工程二／）両親媒性分子
   群の少くとも７箇の単分子層により構成された膜、又は
   該無機化合物又は有機金属化合物のイオン或いは前駆体
   化合物を有する基質上に吸着された両親媒性分子群によ
   り構成された膜を製造し；そして コ）蚊膜に固定されたイオン又は前駆体化合物と少くと
   も７種の試薬とを反応させて該膜内又は膜上の該反応箇
   所に無機化合物又は有機金属化合物を生成させることを
   特徴とする特法０ ００）無機又は有機金網化合物のイオン或いは前駆体化
   合物に対して化学的又は物理的親和性を有する基を準備
   することによシ両親媒性分子群から膜をまず製造するこ
   とによって第一工程を遂行し、次に膜上又は膜内の該基
   に対応する箇所にイオン又は前駆体化合物を固定化する
   ために上記の膜とイオン又は前駆体化合物の溶液とを接
   触させることを特徴とする前記の方法。 ０１１　イオン又は前駆体化合物を有する両親媒性分子
   群から膜を製造することによって第一工程を遂行する特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 Ｏ２両親媒性分子群の単分子層（検数）によシ膜が構成
   されている特許請求の範囲第９〜／／項のいずれか７項
   　記載の方法。 （１３１基質上に吸着された両親媒性分子群によって膜
   が構成されている特許請求の範囲第９〜／／項のいずれ
   か７項記載の方法。 （１４１膜を構成する分子群が生物学的分子群の群から
   選ばれる特許請求の範囲第７２又は７３項記載の方法。 （１５）両親媒性分子群が脂肪酸分子群である特許請求
   の範囲第７．２項記載の方法。 ０６）試薬が還元剤である特許請求の範囲第９〜／／項
   のいずれか７項記載の方法。 ０′７）試薬がＨ２Ｓである特許請求の範囲第９〜／／
   項のいずれか７項記載の方法。 Ｑ８）　無機又は有機金属化合物の微細集合体の製造方
   法において、特許請求の範囲第９〜７７項のいずれか７
   項記載の方法によって無機化合物又は有機金属化合物の
   微細集合体を有する膜を製造し、次いで該膜内又は膜上
   に生成された無機化合物又は有機金属化合物の微細集合
   体を放出させるために核膜を選択的に溶解させることを
   特徴とする前記の方法。