JPS6018449B2 - Method for removing sulfur oxides from exhaust gas - Google Patents
Method for removing sulfur oxides from exhaust gasInfo
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- JPS6018449B2 JPS6018449B2 JP51140416A JP14041676A JPS6018449B2 JP S6018449 B2 JPS6018449 B2 JP S6018449B2 JP 51140416 A JP51140416 A JP 51140416A JP 14041676 A JP14041676 A JP 14041676A JP S6018449 B2 JPS6018449 B2 JP S6018449B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は粗製の塩基性マグネシウム化合物を用いた湿式
排煙脱硫法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a wet flue gas desulfurization method using a crude basic magnesium compound.
マグネシウム、カルシウム等の塩基性化合物を吸収剤と
し、これに燃焼排ガス中の硫黄酸化物を吸収除去する湿
式排煙脱硫法はよく知られている。A wet flue gas desulfurization method in which sulfur oxides in combustion exhaust gas are absorbed and removed using a basic compound such as magnesium or calcium as an absorbent is well known.
この方法の欠点は生成する亜硫酸塩が水に難溶性である
ため実用量の吸収剤を使用するとスラリー状の吸収液で
操業せざるを得ず、配管、バルブの閉塞、槽壁、管壁、
充填剤、ノズル等へのスケール形成、ポンプ、配管、ノ
ズルの摩耗等にもとづく弊害を生ずることであった。こ
れを改良する方法として吸収剤として水酸化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物を用い、
生成する亜硫酸マグネシウムの一部を酸化して硫酸塩と
し、その一部を系外に排出しながら亜硫酸塩濃度を常に
飽和濃度以下に保持する方法が知られている(特公昭5
1−16192号公報)。The disadvantage of this method is that the sulfite produced is poorly soluble in water, so if a practical amount of absorbent is used, it is necessary to operate with a slurry-like absorbent, which can lead to clogging of pipes and valves, tank walls, pipe walls, etc.
Problems such as scale formation on fillers, nozzles, etc., and abrasion of pumps, piping, and nozzles were caused. A method to improve this is to use magnesium compounds such as magnesium hydroxide and magnesium oxide as absorbents.
A method is known in which a part of the magnesium sulfite produced is oxidized to sulfate, and a part of it is discharged from the system while maintaining the sulfite concentration below the saturation concentration (Tokuko Kokō 5).
1-16192).
この方法は硫酸マグネシウムが亜硫酸マグネシウムより
約1の苦の熔解度を有することをうまく利用したもので
あり、この方法によって吸収液を溶液状で使用すること
が可能となった。しかしながら、この方法では、亜硫酸
カルシウムの溶液度が亜硫酸マグネシウムの溶解度の約
1/100であるため塩基性マグネシウム化合物中に不
純物として存在する塩基性カルシウム化合物に帰因する
不濠性塩がなおかつ結晶として析出するため、吸収液を
完全溶液として運転するためには多量の排水を余儀なく
されていた。工業的に供給される安価な粗製の塩基性マ
グネシウム化合物は通常塩基性カルシウム化合物を相当
量含んでおり、例えば粗製水酸化マグネシウムは通常M
g0換算Mg分60〜65重量%に対し、Ca○換算C
a分を0.5〜2.の重量%含有しているため、このカ
ルシウムにもとづく不溶性塩の祈出を無視することはで
きない。This method makes good use of the fact that magnesium sulfate has a solubility of about 1 lower than that of magnesium sulfite, and this method makes it possible to use the absorbent in the form of a solution. However, in this method, since the solubility of calcium sulfite is about 1/100 of that of magnesium sulfite, unmoated salts resulting from the basic calcium compound present as an impurity in the basic magnesium compound still remain as crystals. Because of the precipitation, a large amount of waste water had to be drained in order to operate the absorption liquid as a complete solution. Inexpensive crude basic magnesium compounds supplied industrially usually contain significant amounts of basic calcium compounds, for example crude magnesium hydroxide usually contains M
For g0 equivalent Mg content 60 to 65% by weight, Ca○ equivalent C
a minute to 0.5 to 2. % by weight, so the influence of insoluble salts based on calcium cannot be ignored.
(参考例1参照)またカルシウムを除去精製したマグネ
シウム化合物は極めて高価であって工業的に到底使用し
得るものではない。本発明者らは上記塩基性マグネシウ
ム化合物を用いた排煙脱硫法における欠点を改良すべ〈
検討を重ねた結果、吸収液のpHを約3.0〜4.5の
範囲に調整することによってカルシウム系不純物に帰因
する不溶性塩の析出を抑制し、これによってスケール発
生の防止および排出水量を半減せしめることに成功した
。(See Reference Example 1) Furthermore, magnesium compounds purified by removing calcium are extremely expensive and cannot be used industrially. The present inventors should improve the drawbacks of the flue gas desulfurization method using the above basic magnesium compound.
As a result of repeated studies, we found that by adjusting the pH of the absorption liquid to a range of approximately 3.0 to 4.5, we were able to suppress the precipitation of insoluble salts caused by calcium-based impurities, thereby preventing scale formation and reducing the amount of water discharged. succeeded in reducing the amount by half.
即ち、本発明は、排ガス中の硫黄酸化物を吸収液中に吸
収せしめ、吸収された硫黄酸化物を実質上完全に酸化し
ながら吸収液を循環使用すると共に、吸収液の少なくと
も一部を系外に排出し、新たな吸収剤、触媒および補給
水を補給する方法において、吸収液としてMgO換算M
g分65重量%に対し、Ca○換算Ca分0.5〜2.
の重量%を含有する塩基性マグネシウム化合物の水溶液
を用い、該吸収液pHを約3.0〜4.5に調節するこ
とを特徴とする燃焼排ガス中の硫黄酸化物の除去方法に
関する。That is, the present invention allows sulfur oxides in exhaust gas to be absorbed into an absorbent liquid, circulates and uses the absorbent liquid while substantially completely oxidizing the absorbed sulfur oxides, and at least part of the absorbent liquid is transferred to the system. In the method of discharging outside and replenishing new absorbent, catalyst and make-up water, MgO equivalent M is used as absorbent.
For a g content of 65% by weight, a Ca content of 0.5 to 2.
The present invention relates to a method for removing sulfur oxides from combustion exhaust gas, which comprises adjusting the pH of the absorption solution to about 3.0 to 4.5 using an aqueous solution of a basic magnesium compound containing % by weight of sulfur oxides.
本発明において粗製の塩基性マグネシウム化合物とは工
業的に製造され市販されている塩基性マグネシウム化合
物、例えば水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム等であって、塩基性のカルシウム化合物
、例えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カル
シウム等を不純物として含有するものである。粗製水酸
化マグネシウムは通常マグネシウムMg0に換算して約
60〜65重量%、カルシウムをCa0に換算して約0
.5〜2.堰重量%含有している。排ガス中に存在する
硫黄酸化物はその殆んどは二酸化硫黄であり、これはp
H約4.5以下の水溶液中では亜硫酸イオンとしては存
在し得ず、この殆んどは溶存二酸化硫黄および亜硫酸水
素イオンの形で存在する。In the present invention, the crude basic magnesium compound refers to industrially produced and commercially available basic magnesium compounds such as magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, etc., and includes basic calcium compounds such as calcium hydroxide. , calcium oxide, calcium carbonate, etc. as impurities. Crude magnesium hydroxide usually contains about 60 to 65% by weight in terms of magnesium Mg0 and about 0% calcium in terms of Ca0.
.. 5-2. Contains % by weight of weir. Most of the sulfur oxides present in exhaust gas are sulfur dioxide, which is
In an aqueous solution with an H of about 4.5 or less, it cannot exist as sulfite ion, and most of it exists in the form of dissolved sulfur dioxide and bisulfite ion.
亜硫酸水素マグネシウムおよびカルシウム塩の溶解性は
極めて高く、したがってこの方法では亜硫酸塩や亜硫酸
水素塩の形成による沈澱の析出は考慮する必要はない。
排ガス中の二酸化硫黄の吸収効率は、特に吸収液のpH
が低いときは、溶存する二酸化硫黄の分圧および亜硫酸
水素イオンによって大きく影響されるため、これを酸化
して吸収能を回復させる必要がある。The solubility of magnesium bisulfite and calcium salts is very high, so in this method there is no need to take into account the precipitation of precipitates due to the formation of sulfites or bisulfites.
The absorption efficiency of sulfur dioxide in exhaust gas depends especially on the pH of the absorption liquid.
When it is low, it is greatly affected by the partial pressure of dissolved sulfur dioxide and hydrogen sulfite ions, so it is necessary to oxidize it to restore absorption capacity.
その様な酸化処理にとって好適な酸化触媒は鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガン、バナジウムなどのィンである
。これらの塩を吸収液に溶解し、溶存二酸化硫黄をウオ
ーター・ジェット方式等適宜の方法により空気と接触さ
せて硫酸イオンに酸化する。これによって吸収液中の二
酸化硫黄の分圧は低下し吸収能は回復するが、一方、生
成する硫酸イオンはカルシウムイオンと難溶性の塩を生
成しこれが一定の範囲を越えると不溶性の結晶として析
出するため、酸化された吸収液の一部は排水として系外
に取り出す。二酸化硫黄吸収液中のカルシウム化合物の
溶解度はpH3〜4.5の範囲ではpH6以上の場合に
比べ約2倍であり、この点にのみ注目しても排出液量を
約1/2に減らすことができる。本発明方法の利点を更
に詳細に述べると前記特公昭51−16192号公報に
記載の方法を粗製の塩基性マグネシウム化合物を用いて
実施すると混在する塩基性マグネシウム化合物にもとづ
く結晶を析出する。Suitable oxidation catalysts for such oxidation treatments are iron, cobalt, nickel, manganese, vanadium, and the like. These salts are dissolved in an absorption liquid, and the dissolved sulfur dioxide is brought into contact with air by an appropriate method such as a water jet method to oxidize it to sulfate ions. This lowers the partial pressure of sulfur dioxide in the absorption liquid and restores the absorption capacity, but on the other hand, the sulfate ions produced form calcium ions and poorly soluble salts, and when this exceeds a certain range, they precipitate as insoluble crystals. Therefore, a part of the oxidized absorption liquid is taken out of the system as wastewater. The solubility of calcium compounds in the sulfur dioxide absorption liquid is approximately twice as high in the pH range of 3 to 4.5 as in the case of pH 6 or higher, and even if we focus only on this point, the amount of discharged liquid can be reduced to approximately 1/2. I can do it. To describe the advantages of the method of the present invention in more detail, when the method described in Japanese Patent Publication No. 51-16192 is carried out using a crude basic magnesium compound, crystals based on the basic magnesium compound present are precipitated.
これを防止するためには参考例2に示すごとく、亜硫酸
イオンの濃度を低くすればよい。しかし亜硫酸イオンを
酸化して亜硫酸イオン濃度を過度に低くすると吸収液の
pHの緩衝性が小さくなって安定なpH制御が困難とな
る。本発明方法ではpHを3.0〜4.5に調整し、溶
解性の優れた亜硫酸水素イオンとするためこのような困
難はない。さらに燃焼排ガス中には炭酸ガスを含んでお
りpH6.5以上では、これが吸収液に吸収されて亜硫
酸塩より一層雛溶性の炭酸塩を形成する。In order to prevent this, the concentration of sulfite ions may be reduced as shown in Reference Example 2. However, if the sulfite ion concentration is excessively lowered by oxidizing the sulfite ions, the pH buffering ability of the absorption liquid will be reduced, making stable pH control difficult. In the method of the present invention, the pH is adjusted to 3.0 to 4.5 and hydrogen sulfite ions with excellent solubility are produced, so there is no such difficulty. Furthermore, the combustion exhaust gas contains carbon dioxide gas, and at a pH of 6.5 or higher, this gas is absorbed by the absorption liquid to form carbonate, which is more soluble than sulfite.
この関係を参考例に示す。参考例33から明らかなごと
く粗製塩基性マグネシウム化合物を用いて硫黄酸化物を
吸収するとき、吸収液中にスラリーを形成せずまたスケ
ール形成をさげるにはpH7ではMg○換算マグネシウ
ム分65重量%の水酸化マグネシウム中のカルシウム分
がCa○換算で約1重量%以下、好ましくは約0.5重
量%以下の良質の水酸化マグネシウムを用いる必要があ
る。しかも吸収液のpH、濃度、亜硫酸イオンの酸化率
を狭い範囲に厳格に管理することが必要である。この管
理は排ガス量が変動し、かつ排ガス中の酸素濃度が変化
する実際の燃焼排ガスの処理においては極めて困難であ
る。しかるに本発明のごとくpHを4.5以下とすると
吸収液中に炭酸イオンは存在し得ず炭酸カルシウムの形
成は無視することができる。さらにまた亜硫酸イオンや
亜硫酸水素イオンを酸化するには鉄、ニッケル、コバル
ト、マンガン、バナジウムなどの金属イオンを触媒とし
て酸素で酸化する方法が一般に用いられているが、この
金属イオンは高いpH領域では酸素によって速やかに酸
化されて水酸化物または酸化物として沈澱し酸化触媒濃
度が減少するため多量の触媒を連続的または間歌的に補
給する必要がある。(参考例5参照)。本発明のごとく
pH4.5以下で操作すると触媒活性の低下は極めて小
さく経済的である。本発明を実施するための装置の一具
体例を第1図に示す。This relationship is shown in the reference example. As is clear from Reference Example 33, when absorbing sulfur oxides using a crude basic magnesium compound, in order to prevent the formation of slurry in the absorption liquid and to reduce scale formation, at pH 7, a magnesium content of 65% by weight in terms of Mg○ is required. It is necessary to use magnesium hydroxide of good quality, in which the calcium content in the magnesium hydroxide is about 1% by weight or less, preferably about 0.5% by weight or less, calculated as Ca◯. Furthermore, it is necessary to strictly control the pH, concentration, and oxidation rate of sulfite ions of the absorption liquid within a narrow range. This management is extremely difficult in actual treatment of combustion exhaust gas, where the amount of exhaust gas fluctuates and the oxygen concentration in the exhaust gas changes. However, when the pH is set to 4.5 or lower as in the present invention, no carbonate ions can exist in the absorption liquid, and the formation of calcium carbonate can be ignored. Furthermore, in order to oxidize sulfite ions and hydrogen sulfite ions, a method is generally used in which metal ions such as iron, nickel, cobalt, manganese, and vanadium are oxidized with oxygen as a catalyst; Since it is quickly oxidized by oxygen and precipitated as a hydroxide or oxide, and the concentration of the oxidation catalyst decreases, it is necessary to replenish a large amount of catalyst continuously or intermittently. (See Reference Example 5). When operating at a pH of 4.5 or less as in the present invention, the decrease in catalyst activity is extremely small and economical. A specific example of an apparatus for carrying out the present invention is shown in FIG.
燃焼炉1から排出される硫黄酸化物を含む排ガスは入口
煙道2を通って吸収装置3に入り吸収液と接触する。The exhaust gas containing sulfur oxides discharged from the combustion furnace 1 enters the absorption device 3 through the inlet flue 2 and comes into contact with the absorption liquid.
ここでガス中の硫黄酸化物は吸収液によって除去される
。ガスに同伴された液滴をミストセパレーター4で分離
した後出口煙道18を通して排出する。一方、吸収液槽
19中の吸収液を吸収循環ポンプ5および吸収液送水パ
イプ6により、入口煙道からの排ガスにスプレ−し(こ
のスプレーを一次スプレーと云う)、硫黄酸化物を吸収
させた後、吸収液槽に返還する。この硫黄酸化物吸収液
を吸収液循還ポンプ8で吸収液送水パイプ9を通してノ
ズルから吸収液槽水面へ噴射する(この操作を酸化スプ
レーと云う)。この液が液面下に入るときに周辺のガス
を同伴吸引し、その結果微細気泡が液中に形成される。
気泡中の酸素により、吸収液の亜硫酸イオン、亜硫酸水
素イオン等が酸化される。さらに高い硫黄酸化物の除去
性能を求めるときは吸収液循還ポンプ5を用い、吸収液
送水パイプ7から送られてきた吸収液をスプレーし(こ
れを二次スプレーと云う)、被処理ガス中の残りの硫黄
酸化物を吸収する。酸化処理された吸収液はpHが低下
しているので吸収剤貯蔵タンク10から吸収剤送液パイ
プ11により吸収剤送液パイプ12を通して吸収液槽に
送られ、ここでpHを調整する。酸化およびpH調整に
より硫黄酸化物の吸収性能を回復した吸収液は循還使用
中に硫酸塩が蓄積されるので、その一部を吸収液排出パ
イプ16によって系外に排出し濃度を一定に維持する。
排出によって減少した吸収剤および触媒を吸収剤送液パ
イプ12および触媒液送水パイプ15を介して液槽19
に補給する。水の補給は補給水送水パイプによって行う
。参考例 1水酸化カルシウムをCaOとして2重量%
含有する粗製水酸化マグネシウム(Mg○換算マグネシ
ウム分65重量%)溶液を温度60午0に維持しながら
亜硫酸ガスを吹き込む。Here, sulfur oxides in the gas are removed by the absorption liquid. The droplets entrained in the gas are separated by the mist separator 4 and then discharged through the outlet flue 18. On the other hand, the absorption liquid in the absorption liquid tank 19 is sprayed onto the exhaust gas from the inlet flue by the absorption circulation pump 5 and the absorption liquid water supply pipe 6 (this spray is called the primary spray), and the sulfur oxides are absorbed. After that, return it to the absorption liquid tank. This sulfur oxide absorption liquid is injected from a nozzle onto the water surface of the absorption liquid tank by an absorption liquid circulation pump 8 through an absorption liquid water supply pipe 9 (this operation is called oxidation spray). When this liquid enters below the liquid surface, it attracts surrounding gas, resulting in the formation of microbubbles in the liquid.
The oxygen in the bubbles oxidizes sulfite ions, hydrogen sulfite ions, etc. in the absorption liquid. When seeking even higher sulfur oxide removal performance, the absorption liquid circulation pump 5 is used to spray the absorption liquid sent from the absorption liquid water pipe 7 (this is called secondary spray) into the gas to be treated. absorbs remaining sulfur oxides. Since the pH of the oxidized absorption liquid has decreased, it is sent from the absorbent storage tank 10 to the absorption liquid tank via the absorbent liquid sending pipe 11 and the absorbent liquid sending pipe 12, where the pH is adjusted. The absorption liquid whose sulfur oxide absorption performance has been restored through oxidation and pH adjustment accumulates sulfate during recycling and use, so a portion of it is discharged out of the system through the absorption liquid discharge pipe 16 to maintain a constant concentration. do.
The absorbent and catalyst reduced by the discharge are transferred to the liquid tank 19 through the absorbent liquid sending pipe 12 and the catalyst liquid sending pipe 15.
supply to. Water will be supplied through makeup water pipes. Reference example 1 2% by weight of calcium hydroxide as CaO
Sulfur dioxide gas is blown into the crude magnesium hydroxide (magnesium content 65% by weight calculated as Mg○) solution while maintaining the temperature at 60:00.
pH8.2,6.8および6.3となったときの亜硫酸
イオン(亜硫酸水素イオンを含む)濃度およびカルシウ
ムイオン濃度を測定する。測定結果を表一1に示す。表
−1
表−1から明らかなごとくpH6.8ではCaHO.0
006mo夕/夕より多くなると亜硫酸カルシウムの沈
澱を生ずると判断される。The sulfite ion (including hydrogen sulfite ion) concentration and calcium ion concentration are measured when the pH reaches 8.2, 6.8, and 6.3. The measurement results are shown in Table 1. Table 1 As is clear from Table 1, at pH 6.8, CaHO. 0
It is judged that calcium sulfite precipitation occurs when the amount exceeds 0.006mo.
その際のMgHはほゞ0.28hoそ/そであるから、
Mg+十:CaHのモル比は1:0.0023であり、
Mg0:Ca○の重量比は65:0.22となる。した
がって粗製水酸化マグネシウムを吸収剤として用いると
きはその中の不純物、即ち塩基怪力ルシウム化合物がス
ラリー形成の重要な要因であることがわかる。即ち、本
例(S03−‐十日S03−,pH6.8)の系では水
酸化マグネシウム(Mg功奥算Mg分65重量%)中に
Ca○換算Ca分が0.22重量%より多いと結晶を析
出する可能性がある。参考例 2
粗製水酸化マグネシウム(Mg0換算Mg分65重量部
、Ca○換算カルシウム分22重量%)溶液に亜硫酸ガ
スを通気して得られる亜硫酸マグネシウム溶液を部分的
に酸化して硫酸イオン、亜硫酸イオンおよび亜硫酸水素
イオンを含有する吸収液(Mg++濃度0.50〜0.
55hoそ/そ,pH5.9〜6.0、温度60q○)
とする。Since the MgH at that time is approximately 0.28ho/so,
The molar ratio of Mg+10:CaH is 1:0.0023,
The weight ratio of Mg0:Ca○ is 65:0.22. Therefore, it can be seen that when crude magnesium hydroxide is used as an absorbent, impurities therein, that is, basic lucium compounds, are an important factor in slurry formation. That is, in the system of this example (S03--Toka S03-, pH 6.8), if the Ca content in terms of Ca○ in magnesium hydroxide (Mg content 65% by weight) is more than 0.22% by weight. There is a possibility of precipitation of crystals. Reference Example 2 A magnesium sulfite solution obtained by bubbling sulfur dioxide gas into a crude magnesium hydroxide (Mg content 65 parts by weight in terms of Mg0, calcium content in terms of Ca○ 22% by weight) solution is partially oxidized to produce sulfate ions and sulfite ions. and an absorption liquid containing hydrogen sulfite ions (Mg++ concentration 0.50-0.
55ho so/so, pH 5.9-6.0, temperature 60q○)
shall be.
この溶液中の亜硫酸イオンに対応するCが+濃度を測定
した結果を表−2に示す。表−2
以上の結果から硫酸イオン濃度が高くなるとカルシウム
塩の溶解性が向上することがわかる。Table 2 shows the results of measuring the concentration of C corresponding to sulfite ions in this solution. Table 2 From the above results, it can be seen that as the sulfate ion concentration increases, the solubility of calcium salts improves.
しかしながら、pH6.0における酸化吸収法では入口
S02濃度1000ppm,L/G(そ/Nで)10の
条件で操作するときpH制御可能な亜硫酸イオンの下限
濃度はせし、ぜし、0.1mo夕/そであり、これ以下
の濃度では安定した脱硫率を得ることはできない。S0
3‐‐十日S03‐濃度0.15ho〆/夕,pH6.
0、温度6000の条件で亜硫酸カルシウムの析出が亜
硫酸マグネシウムの析出に先行しないために許容される
水酸化マグネシウムの純度は表−2の結果から水酸化マ
グネシウム(Mg○換算Mg分65重量%)中にCa0
換算Ca分1.0重量%以下であることが必要である(
計算は参考例1と同様にして行う)。参考例 3
参考例2で得た亜硫酸マグネシウム水溶液を完全に酸化
し、0.靴oそ/ク硫酸マグネシウム溶液とする。However, in the oxidation absorption method at pH 6.0, when operating under the conditions of an inlet S02 concentration of 1000 ppm and L/G (So/N) of 10, the lower limit concentration of sulfite ions that can be pH controlled is usually 0.1 mo. It is impossible to obtain a stable desulfurization rate at a concentration lower than this. S0
3--Toka S03-concentration 0.15ho〆/evening, pH6.
0. Under the conditions of temperature 6000, the acceptable purity of magnesium hydroxide is that the precipitation of calcium sulfite does not precede the precipitation of magnesium sulfite, based on the results in Table 2, the purity of magnesium hydroxide (Mg content 65% by weight in terms of Mg○) is Ca0 to
It is necessary that the converted Ca content is 1.0% by weight or less (
Calculation is performed in the same manner as in Reference Example 1). Reference Example 3 The magnesium sulfite aqueous solution obtained in Reference Example 2 was completely oxidized to 0. Shoe socks/magnesium sulfate solution.
この溶液を60ooに保ちこれにC02を種々の濃度で
含有するガスを吹き込みpHとCa+十濃度の関係を測
定する。結果を表−3に示す。表−3
表−3から明らかなごと〈C0215%含有ガス(重油
ボイラー排ガスは凡そ10〜15%のC02を含有する
)を用い、吸収液のpHが7.05のときCa++の濃
度が0.0055mo夕/そより大きくなると炭酸カル
シウムの結晶が析出する。This solution was kept at 60 oo and gas containing CO2 at various concentrations was blown into it to measure the relationship between pH and Ca+0 concentration. The results are shown in Table-3. Table 3 It is clear from Table 3 that when using a gas containing 15% CO2 (heavy oil boiler exhaust gas contains about 10 to 15% CO2) and the pH of the absorption liquid is 7.05, the concentration of Ca++ is 0. When the temperature is larger than 0055, calcium carbonate crystals are precipitated.
このことからMg○換算Mg分65重量%の水酸化マグ
ネシウム中のカルシウム分はCa○で0.8重量%以下
でなければならないことがわかる。参考例 4
参考例2と同様にして亜硫酸マグネシウム溶液を完全に
酸化し、得られた硫酸マグネシウム溶液(0.25〜2
.5moそ/そ)中の硫酸カルシウムの溶解度を求めた
結果、液温40〜60℃,pH5〜2.5において、C
aHO.012〜0.014mo夕/そとなる。This shows that the calcium content in magnesium hydroxide with an Mg content of 65% by weight in terms of Mg○ must be 0.8% by weight or less in terms of Ca○. Reference Example 4 A magnesium sulfite solution was completely oxidized in the same manner as in Reference Example 2, and the resulting magnesium sulfate solution (0.25 to 2
.. As a result of determining the solubility of calcium sulfate in 5mo so/so), at a liquid temperature of 40 to 60°C and a pH of 5 to 2.5, C
aHO. 012-0.014mo evening/soon.
上記の測定値から粗製水酸化マグネシウム(Mg0換算
Mg分65重量%)中に許容されるカルシウム化合物の
量はCa0に換算すると表−4に示すごとくなる。表−
4
参考例 5
亜硫酸マグネシウムと亜硫酸水素マグネシウム0.17
〜0.1靴oクノク含有吸収液(液温約60こC)2〆
に2価鉄イオン1倣pmを加え、空気をガラス炉過板を
通して1〆/分の速度で吹き込む。From the above measured values, the amount of calcium compound allowed in crude magnesium hydroxide (Mg content 65% by weight in terms of Mg0) is as shown in Table 4 when converted to Ca0. Table -
4 Reference example 5 Magnesium sulfite and magnesium hydrogen sulfite 0.17
Add 1 pm of divalent iron ion to 2.0 liters of absorbent solution containing ~0.1 chlorine (liquid temperature: about 60 °C), and blow air through a glass furnace plate at a rate of 1.0 min/min.
吹き込み時間とFeH濃度の関係を表−5に示す。表−
5表−5に示すごとくpHが高い程Fe++の減少速度
は早く、吸収液への触媒補給量を多くしなければならな
いことがわかる。Table 5 shows the relationship between blowing time and FeH concentration. Table -
As shown in Table 5, the higher the pH, the faster the Fe++ reduction rate, which indicates that the amount of catalyst replenishment to the absorption liquid must be increased.
実施例 1
C重油(S分2.5%)燃焼ボイラー排ガスを流量40
00〜5000N従/時間でガス吸収装置に導く。Example 1 C heavy oil (S content 2.5%) combustion boiler exhaust gas flow rate 40
00 to 5000 N per hour to the gas absorption device.
一方、下記組成の吸収液を流量50〜100で/時間で
一次スプレーから射し、スクラバー内で排ガスと接触さ
せる(ガス流速14〜17肌/秒)。次いで該吸収液を
径6肋のノズル10本を用いて液面に噴射し(速度20
の/時間)ガス速度5〜7の/秒で排ガスと気液接触さ
せる(酸化スプレー)。この操作によってS02成分を
同時に吸引した排ガス中の酸素で酸化する。次いで1広
重量%粗製水酸化マグネシウムスラリーを添加してpH
を調整する。以上の操作によって吸収能を回復した吸収
液を再びポンプでガス吸収装置に導き循環使用すると共
に吸収液のマグネシウム濃度が一定となるよう、その一
部を排出する。ボイラー排ガスの入口組成および温度
温度 170〜190こOS
02 1300〜150他p
m02 3〜4%CQ
13〜15%QO
9〜10%吸収液組成および処
理条件吸収剤 水酸化マグネシウム
Mg○換算Mg69重量%
Ca雌算Ca0,蝿量%
MgHとして 0.45〜0.58ho〆
/そHS〇3‐ 0.0001〜0.00
08h。On the other hand, an absorbing liquid having the following composition is injected from the primary spray at a flow rate of 50 to 100 per hour, and brought into contact with exhaust gas in the scrubber (gas flow rate of 14 to 17 skins/second). Next, the absorption liquid was sprayed onto the liquid surface using 10 nozzles with a diameter of 6 ribs (at a speed of 20
/hour) gas-liquid contact with the exhaust gas at a gas velocity of 5 to 7 /second (oxidizing spray). Through this operation, the S02 component is oxidized with oxygen in the exhaust gas drawn in at the same time. Then 1% by weight crude magnesium hydroxide slurry was added to adjust the pH.
Adjust. The absorption liquid whose absorption capacity has been restored through the above operations is again guided to the gas absorption device by a pump and used for circulation, and a portion of it is discharged so that the magnesium concentration of the absorption liquid is kept constant. Boiler exhaust gas inlet composition and temperature 170-190 OS
02 1300-150 other pages
m02 3~4%CQ
13-15%QO
9-10% absorption liquid composition and processing conditions Absorbent Magnesium hydroxide Mg○ equivalent Mg69% by weight Ca female calculation Ca0, amount of flies % MgH 0.45-0.58ho〆/SoHS〇3- 0.0001-0 .00
08h.
そ/そFeH十FeH十 10
〜15ppm温度 5
7〜5鱗○pH(塔頂) 4,3.75,
3.5 3一次スプレーノズルを変えて液−ガス比(L
/G比)を変化させたときの吸収塔の出入口のS02濃
度を測定し、L/GとS02除去率との関係を求めた。
結果を表−6に示す。表−6
pH3.75,L/G20の条件で2週間連続運転を行
ったが結晶は析出せず、スケールも発生しなかった。So/so FeH ten FeH ten 10
~15ppm temperature 5
7-5 scales ○ pH (top of tower) 4, 3.75,
3.5 3 Change the primary spray nozzle to adjust the liquid-gas ratio (L
The S02 concentration at the entrance and exit of the absorption tower was measured while changing the L/G ratio), and the relationship between L/G and the S02 removal rate was determined.
The results are shown in Table-6. Table 6 Continuous operation was performed for two weeks under the conditions of pH 3.75 and L/G 20, but no crystals were deposited and no scale was generated.
またHS03−を0.0001moそ/そ以下に保持す
ることができ酸化が十分に達成できることが判明した。
実施例 2
酸化工程を吸収塔の外部で行う(吸収液流量:20わ/
時、酸化ノズル:径6側、10本)以外、実施例1と全
く同様にしてL/Gと脱硫率の関係を測定した。It has also been found that HS03- can be maintained at 0.0001 mo or less and oxidation can be sufficiently achieved.
Example 2 The oxidation step is carried out outside the absorption tower (absorption liquid flow rate: 20 w/w)
The relationship between L/G and desulfurization rate was measured in the same manner as in Example 1, except that the oxidation nozzles: diameter 6 side, 10 nozzles).
結果を表−7に示す。表−7
pH3.75,L/G20で2週間連続運転したが結晶
、スケールの発生共に認められなかった。The results are shown in Table-7. Table 7 After two weeks of continuous operation at pH 3.75 and L/G 20, no crystals or scale were observed.
なお、HS03‐濃度はo.oool〜o.000靴o
クノのこ保持できた。実施例 3
次ースプレーを75〆/時間(L/GI5〆/N〆)、
酸化吸収用スプレーを20の/時間とし、さらに二次ス
プレーを25〜50〆/時間の範囲で変化させる以外、
実施例1と全く同様にしてL/Gと脱硫率の関係を測定
した。Note that the HS03 concentration is o. oool~o. 000 shoes o
I was able to hold the saw. Example 3 Next spray 75〆/hour (L/GI5〆/N〆),
Other than setting the oxidation absorption spray to 20/hour and further varying the secondary spray in the range of 25 to 50/hour,
The relationship between L/G and desulfurization rate was measured in exactly the same manner as in Example 1.
試験結果を表−8に示す。表‐8
実施例 4
硫酸マグネシウム(Mg++)濃度をlmoクノ〆にあ
げる以外実施例1と同様にし、L/Gを変えて脱硫率を
測定した。The test results are shown in Table-8. Table-8 Example 4 The desulfurization rate was measured by changing L/G in the same manner as in Example 1 except that the magnesium sulfate (Mg++) concentration was increased to lmo.
試験結果を表−9に示す。表−9硫酸マグネシウム濃度
をlmoそ/そにするとpH4.9塁度までpH制御が
可能となる(MgH濃度0.5ho〆/そではpH仏〆
上では制御は不安定となる)。The test results are shown in Table-9. Table 9: When the magnesium sulfate concentration is set to lmo/so, pH control becomes possible down to 4.9 degrees (control becomes unstable when the MgH concentration is above 0.5 degrees/so).
pH4.5で2週間連続運転をおこなったが、硫酸カル
シウムの結晶、スケールの発生は認められなかった。Although continuous operation was carried out for two weeks at pH 4.5, no occurrence of calcium sulfate crystals or scale was observed.
またこの吸収液中のCa十十濃度は0.007〜0.0
0靴o〆/そであった。実施例 5
C重油(S分2.5重量%)燃焼排ガスを水のスプレー
によって冷却し、充填材を充填したテラレットL型充填
塔(搭断面積1〆、充填高さ2の)に空塔速度1.5〜
2.0m/秒で排ガスを導き、硫酸マグネシウム−硫酸
混液を流下させながら硫黄酸化物を吸収させる。In addition, the Ca10 concentration in this absorption liquid is 0.007 to 0.0
0 shoes o〆/sleeves. Example 5 Fuel oil C (S content: 2.5% by weight) combustion exhaust gas was cooled by water spray, and an empty tower was placed in a Terraret L-type packed tower (cross-sectional area: 1, filling height: 2) filled with filler. Speed 1.5~
Exhaust gas is introduced at a rate of 2.0 m/sec, and sulfur oxides are absorbed while the magnesium sulfate-sulfuric acid mixture is flowing down.
吸収液は吸収塔の外部で酸化用ノズル(径?6側、1の
固)により流量20〆/時間で吸収液の液面に噴射して
同伴吸収された大気中の空気で酸化する。吸収液に1の
重量%粗製水酸化マグネシウムスラリーを加え、所定の
pHに調整した上ポンプで吸収塔の塔頂から再度スプレ
ーする。ボイラー排ガスの入口組成および温度
温度 170〜19ぴOS0
2 1300〜150蛇pm
吸収液吸収剤:実施例1と同組成の水酸化マグネシウム
を使用Mぜ+として 0.5〜0.8ho夕
/そSQ−−+HS03 0.0001〜0.0
00脚o〆/クFe+++Fe+++
10〜15ppm温度
56〜5ぴ○pH
4,3.75 3.5以上の操作における吸収
塔のL/Gと脱硫率との関係を測定し、その結果を表一
10に示す。The absorption liquid is injected onto the liquid surface of the absorption liquid at a flow rate of 20/hour using an oxidation nozzle (diameter 6 side, 1 solid) outside the absorption tower, and is oxidized by the entrained and absorbed air in the atmosphere. Add 1% by weight crude magnesium hydroxide slurry to the absorption liquid, adjust the pH to a predetermined value, and spray again from the top of the absorption tower using the upper pump. Boiler exhaust gas inlet composition and temperature 170-19pi OS0
2 1300-150 pm
Absorbing liquid absorbent: Magnesium hydroxide with the same composition as in Example 1 was used as Mze+ 0.5 to 0.8ho/SoSQ--+HS03 0.0001 to 0.0
00 legs o〆/kuFe++++Fe++++
10-15ppm temperature
56-5 p○pH
4, 3.75 The relationship between the L/G of the absorption tower and the desulfurization rate in operations of 3.5 or higher was measured, and the results are shown in Table 10.
表−lo比較例 1
スプレー塔と底圧損ベンチュリースクラバーを用い、酸
化ノズルからの噴射を中止して亜硫酸法で硫黄酸化物を
吸収する。Table-lo Comparative Example 1 Using a spray tower and a bottom pressure drop venturi scrubber, the injection from the oxidizing nozzle is stopped and sulfur oxides are absorbed by the sulfite method.
吸収液のpHは7.0,6.5,6.0に調整する。一
次スプレーのL/Gは8〜10、二次スプレ−のL/G
は2〜3とする。以上の他は実施例1とほぼ同様に処理
してL/Gと脱硫率を測定した。結果を表一11に示す
。表一11(A),(B)および(C)いずれも吸収液
中で亜硫酸マグネシウムの結晶が生じないように液濃度
を測定して排出量を調整した。The pH of the absorption liquid is adjusted to 7.0, 6.5, and 6.0. Primary spray L/G is 8-10, secondary spray L/G
is 2 to 3. Other than the above, treatment was carried out in substantially the same manner as in Example 1, and L/G and desulfurization rate were measured. The results are shown in Table 11. In all of Table 11 (A), (B), and (C), the liquid concentration was measured and the discharge amount was adjusted so that magnesium sulfite crystals were not formed in the absorption liquid.
吸収工程では亜硫酸マグネシウムの結晶、スケールの発
生はなかったが、排出パイプ等、外気で冷却される部分
に亜硫酸マグネシウムの結晶析出がおこっていた。Although no magnesium sulfite crystals or scale were generated during the absorption process, magnesium sulfite crystals were deposited on parts that are cooled by the outside air, such as the exhaust pipe.
亜硫酸イオンの濃度は20〜25ooで(A)0.1肌
oそ/夕、(B)0.15moそ/そ,(C)0.25
mo〆/そであり、その差によってパイプ中に亜硫酸マ
グネシウムの結晶を析出する。またpH6.5の条件で
1週間連続運転した結果亜硫酸カルシウムの結晶が析出
し、ノズル、パイプ壁にスケールが発生し、カルシウム
の少し、(Ca○分0.5重量%)水酸化マグネシウム
を使用した場合も一週間の連続運転でスケールを発生し
た。比較例 2酸化用スプレーノズルのスプレー圧を変
えて、吸収液中の亜硫酸イオンの酸化率を変える。The concentration of sulfite ions is 20-25oo, (A) 0.1moso/so, (B) 0.15moso/so, (C) 0.25
Mo〆/sleeve, and depending on the difference, crystals of magnesium sulfite are deposited in the pipe. In addition, as a result of continuous operation for one week under the condition of pH 6.5, calcium sulfite crystals precipitated and scale appeared on the nozzle and pipe walls. In this case, scaling occurred after one week of continuous operation. Comparative Example 2 The oxidation rate of sulfite ions in the absorption liquid was changed by changing the spray pressure of the oxidation spray nozzle.
吸収液pH‘ま6.5に調節する。吸収液の一次スプレ
ーのL/G8〜10、二次スプレーL/○2〜3とする
以外実施例1と同様に処理して脱硫率を測定した。な々
吸収液のMgH濃度は吸収液排出量を調整して、0.4
〜0.5hoそ/クーこ調整した。吸収液の亜硫酸+亜
硫酸水素イオン濃度と脱硫率の関係を表−12に示す。
表−12
S03‐‐十日S03‐が0.1moクノク以下になる
と脱硫率は低下し、さらに0.07moそ以下ではpH
制御が困難となった。Adjust the pH of the absorption solution to 6.5. The desulfurization rate was measured in the same manner as in Example 1 except that the primary spray of the absorption liquid was L/G 8 to 10 and the secondary spray L/G was 2 to 3. The MgH concentration of the absorption liquid was adjusted to 0.4 by adjusting the amount of absorption liquid discharged.
~0.5ho so/kuko adjustment. Table 12 shows the relationship between the sulfite + hydrogen sulfite ion concentration of the absorption liquid and the desulfurization rate.
Table 12 When the S03--Toka S03- is below 0.1 mo, the desulfurization rate decreases, and further below 0.07 mo, the pH decreases.
Control became difficult.
S03‐‐十日S03−‐0.2〜0.3moそ/そお
よび0.10〜0.19ho夕/その条件でそれぞれ1
週間連続運転をしたところ、0.2〜0.3moそ/そ
ではスケール形成が認められ、0.10〜0.19ho
そ/そでは認められなかった。S03--Toka S03--0.2~0.3mo so/so and 0.10~0.19ho evening/1 each under the conditions
After continuous operation for a week, scale formation was observed on the 0.2-0.3mo sleeves, and 0.10-0.19ho
That/sleeve was not recognized.
またpH7以上の条件では亜硫酸イオン濃度0.10h
o〆/ク以上では亜硫酸カルシウムのスケール形成が激
しく、1週間以内で21個のノズルのうち3個のノズル
がスケールで閉塞された。In addition, under conditions of pH 7 or higher, the sulfite ion concentration is 0.10 h.
At temperatures above o/c, calcium sulfite scale formation was severe, and 3 out of 21 nozzles were clogged with scale within one week.
さらにpH7.5以上では亜硫酸イオンの濃度に関係な
く炭酸カルシウムのスケ−ルでノズルが数日で閉塞し、
吸収装置出口ガス温度が上昇したので蓬転を中止した。
吸収液中のマグネシウム濃度0.15〜0.2mo夕/
れこして運転したところ、pH6.5では亜硫酸イオン
0.1仇ho〆/そ以下では1週間の連続運転ではスケ
ール形成は認められなかったが亜硫酸イオン0.1靴o
そ/そ以上ではスケール形成が認められた。Furthermore, at pH 7.5 or higher, the nozzle will become clogged with calcium carbonate scale in a few days, regardless of the concentration of sulfite ions.
As the gas temperature at the outlet of the absorber rose, the rotation was stopped.
Magnesium concentration in absorption liquid 0.15-0.2mo/
When the operation was carried out at pH 6.5, sulfite ions were 0.1 ㎇〆/ Below that, no scale formation was observed after one week of continuous operation, but sulfite ions were 0.1 ㎇
Above that level, scale formation was observed.
以上の結果から粗製の塩基性マグネシウム化合物を燃焼
排ガス中の硫黄酸化物用吸収剤として使用するときは混
在するカルシウム化合物にもとづく結晶の析出やスケー
ルの発生を防止するめ、吸収液のpHを約4.5以下の
条件で酸化吸収法で実施するのが極めて有効であること
が理解される。From the above results, when using a crude basic magnesium compound as an absorbent for sulfur oxides in combustion exhaust gas, the pH of the absorbent should be adjusted to about 4 to prevent crystal precipitation and scale formation due to the calcium compounds present. It is understood that carrying out the oxidation absorption method under conditions of .5 or less is extremely effective.
第1図は本発明排ガス処理法を実施する際のガス流と吸
収液の流れを示すフローシートである。
図中、各番号は以下の装置を示す。 1・・・燃焼炉、
2・・・入口煙道、3・・・ガスー吸収装置、4・・・
ミストセパレーター、5・・・・・・吸収液循環ポンプ
、6・・・吸収液循環送水パイプ、7・・・吸収液循環
送水パイプ、8・・・吸収液循環ポンプ、9・・・吸収
液循環送水パイプ、10・・・吸収剤貯留タンク、11
・・・吸収剤送液ポンプ、12・・・吸収剤送液パイプ
、13・・・触媒液貯留タンク、14・・・触媒液送水
パイプ、15・・・触媒液送水パイプ、16・・・吸収
液排出パイプ、17…補給水送水パイプ、18・・・外
口煙道、19・・・液槽。第1図FIG. 1 is a flow sheet showing the flow of gas and absorption liquid when carrying out the exhaust gas treatment method of the present invention. In the figure, each number indicates the following device. 1... combustion furnace,
2... Inlet flue, 3... Gas absorption device, 4...
Mist separator, 5...Absorption liquid circulation pump, 6...Absorption liquid circulation water pipe, 7...Absorption liquid circulation water pipe, 8...Absorption liquid circulation pump, 9...Absorption liquid Circulating water pipe, 10...absorbent storage tank, 11
...Absorbent liquid feeding pump, 12...Absorbent liquid feeding pipe, 13...Catalyst liquid storage tank, 14...Catalyst liquid water feeding pipe, 15...Catalyst liquid feeding pipe, 16... Absorption liquid discharge pipe, 17...Makeup water supply pipe, 18...External flue, 19...Liquid tank. Figure 1
Claims (1)
収された硫黄酸化物を実質上完全に酸化しながら吸収液
を循環使用すると共に、吸収液の少なくとも一部を系外
に排出し、新たな吸収剤、触媒および補給水を補給する
方法において、吸収液としてMgO換算Mg分65重量
%に対し、CaO換算Ca分0.5〜2.0重量%を含
有する塩基性マグネシウム化合物の水溶液を用い、該吸
収液のpH3.0〜4.5に調節することを特徴とする
燃焼排ガス中の硫黄酸化物の除去方法。1. Absorbing sulfur oxides in exhaust gas into an absorption liquid, circulating and using the absorption liquid while substantially completely oxidizing the absorbed sulfur oxides, and discharging at least a portion of the absorption liquid to the outside of the system; In the method of replenishing new absorbent, catalyst, and make-up water, an aqueous solution of a basic magnesium compound containing 65% by weight of Mg content in terms of MgO and 0.5 to 2.0% by weight of Ca content in terms of CaO as an absorption liquid. A method for removing sulfur oxides from combustion exhaust gas, the method comprising adjusting the pH of the absorption liquid to 3.0 to 4.5.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51140416A JPS6018449B2 (en) | 1976-11-22 | 1976-11-22 | Method for removing sulfur oxides from exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51140416A JPS6018449B2 (en) | 1976-11-22 | 1976-11-22 | Method for removing sulfur oxides from exhaust gas |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5364674A JPS5364674A (en) | 1978-06-09 |
JPS6018449B2 true JPS6018449B2 (en) | 1985-05-10 |
Family
ID=15268203
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51140416A Expired JPS6018449B2 (en) | 1976-11-22 | 1976-11-22 | Method for removing sulfur oxides from exhaust gas |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS6018449B2 (en) |
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JPS574213A (en) * | 1980-06-09 | 1982-01-09 | Fuji Kasui Kogyo Kk | Desulfurizing method of waste gas |
JPS61157329A (en) * | 1984-12-28 | 1986-07-17 | Ebara Corp | Method for treating absorbing solution of waste gas desulfurization apparatus |
JP4666275B2 (en) * | 2003-03-12 | 2011-04-06 | 栗田工業株式会社 | Treatment method for wastewater containing sulfite ions |
JP2022100133A (en) * | 2020-12-23 | 2022-07-05 | 富士電機株式会社 | Exhaust gas treatment apparatus |
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JPS5116192A (en) * | 1974-07-31 | 1976-02-09 | Shozaburo Shimizu | JIDOKETSUSOKUSOCHI |
JPS5281063A (en) * | 1975-12-29 | 1977-07-07 | Kawasaki Steel Co | Method of ozone decomposition |
-
1976
- 1976-11-22 JP JP51140416A patent/JPS6018449B2/en not_active Expired
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Publication number | Publication date |
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JPS5364674A (en) | 1978-06-09 |
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