JPS60186513A - ｎ型ポリアセチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，均一にドーピングされているｎ型ポリアセチ
レンを容易に製造する方法に関するものである。

近年，高分子自体に導電性のあるポリマーが発見され，
安価に大面積のものを作ることができるようになった。

また，導電性ポリマーはフレキシブルである利点を牛か
して太陽電池，ダイオード，トヲンジヌターの半導体デ
バイス素子等に使用されつつある。

上記２／Ｘ　Ｙｊ（性高分子の中でもポリアセチレンは
。

原料が非常に安価であり，半導体デバイス素子として使
用した場合，優れた性能を有するものとして特に注目さ
れている。

ところで，上記導電性高分子は，半導体デバイスとして
実用化する場合，ＩＩ型やＩＩ型の半導体的特性を制御
する必要がちυ，犬面積であり。

熱や酸化に対して安定であり，比抵抗の小さいｐ型，　
１１型半導体がめられている。このｐ型高分子半導体と
しては２例えば，　ｓ４リアセチレンヘＡｓｈｓ　，　
Ｌ　，　ｕｃｌ等をドーピングすることにより容易に作
製することができる。しかし，ｎ型高分子半導体に関し
ては，現在，その作製例がほとんどなく，安定なｎ型高
分子半導体の合成が大きな課題となっている。特にｎ型
ポリアセチレンの合成には種々の提案がなされているが
，まだ，安定なものを作製するまでには至っていない。

従来のｎ型ポリアセチレンを作製する方法としては，ポ
リアセチレンを陰Ｔｈ，　ｉ’を等の金属板を陽極とし
てドーピング剤を溶解させた溶液中でドープする電気化
学的ドーピングが提案さ側刃−）〔特開昭５８−３８７
４３号公報〕。

を表イフす）〔特開昭５　’８−３８７４５号公報〕山
Ｆ＋（特開昭５８−８９６４０号公報〕。

（凡１−ｗＲＪはアルキル基を表わす）（特開昭５８の
がある。

しかし，上記電気化学的方法においては，一定紙流を流
す電源とポリアセチレンの対極となるＰｔ等の金属板が
必要となり装置が大がかシになる欠点がある。更にポリ
アセチレン自体が電極になっているためにポリアセチレ
ンの表面と内部との間にドーピングイオンの濃度の差が
生じて，ドーピングが不均一に行なわれることになる。

このような方法で調製されたに夏型ポリアセチレンは半
導体デバイスとして実用化することは困難である。

−万，ｍ，気化学的手段は使用せずに，ドーピング剤を
溶解させた溶液にポリアセチレンを浸漬するのみでｎ型
にドーピングする方法も提案されている。例えば，Ｔ１
４Ｆ（テｔラヒドロフラン）溶液にドーピング剤で心る
ナトリウムナフタリン錯体を溶解させて，該溶液にポリ
アセチレンを浸漬する方法停がある。

しかし，この場合にもドーピング剤の調製が非常に蛙か
しく９作製したドーピング剤が不安定であシ，扱いが困
蛭である。

−本発明は，ドーピング操作が固唾である等の従来技術
の欠点を克服し，均一にドーピングしたｎ型ポリアセチ
レンを容易に製造することができる方法を提供すること
を目的とするものである。

すなわち９本発明のｎ型ポリアセチレンの製造方法は，
炭化水素系溶媒中に，下記化学式〔幻で表：才メされる
一級または二級アミン化合物と金属アミドとの混合物を
入れた溶液に，ポリアセチレンを入れ，該溶液を加熱し
た後，ポリアセチレンを取出すこと全特徴とするもので
ある。

ＬＡ）　Ｒ優−Ｎ−几２ 置 」テｊ１ （）こ／こし，上式においてＫｌ，ｉｔ’は水素原子あ
も異なっても良いが，同時に水素原子であることはない
。） 本発明の方法によれば，簡便にｎ型ポリアセチレンを製
造することができる。

また，この方法においては炭化水素系溶媒中に。

前記化学式ＣＡ）で表わされる一級または二級アミン化
合物と金属アミド（Ｍ，ＮＨ，ｔ　，ただしＭはリチウ
ム，ナトリウム，カリウム等の金属原子，Ｎｌｄ窒素原
子，■は水素原子を表わす。）との混合物（以丁該混合
物という）及びポリアセチレンを入れた溶液を加熱する
ことにより，シス体のポリアセチレンの場合には，容易
に安定なトランス体へ異性化し，更に核混介物は次式Ｃ
Ｂ）に示すような反応が起こると考えられる。

ＣＢ）　Ｒそ　−Ｎ　−１（，２−ト　Ｍ，ＮＨ２１ −几”　Ｎ−Ｈ，”　＋　ＮＨ３ｊ Ｍ＋ この反応で生成した金属錯体が上記溶媒に溶解し，均一
な溶液となシ，更に発生したアンモニアと共にｎ型ドー
ピング剤として作用する。

それ故９本方法によればポリアセチレンをこのような溶
液に浸漬するのみで容易に安定なｎ型ポリアセチレンを
形成することができる。また，ドーピング方法として均
一溶解した溶液を使用しているため，均一にドーピング
したｎ型ポリアセチレンを製造することができ，更には
大面積のものをも製造できる。

本発明におけるポリアセチレンは，シス体及びトランス
体のポリアセチレンを使用するが，加熱時溶液中でシス
体からトランス体へ異性化する際にドーピング剤がドー
ピングしやすくなることから，シス体のポリアセチレン
が望ましい。また。

その形状としては，膜状，粉末状，繊維状等が挙げられ
るが，好ましくは膜状が望ましい。

本発明にかかるドーピング剤としての混合物のうち，−
級または二級アミン化合物は，前記化学式（，Ａ）で表
わされるものであシ，活性なプロトンをもち，容易にプ
ロトンを放出して安定な窒素アニオンを形成し，金属ア
ミドと共存させることにより１）１１記式〔Ｂ〕で表わ
される反応が起こり，金属とプロトンが置換１〜で安定
なｎ型ドーピング剤が形成されると考えられる。

該−級捷たけ二級アミン化合物としては１例えＩｄ，ｎ
−ブチルアミン，ｎ−アミルアミン，ｎ−ヘキシルアミ
ン，ｎ−へブチルアミン，ｎ−オクチルアミン，　ＴＩ
−ノニルアミン，ローガシルアミン，１．４−ジアミノ
フクン，１．３−ジアミノプロパン，シンクロヘキシル
アミン等のものカ挙壕六，金属アミドは１士，記−級ま
たは二級アミン化合物と反応し，溶媒に溶解１．て，均
一なドーピングを促進するものであり，リチウトアミド
。

ナトリウムアミド，カリウドアミド等か望ましい。

本発明においては，これら金１萬アミドのうぢの１柿捷
たは２棟以上を用いる。

本発明において，上記−級または二級アミン化合物と金
属アミドとの混合系は，−級まだは二級アミン化合物１
モル当量に対して金属アミドを１０モル当量以下混合す
るのが望ましい。金属アミドの混合量が１０モル当量を
越える場合には，溶解しない金属アミドがポリアセチレ
ンに付着するおそれがある。更に好ましくは，前記式［
，Ｂ）の反応が起こシやすくするため金属アミドラ０．
５〜２モル当量混合するのがよい。

また，前記ポリアセチレンの混合量は，上記混合物中の
一級または二級アミン化合物１モル当量に対して５０Ｌ
！以下混合するのが望ましい。該混合量が５０ｇを越え
る場合にはポリアセチレンにドーピングされない部分が
生じる可能性がある。

前記炭化水素系溶媒は，上記ドーピング剤の混合物が反
応して，ポリアセチレンに均一にドーピングする働きを
行うものでるり９例えば，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，ヘキサン，シクロヘキサン，ジオキサン，テトラヒ
ドロフラン等がある。

本発明においては，これら炭化水素系溶媒のうちの１種
または２棟以上を用いる。

次に，上記炭化水素系溶媒中に前記ドーピング剤の混合
物及びボリア」！チレンを入れた俵，加熱をカルす。こ
の加熱により，溶液が均一化さハ，ドーヒンクハ１］の
混合物が反応して，ボリアーヒチレンに１・′−ピンク
しやすくなる。該加熱方法としては。

浴液を均一・に４るために加熱還流するのがよい。

この加熱条件としては，炭化水素系溶媒及び−級ままた
は二級アミン化合物の種類によって異なるが，一般に８
０〜１５０℃の範囲の温度で２〜１０時間加熱するのが
望゛りしい。該加熱肋間が上記範囲より小さい場合には
，ドーピング剤の反応が起こりにくくなり，一方，上記
範囲以上の加熱温度の場合，ドーピング剤が熱分解を受
けて，ドーピング作用を呈さない可能性がある。

上記操作の後，溶液中からポリアセチレンを取出し１表
面」−に（＝Ｉ沼したドーピング剤を洗浄除去して１本
発明にかかるｎ型ポリアセチレンを得る。

以−「９本発明の実施例ｆ：ハＳｔ！明する。

実施例 炭化水素系溶媒どしての脱水されたトルエン溶１１Ｍ＝
’　１５　ｍｅ中にＩ　Ｈｘ　Ｉ　Ｗ角，比抵抗１０”
（１・αのシス型ポリアセチレンを浸漬し，ドーピング
剤としての第１表に示すような一級または二級アミン化
合物０．０１＋ｎｏ６　とナトリウムアミド０．０１ｍ
ｏ／との混合物を入れ，この溶液を２時間アルゴン気流
下において加熱還流した。該加熱還流後。

ポリアセチレンを取出し２本発明方法による１０種類の
ｎ型ポリアセチレン（第１表の試ｔ＋嵐１〜１０）を調
製した。

該ｎ型ポリアセチレンは，第１表に示すような比抵抗を
有し，低い値であった。また，ｎ型半導体であることの
確認のためＰ型シリコン半導体及びＰ型ポリアセチレン
との接合体をそれぞれ作製し，電圧−電流密度（Ｖ−Ｊ
）特性を測定した。

即ち，ホウ素でドーピングした比抵抗１０Ω・傷のＰ型
シリコンと本東施例のｎ型ポリアセチレンどを２ｋｑ／
ｄの圧力で圧着することによシ接合体を作製し，そのＶ
−Ｊ特性を測定した。その結果を第１図に示す。第１図
よシ明らかのように，良好な整流特性を示しており１本
発明のポリアセチレンがｎ型に機能していることがわか
る。

次にヨウ素でドーピングした比抵抗１０Ω・百のｐ　％
ポリアセチレンと上記のｎ型ポリアセチレンとの接合体
を作製し，そのＶ　−，Ｊ特性を測定した。その結果を
第２図に示す。第２図より，良好な整流特性を示してお
り，このｎ型ポリアセチレンを使用して全体をプラスチ
ックで構成したｐ／ｎ接合体を作製することができるこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例における電圧−電流密度特性（Ｖ−
Ｊ）曲線を示し，第１図は実施例の本発明のｎ型ポリア
セチレンとＰ型シリコンとの接合体の，第２図は実施例
のｎ型ポリアセチレンとｐ型ポリアセチレンとの接合体
の各曲線を示す。 出願人 株式会社　曹田中央研究所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）炭化水素溶媒中に，下記化学式〔Ａ〕で表わされ
   る一級または二級アミン化合物と金属アミドとの混合物
   を入わた溶液に，ポリアセチレンを入れ，該溶液を加熱
   した後，ポリアセチレンを取出すことを特徴とするｎ型
   ボリア士チレンの製造方法。 Ｊ ただし，上式においてＲ４，几２は水素原子あるいは伏
   素数が多くとも２０個のアルキ／Ｉ／基。 アリル基，アリール基，カーレボニル基，アミノ基であ
   シ，同一でも異なっても良いが，同時に水素原子である
   ことはない。 （２）上記法化水素系溶媒は，ベンゼン，トルエン，キ
   シレン，ヘキサン，シクロヘキサン。 ジオキサン，テトラヒドロフランのうちの１種または２
   種以上である特許請求の範囲第（１）項記載のｎ型ポリ
   アセチレンの製造方法。 （６）上記金属アミドは，リチウムアミド，ナトリウム
   アミド，カリウムアミドのうちの１種または２１４以上
   である特許請求の範囲＠（１）項記載のＩｌ型ポリアセ
   チレンの製造方法。 （４）上記−！＆または二級アミン化合物と金属アミド
   との混合物は，−級または二級アミン化合物１モ／Ｉ／
   ″ｆ３量に対して１０モル当量以下の金属アミドからな
   る特許請求の範囲第（１）項記載のｎ型ポリアセチレン
   の製造方法。 （５）上記ポリアセチレンは，上記−級または二級アミ
   ン化合物１モル当量に対して５０ｆ以下入れる特許請求
   の範囲第（１）項記載のｎ型ポリアセチレンの製造方法
   。