JPS60183123A - 重合体スプリング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、配向した重合体スプリング及びその製造法に
関する。

Ｒルト及び硬いループ・スプリング（ｌｏｏｐｓｐｒｉ
ｎｇ）は今まで熱可塑性弾性体例えばコポリエーテルエ
ステルを含めて弾性体材料から作られてきた。これらの
生成物に対しては、しばしば弾性体材料の織物織布又は
ヤーンでの強化を含めて、多種類の材料及び構造が提案
されている。コポリエーテルエステル弾性体を用いるこ
の種の生成物の製造に際しては、異なる融点を有する２
種のコポリエーテルエステル弾性体を用いる複合物が従
来提案されてきた。更に熱可塑性弾性体の管を回転する
ピン上で延伸することによシ円周的に配向した継ぎ目の
ない（ｍｏｎｇＬｉｔｈｉｃ）弾性体ベルトも提案され
てきた。しかしながら、ポリエステル弾性体がエンドレ
スベルト又はスプリングに用いるのに望ましい品質であ
るにも拘らず、特にその小直径の、配向した壁の厚いエ
ンドレスベルトを製造することは従来実際的でなかった
。例えばスリーブ状の材料員をピン上で延伸し且つ続い
て得られる配向した生成物を薄く切り取ることを含む１
３ａ　ｌ　ｌ　ｏｓの米国特許第４，０１２，９６２号
に示された技術は、配向される重合体のプレフォーム（
ｐｒｇｆｏｒｍ）の内径が配向を行なうのに十分な寸法
と強度の延伸ビンの挿入に対してしばしば不向きである
から、小直径の壁の厚いスプリングを製造するために適
用できない。

本発明は、特にこの種の小直径のスプリングに適用でき
る配向した重合体エンドレス・、ループ・スプリングの
改良された製造法を提供する。また本発明は本方法で製
造され且つ独特の配向面で特徴づけられる弾性体スプリ
ングも提供する。

特に本発明は、 （α）結晶性エステルセグメントが本質的にポリブチレ
ンテレフタレートからなる熱可塑性のセグメント化コＩ
リエーテルエステル弾性体の管状グレアオームを成形し
； （６）　このプレフォームを約２０〜１２０℃の温度ま
で加熱し： （Ｃ）この加熱したグレアオームを、そのプレフォーム
の長さを減するために長さ方向の圧縮に供しつつ、滑ら
せて口金中へ圧入することによシ直径を膨張させ、但し
口金の寸法及び長さ方向の圧縮は、プレフォームの軸断
面積と得られる配向した管状構造体の軸断面積の比が約
２〜５となシ且つグレアオームの長さと配向した管状構
造体の長さが約２〜４となるようなものであり；そして
（勾　配向した管状構造体を、その膨張した直径及び減
少した長さを維持しつつコポリエーテルエステル結晶の
融点より約２０〜６０℃低い温度下に熱固定する、 ことを含んでなる配向した重合体スプリングの製造法を
提供する。

更に本発明は、結晶性エステルセグメントが本質的に４
リツチレンテレフタレートからな９且つ円周方向へ配列
しておシ、マたポリブチレンテレフタレート域からのＸ
１１１回折図が、回折ベクトルがループの放射方向と一
致する時（１ｏ　ｏ）面からの反射強度よシも少くとも
約２倍高い（ＯＩＯ）面からの反射強度を有することで
特色づけられる、熱可塑性セグメント化コポリエーテル
エステル弾性体から製造される継ぎ目のない重合体エン
ドレス・ループ・スプリングを提供する。

第１図は本発明の方法で使用しうる口金（ｄｉｇ　）の
断面図である。

第２図は本発明の方法で製造されるスプリング及び本発
明の範囲外の２つのスプリングのＸ、！！１回折回折板
わす、。

本発明の重合体スゲリングは熱可塑性のセグメント化コ
ポリエーテルエステル弾性体から選択される。本弾性体
の重要な特性は、コポリエーテルエステルの硬い又は結
晶性のセグメントが本質的にＩリプチレンテレフタレー
トからなるということである４１本発明で使用しうるそ
のような弾性体は、例えばＭｃＣｏｒｍａｃｋ及びＢｒ
ｏｗｎの米国特許第４．１３　Ｇ、　７１５号第３４１
１６２行〜第５翻６６行に記述されているものを含む。

ここにこの特許は本明細に参考文献として引用される。

本発明で使用しうる他のコポリエーテルエステル弾性体
は、結晶性の芳香族ポリエステルの硬いセグメント及び
ポリラクトンの軟いセグメントを有するもの、特にポリ
−ε−カプロラクトン、ポリブチレンテレフタレート及
びジエチレングリコールジグリシジルエーテルの！ロッ
ク共重合体を含む。そのよりなコポリエーテルエステル
弾性体は、東洋紡からｐａｌｐｒｅｎａＳポリエステル
弾性体として種々の百分率組成で市販されている。その
製造法は特公昭４８−４１１５号及び４８−４１１６号
に記述されている。

本発明のスプリングは一般に改変してないコポリエーテ
ルエステルから製造される。しかしながら、熱可塑性弾
性体それ自体に加えて、得られる熱可塑性弾性体の基本
的性能特性を実質的に損わない添加剤をスプリング中に
混入することができる。例えば着色剤、紫外線吸収剤及
び熱安定剤、並びに表面潤滑性を付与する化合物も添加
しうる。

弾性体スプリングの製造においては、最初に熱可塑性弾
性体のプレフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍ）を作る。典型的
には、弾性体の管を押出し、次いで長さに切ることによ
って製造される。また溶融重合体を型中へ入れ、続いて
型を室温まで冷却する通常の成形法も使用できる。更な
る他の便法では、管状のプレフォームを長さ方向の圧縮
に供しつつ、円周を膨張させることによって配向せしめ
られる。

使用できる口金は第１図に示される。ここに心棒１０を
ハウジング１１内の中心に軸を合わせ、図には示してい
ない手段によってハウジング１１にはさみつける。心棒
１０はプレフォームの、軸方向の開口への挿入に適当な
外径を有する供給断面１２を含んでなる。心棒１０の外
径は成形域１３において断面１４の直径まで増大する。

これは配向したスプリングに期待する最終内径に実質的
に等しいか或いはそれよりもいくらか大匙い。この場合
、最終直径はス９−１１８と組合せた心棒によって決定
される。

口金の寸法は、プレフォームの軸断面積を減少するよう
に調整される。この減少は、プレフォームの軸断面積と
最終の配向したスプリングのそれとの比が約２〜５とな
るようであるべきである。

配向したスプリングの製造においては、プレフォームを
、そのプレフォームの外径をすきまばめしうる内径のハ
ウジングｌｌ内に入れる。プレフォーム及び／又は口金
表面は満足しうる結果を得るために潤滑されているべき
である。例えばプレフォームはＥｖａｎａ　ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ　ＣｏｔｎｐａｎｙからＥｗｔｒａｍｅ　ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ　Ｌｘｂｅ　φ３潤滑剤として市販されてい
るような高圧グリースでコーティングされていてよい。

他に内部潤滑剤をプレフォームに混入してもよい。

口金表面は約２０〜１２０℃の温度に維持される。グレ
アオーム及び一方又紘両方の口金表面の、この範囲内て
の高温への加熱は厚い壁のスプリングの製造に好適であ
る。ラム（ｒａｍ）１６は図示していない手段によって
進められ、プレフォームの軸方向の開口を、心棒１０の
供給部分１２上を位置１５へ押しつける。ラム１６を更
に進めて、プレフォームを位置１５Ｂの位置において心
棒１０の部分１３上へ、：；１１　Ｌつけ、先端から終
端まで内径及び外径を漸次膨張させる。今やベル形の口
をしたプレフォームは部分１３を滑って戻シ、その部分
の入口に留まる。第２のプレフォームを前と同様に心棒
１０上に置き、第１のプレフォームを位置１５Ｃにおい
て心棒１０の部分１４上に押し入れ、プレフォームを所
望の最終直径まで膨張させる。次いでこの工程を繰返し
て第１のプレフォームを位置１５Ｄまで進める。このよ
うに作られた第１のスプリングは、典型的にはテーパー
のついた長さ方向の断面を有し、これでは好ましくない
。その後圧縮力に供されて先のスゲリングから形成され
たスプリングは断面が均一となる。背圧は膨張角及び形
成するスプリングの数と形体によって調節される。所望
によシ、同業者には明らかなように１適当なコイル・ス
プリング又は水圧の手段によって更なる背圧を与えるこ
とができる。

最終のスプリングの長さは材料の放射方向への分配を調
節すべく圧縮したプレフォームよシかなシ短い。プレフ
ォームの長さと配向した圧縮された管状構造体の長さと
の比は約２から４までである。

細断面積及び長さの減少は、対応して管の円周の増大を
もたらし、本発明の最終的に配向したスプリングの強度
及び合体性に必要な配向度を提供する。

部分１３の周囲の内表面１７は変化するプレフォームの
増大する外径に適合するような寸法であシ、スプリング
の外径と内表面１７との間には少しくの空隙がある。

更に心棒ｌＯは好ましくは部分１４を覆うスリーブ１８
を有する。このスリーブは取シはすしでき、従ってスゲ
リングの膨張した直径を維持させる配向したスプリング
の熱固定に際して使用するための簡便な支持体を提供す
る。

プレフォームの心棒上での膨張後、配向したスプリング
を、その膨張した直径と減少した長さとを維持しつつ、
コポリエーテルエステルの結晶融点よシ約２０〜６０”
Ｑ低い温度で熱固定する。多くの好適なコポリエーテル
エステルの熱固定温度社約１４０〜２１０℃、特に約１
５０〜１９０℃である。加熱はいずれか簡便な手段例え
ば熱固定オープン及び加熱油によって行なうことができ
る。

管状構造体の膨張した直径を熱固定中維持することが必
要であり、上述のようにこの膨張した直径を維持するた
めに、心棒の大部分にわたって取りはずせるスリーブを
便宜上使用する。更に所望により、熱固定段階において
更なる長さ方向の圧縮を適用してもよい。熱固定後、成
形し、たスプリングを冷却し、所望によシ第２の寸法合
せの操作を行゛々う、例えば配向したスプリングの端を
切り取シによって四角にすることができる。

本発明の重合構造体の分子配向は、Ｘ線回折図によシ及
び結晶性ポリブチレンテレフタレートの領域から生ずる
反射の強度によって特徴づけられる。そのような反射の
ｕｒ＋Ｊ定及びこれらの反射に対するミラー指数の同定
は、例えば本明細壱に参考文献として引用されるＤｅｓ
ｂｏｒｏｗｇｈら、ＡＣｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ−Ｌｉｓｇ　５ｔｒ
ｓｃｔｖ、ｒｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ　（ｔｅｔｒａ−ｍ
ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｔｔｐｈｔｈａｌａｔｔｔ）
、　１８Ｐｏｌｙｍｔｒｒ　８２５〜８３０　（１９７
７年８月）に記述されている。

本発明の重合体スプリングは、回折ベクトルがループの
放射方向と一致する時、（１ｏ　ｏ）面からの強度よシ
も高い（０１０）面からの反射強度を有するＸ、９７回
折図によって特徴づけられる。この独特なＸ線回折図は
スプリングの配向・ぐターンの関数であシ、円周方向へ
の延伸及び軸方向への圧縮の組合せに由来する。同一の
延伸比において配向中にそのような長さ方向の圧縮がな
い場合には、低引張シ強度と低伸張とが特色の望ましく
ない生成物が得られる。

この種の配向は普通の反射方式で操作される粉末回折計
を用いて得られる試料からのＸ線回折図によって検知で
きる。ループから一部分を切り取り、円周及び軸方向に
よって平表面が形成されるように平らにする。この試料
を、その表面が試料表面を構成するように回折計に取り
つける。結果として、この表面に通常の放射方向が偶然
の及び回折したＸ線を２分する回折ベクトルと一致せし
められる。これらの条件下において及び本発明の試料に
対して０．１５４２５ｍの波長を有するＣｕＫα放射線
を用いる場合、１７°２−θ付近の（０１０）の反射強
度は２３°２−θ付近の（１００）の反射強度よシも少
くとも約２信局いであろう。　（０・１０）の反射強度
と（１００）の反射強度との最筒比はＭ髪でないが、一
般に約ｌＯ：ｌ′ｆＬ−越えないでるろう。

Ｘｉ回折図の例を第２図に示す。これには本発明のスプ
リングからの反射強度を線Ａで示す。これは（０１０）
の１７°の反射角において殆んど８０００のピークを示
し、一方（１００）の２３゜の反射角におけるピークは
約３０００である。このスプリングは長き方向に圧縮さ
れていて、プレフォームの長さと配向した管状４薄遺体
の長さとの比が約２２５Ｑものである。腺Ｂは、同様の
方法で製造した、但しプレフォームの長さと配向した管
状構造体の長さとの比が約１．３にすぎないスプ　。

リングからの反射強度を辰わす。そのスプリングでは、
１７°２θにおける（０１０）面からの反射強度が約６
００であシ、一方２３°２θにおける（１　ｏ　ｏ）面
からの反射強度は約２４００であシ、（０１０）の強度
よシ高かった。線Ｃはプレフォームを２つのピン間て延
伸して、プレフォームの長さと配向した管状構造体の長
さの比が約Ｌ７のものである。第２図線Ｃで表わされる
このスプリングでは、　（１００）のピークが（０１０
）のピークよシ高く、即ち（１００）のピーク強度が約
９５００であシ、一方（０１０）のピーク強度が約５５
００であった。

本発明の重合体スプリングは、多くの用途に使用でき、
高強度、低クリープ及び良好な耐疲労性が特色である。

これらのスプリングは直径約２５酎程度の小さいものか
ら多種類の寸法で製造することができる。例外的なｔｌ
と大きいスプリングも作ることができる。しかしながら
、本発明の利点は約１５０ｍｍ又はそれ以下の直径にお
いて最も完全に具現化される。従って本スプリングは広
り適用範囲で、例えば自動車のクラッチ及びバイクのサ
スペンションで使用することができる。そのような数百
ないし数千の反復的運転サイクルに対するスプリングの
耐性を必要とする用途の場合には、スプリング・ループ
の内側部分と結合する領域が幾何学的に凹形である表面
にスプリングを取りつけることが好適である。例えばス
プリングを２つの円筒形のピン間に取９つける場合、ス
プリングを支えるピンの部分は凹形の形をしているべき
である。小直径のループ・スプリング例えば２５闘のス
プリングを用いる場合、凹形の程度は約７５頭の曲面半
径が典型的に好適である。そのような凹形表面での使用
は、スプリングが長期使用において実質的に少ないフィ
ブリル化しか示さカいという点で、スプリングの耐用寿
命が著るしく改善される。

これらの重合体スプリングの非電導性及び反磁性、更に
耐錆性は、その電子装置への使用も適当ならしめる。本
生成物の独特な製造法は、従来法では過去に不可能であ
・りた約２５〜１５０ｆｌの直径を有する小さい寸法の
、壁の厚い配向した重合体スプリングの製造を可能にす
る。

円周方向への延伸及び長さ方向への圧縮の組合わせに基
づく本スプリングの配向パターンは、例えば（ｉ　ｏ　
ｏ）の反射強度に等しい或いはそれよシも小さい（ＯＩ
Ｏ）の反射強度に対応する配向パターンをもつスプリン
グよりも軸方向における長期間でのフィブリル化が小さ
い生成物を与える。

それ故にとの配向パターンは、軸方向のフィブリル化の
減少の結果、使用中におけるスプリングの円筒状の剥離
が少くなるから、改良された長期耐用特性をもたらす。

次の実施例は本発明を更に例示する。

実施例１〜３ コポリエーテルエステルからいくつかの管状グレアオー
ムを成形し、長さ４３．０門、外径１２−０闘及び内径
５．　Ｏ，にした。このプレフォームを第１図に示す如
き装置中に、プレフォームと口金を室温にして導入した
。このプレフォームを室温で口金を通して圧縮し、続い
て軸のクランプでスプリングの減少した長さを維持しつ
つ、油中において１６０℃の温度で３０分間熱固定した
。このスプリングの最終寸法は、長さ１４．２ｍｍ、外
径３５゜５ｆｌ及び内径２９．８ｍ＋であった。このス
プリングは試験によると、次の結果を示すことがわがっ
た。

試験　芦釆 実施例１ ２０チスプリング中心線での　４４６００　ｋｐα緊張
における応力 １１０℃、１７０時間の　ｌθ時間当シ１負荷 実施例２ ｋｐαのサイクル負荷 実施例３ ２０チスプリング中心ｌＩＪ　４ｘ２ｏｏｈｐαでの緊
張における応力 得られたスプリングを更に試験し、これらが（ｉ　ｏ　
ｏ）平面からの反射強度の少くとも２倍程度の高い、（
ＯＩＯ）平面からの反射強度を有するＸ線回折図を示す
ことがわかった。

実施例４ プレフォームをポリエーテルエステルの塊シから作シ且
つこれが長さ５０．８＋ａ、内径２６．８５＃ＩＩｌ及
び外径４５．８１ＤＩを有するという以外実施例１の一
般的な方法を繰返した。グレアオームを前述のように口
金中で成形した後、得られるスプリングを１７５℃の温
度で１５分間熱固定し、内径１２９ｗｍ及び外径１４１
＋ｍ＋を有する配向したスプリングを製造した。スゲリ
ングの長さを２２０Ｉｌｌｌ＋に切った。このスプリン
グを前述のように試験し、これが次の性質を示すことが
わかった： 試験　朋 引張シ強度　７８３００　ｋｐａ 究極的伸張　５３．５３％ 得られたスプリングを°更に試験した場合、これは（１
００）面からの反射強度の少くとも２倍程度の高い、　
（０１０）面からの強度を有するＸ線回折図を示した。

一観 ポリーｇ−カプロラクトン約２８重量％、ポリブチレン
テレフタレート約６９重量％及びジエチレングリコール
ジグリシジルエーテル約３重ｉｔ％のブロック共重合体
であり且つ東洋紡からｐｅｌ−ｐｒｅｎｅ　Ｓ　２００
０として入手しうるコポリエーテルエステルからいくつ
かの管状プレフォームを製造した。このプレフォームは
長さ４５．７　ｍ、外径１　’１．７　ｗｒｔｔｔ及び
内径４．３ｆｌであった。このプレフォームを第１図に
示す如き装置中に置いた。次いでプレフォーム及び口金
の双方を１２０℃まで加熱した。プレフォームをこの温
度下に口金を通して圧縮１１、続いて油中１７５℃にお
いて１０分間熱固定した。このスプリングの最終的なト
リミングをした寸法は長さがＩＳＬ７ｍ、外径が３０．
３１ａＲ及び内径が２４８ｍであった。このスプリング
を前述のように試験し、これが次の性質を示すことがわ
かった： 引張シ強度　６ａ０００ｋＰα 究極的伸張　３２チ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で側屈しうる口金の断面図であり
、そして第２図は本発明の方法で製造されるスプリング
と本発明の範囲外の２つのスプリングのＸ線回折図を表
わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（（Ｋ）　結晶性エステルセグメントが本質的にポ
   リブチレンテレフタレートからなる熱可塑性のセグメン
   ト化コポリエーテルエステル弾性体の管状プレフォーム
   を成形し； （６）　このプレフォームを約２０−１２０℃の温度ま
   で加熱し； （Ｃ）　この加熱したプレフォームを、そのグレアオー
   ムの長さを減するために長さ方向の圧縮に供しつつ、滑
   らせて口金中へ圧入することによシ直径を膨張させ、但
   し口金の寸法及び長さ方向の圧縮は、グレアオームの軸
   断面積と得られる配向した管状構造体の軸断面積の比が
   約２〜５となシ且グレフォームの長さと配向した管状構
   造体の長さが約２〜４となるようなものであシ；そして
   （カ　配向した管状構造体を　その膨張した直径及び減
   少した長さを維持しつつ結晶の融点よシ約２０〜６０℃
   低い温度下に熱固定する、ことを含んでなる配向した重
   合体スプリングの製造法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造される重合
   体スプリング。 １　結晶性エステルセグメントが本質的にＩリプチレン
   テレフタレートからなシ且っ円周方向へ配列しておシ、
   またポリブチレンテレフタレート域からのＸ線回折図が
   、回折ベクトルがループの放射方向と一致する時（１０
   ｏ）面からの反射強度よシも少くとも約２倍高い（ｏｌ
   ｏ）面からの反射強度を有することで特色づけられる、
   熱可−性セグメント化コポリエーテルエステル弾性体か
   ら製造される継ぎ目のない重合体エンドレス・ル−プ・
   スズリング。