JPS60169564A - Plastic supporter for fixing metal coating and surface wet metallization - Google Patents

Plastic supporter for fixing metal coating and surface wet metallization

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Publication number
JPS60169564A
JPS60169564A JP24090684A JP24090684A JPS60169564A JP S60169564 A JPS60169564 A JP S60169564A JP 24090684 A JP24090684 A JP 24090684A JP 24090684 A JP24090684 A JP 24090684A JP S60169564 A JPS60169564 A JP S60169564A
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JP
Japan
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polymer
plastic support
metallization
plastic
support according
Prior art date
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Pending
Application number
JP24090684A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
ラルフ・リープラー
マンフレートムンツアー
ペーター・クヴイス
ペトルス・エギデイウス・ヤコブス・レギールゼ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt, Philips Gloeilampenfabrieken NV filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • H05K3/181Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • HELECTRICITY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

産業上の利用分野 本発明は、金スく被膜を同前させるためのプラスチック
支持体ならびに表面を湿式金属化し、その際金属化の1
α接の支持体として特にアクリル樹脂を使用する方法に
関する。その際得た材料は、とりわけ全ての種類の鈍な
らびに情報支持体その他のために著しく適している。 従来の技術 表面の湿式金属化、殊fフ0ラスチック表面の湿式金4
化はかなり実際に重要である。通常、湿式金属化の方法
経過においてはい(つかの工程が区別される: 1)表面の活性化(” Bekeimung ” )2
)金属塩浴からの還元による全端層の分離および場合に
より 3)電解てよる補強。 たとえばABSポリマーまたは部分結晶性の填料含有フ
0ラスチックのような二相プラスチックは化学的前処I
!、lj (″酸洗″)後、大規侯におよび全く問題な
く金属化することができるが、−相ポリマーでは経、験
により殊に付着の点で111犬な問題が生じる。フ0ラ
スナックの・(、%当な前処理により、十分((良好な
機械的挙動を阿する、光学的1(申し分のない、強固I
C伺青する耐久性金属化を達成するという努力がないこ
とを土なかった。純機械的な前処理、つまり砂による1
j4面化は、米国特f−F第3915809号明yli
 、qから認められる。研究のかなりの部分ば、lモ1
111の化学的前処理である。米国rllイル3094
430号明細書からタンニンを用いる前処理は公知であ
る。像戚中のH2O2またはペルオキシドを用いる1夜
化的前処理は、1ノにドイツ国乙1′「許出願公開第1
569434号明細居に推奨されている。 2個の金属イオンの塩化′吻の水浴奴を用いる、前処理
は特開昭45−1725号公報からij、Wめられる。 米国ム1イ許第ろ524754号明、411−外fより
、ポリマーの支1寺体は、71ソリマーを俗解な(\し
は1彫イ閏1−ろ、浴rす中の嗣塩γ合液を用(・てi
呆さ5μまで客浸才ろこと(飢よって前切4理さねる。 米[膳、時許第3779790号明:’tll ’E!
+には、ま1“塩索化炭化水、K tた請求ベン1./
’ −/l/中で白リンを用(・、次いで金j、−風」
盆溶液を用いる、2411qli、理が記載さf’して
いる。 i、4iJ 17隻11■のイ:目の種、4:J j、
工、金4化の前のラッカー被膜を設けることで、bる。 乾固特許第1ろ79191号明イ(u書てより、この目
的のために硝酸セルロースを1吏用する。ボーランド1
日i峙許第8560ロ号明イ州v < ” Chem、
八betr、 ” dT、 90巻112118jけ1
jは) (1こより、ポリメチルメタクリレート/クロ
ロホルムRV、 ?tl中の微イlitな銅粉末を表面
に分配させ、浴剤を蒸発させる。 jlJの印刷′吻シま、を侍開昭49−48171号公
報により、たとえはl黒化スズ、塩化パラジウムJ6よ
び玲または無1幾鉛化合物を東金によりイ1入れること
により支持体を変質する解決法を示すヨーロッパ特許出
願公開第[jD70595号明7剖害には、少な(とも
i’li分的((金11・減化された物体の製法rつぎ
特許が請求されており、それに従えばアクリレートから
成る早計体混合物をN−置換ピロリドン化合物と一緒て
重合させ、こうして形成されたポリマー物体を、核が1
つまたは若干のヒドロキシ基および/またにアミン残基
により置換されている芳香族カル71ぐン11′l(た
とえばタンニン)ないしはその誘導体で処理し、引続き
本来の湿式金1・1化を行゛な5゜上記ヨーロッパ竹許
出1頓公開明細書には、観ごイされた良好な付着は、ピ
ロリドン化合物およびカルボニル酸ないしはその誘導体
の間の安定で強固な錯体の形成によるものであることが
強調さflている。 発明が解決しようとする問題点 記載された先行技術の方法は、殊に−イ目フ0ラスチッ
クの、光学的および機械的に完全に満足な、強固で耐久
的に付着する金属化を可能にする課題を、全ての場合に
満足してみたすことはできなかった。支持体の化学的1
iJ 6哩ないしは変質による金属層の付着シエ改良さ
れろか、しかしなかんずく湿分の作用に関する支配的要
求を無制限には満足しない。さらに、種々の場合に支持
体が彰潤し、そハとともに光学的性′#年が障害されろ
ことになる。憬械的粗面化およびラッカー塗布は、同様
にたいてい光学的性個を非常に強く損なう。 問題点を解決1−るための手段 殊に一相のプラスチック支持体の場合プラスチック支持
体に金)べ被膜を同音するために、完全にまたは少なく
とも金属化のための表向範囲が重合体Pかも成り、該重
合体は、少なくとも口、O1t献チで6ox<妖チまで
(車台体Pに対し)かアクリル酸および/またはメタク
リル酸のアミノ基含有誘導体から構成されているものが
適し℃いることが見出された。重合体Pから成るかない
しは車台体Pから成る表面範囲を有する、本発明による
プラスチック支持体は、表面を芳香族核に1つ以上のヒ
ドロキシ基および/またはアミノ基で置換されている芳
香族カルボン酸ないしはその誘導体で処理し、場合によ
り引続き感光剤、たとえば5nC112のような金属塩
溶液で処理し、前後に湿式全組化をdi流の適用なしに
行ない、場合により醋饅に電解析離によりつくった閉じ
た被膜を設ける、ヨーロッパ特許出願公開第00705
95号明細書の方法による金属化の支持体として背に適
している。 荷に、車台体Pはガラス温度Tg> 70 ”Cを有す
るアクリル樹脂である。本発明によるポリマーの支持体
Pは、ヨーロッパ特許出願公開第0070595号明細
書とは異なり、コモノマーとしてN置換ピロリドンを含
有しない。重合体P中に存在するヒドロキシル基官有コ
モノマーも同@に少ない。一般に、重合体Pは50〜9
9.99重t %が、アクリル+!iまたはメタクリル
酸とC1〜C2゜−アルコールとのエステルまたは双方
から構成され、このアルコールは直鎖または分枝の、場
合により環状のアルカノールである。 特に、重合体Pは少なくとも50 zij計係、および
99.99東量係マでのメチルメタクリレ−)(MMA
)を含有する。MMAは、たとえはエチルメタクリレー
トのような」岨当な他の(メタ)アクリレートモノマー
により置換されていてもよい。そこで、重合体Pはたと
えばなお0 ・〜49−9977(・1に係の言分が、
MMAと共庫合町T′iヒな他の単Ki体、たとえばア
クリル酸とC1〜C2o−アルコールとのエステルまた
は/およびメタクリル酸とC2〜C20−アルコールと
のエステル、殊にメチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、グロビルーおよびイソ−プロピルアクリレート
および一メタクリレート、n−ブチル−およびイソブチ
ル−アクリレートおよび一メタクリレート、エチルへキ
シルアクリレート、エチルへキシルメタクリレート、ヘ
キシルアクリレートおよび一メタクリレートから構成さ
れていてもよい。さらに、(メタ)アクリル醒ト、シク
ロヘキシル−、インボルニル−6゜3.5−)リメチル
シクロへキシル−アルコール等のような環状アルコール
とのエステルを共重合させることもできる。アクリル−
および/またはメタクリル酸のアミン基含有誘導体は、
主に一般式lによって表わされろ: CH2= C−C−Q te1 式中R1は水素またはメチル基を表わし、Qはアミン基
または基Y−Zを表わし、ここでYは曾 酸素または基−NR2(但し、R2&′!、水素または
1された1〜乙の炭素原子を有するアルキル店を表わす
か、またはR3およびR4は櫂素の−a人下に、場合に
より他の室累−または酸素原子といっしょに、5または
6員の傾素環式系を形成し、Xは2〜6の炭素原子を有
する炭化水系鎖を表わす。符゛に、Qは−NH2を表わ
し、R1は水素を表わす。たとえば2−ジメチルアミノ
−および2−ジエチルアミノエチル−アクリレートまた
は一メタクリレート、2−ジメチルアミノ−および2−
ジエチルアミノゾロビル了クリレートまたは−メタクリ
レート、2−1−ブチルアミノエチルアクリレートまた
は−メタクリレートならび[5−ジアルキルアミノ−2
,2−ジメチルフ0ロビルー1−アクリレートおよび一
メタクリレート、殊に6−ゾメチルアミノーおよび6−
ソエチルアミノ化合物および前述の化合物に(目当する
アミド(y = −NR2,)が挙(ずられ、但しR2
は水素、メチルまたは工千ル基を表わす。さらにモルホ
リノエチル−(メタ)アクリレートならびに相当するア
ミドも重要である。 小合体Pにおけるアミノ基含有アクリル−および/また
はメタクリル酸誘導体の割合は、少なくともC]、01
車量φであり、30@fi:%までであってよい。特に
、アミノ基含有アクリル−および/またはメタクリル酸
誘導体の割合は、1〜15重計φ計重に7±5 jlt
 ffi %である。少な(とも0.01車敬チ、殊に
少なくとも1車団係および30 ?Tz鍍% ’jでか
アクリルアミドから構成されている重合体Pがとくに有
利である。 付加的なコモノマーとして、特に共重合体PK対して、
15 ’Ak叶%より少ない割合のメタクリルアミ「が
挙げられる。重合体P中コモノマーとしてアクリルアミ
ドを用いろ実施態様は、殊に設けられた金属イ皮膜の付
着の点でも他の実施態様よりもすぐれている。 単吋体の選択はたいてい、生じる重合体Pの動的凍結温
度Tλ□ax (DIN 7724ないしはDIN 5
3445 Kよる) (vieweg −Es5er 
”Kunststoff −Han+1buah”、第
■巻、Hanser−Verlag、 1975年、第
333〜340ページ参照)が80℃、特に90゛Cの
(直を下まわらないように行なわれる。一般に、重合体
Pの分子−gH(My 、デルクロマトグラフィーによ
り決定)は、50000〜400000、特に1000
00〜200000である。さらに、重合体Pはなお架
橋性単肴体を、0〜10.特に、U。 1〜F3 fij 叶φの叶でバ有していてよい。架橋
性$壁体として、このために常用の、少な(とも2つの
重合可能な単位、殊[2つのビニル性二市結合を分子中
に有するもの、たとえばグリコールージ(メタ)アクリ
レート、ブタンジオールーシ(メタ)アクリレートのよ
うなジオールノr℃・しはポリオールの(メタ)アクリ
ル峨エステル、ならびにトリメチロールプロパントリ(
メタ)アクリレートのようなろl+tj+の架橋剤、さ
らにメチレンビス(メタ)アクリルアミドのよ5なジー
およびポリアミンの不飽オロジーおよびポリアミ1、ま
たビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリ
アリル7アスレートのような、分子中にいくつかの、<
セ々の重合可能な基を有する単せ体が重要である( H
,Ra−uch−Puntigam XTh、 val
icer in ” Acryl−und Metha
crylver bindungen″、Spring
er Vθrlags1967年参照)。 重合体Pが完全には、既に、埜げられた単散体からは構
成されていないかぎり、これを工重合体Pに対し、0〜
49.99、第1ギにθ〜30市叶%の喰で、たとえば
スチロールおよびその誘導体、アクリル−および/また
はメタクリルニトリル、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、クロルエチルアクリレートのような、他のタイツ0
のラジカル重合可能な単計体(Ullmanns En
cyklo−pKaie der technisch
en Chemie 、第5版、第14巻、第108〜
110ページ、Urban&schwarzenber
g 参照)から措hZさネテイテヨイ重合体Pの製造 単被体のラジカル重合の実施は、先行技術にiケ接依存
して行なうことができろ。 大体において重合は、ラジカル開始剤を用いて、たとえ
ばブチルペルオクトエ−トナいしはt−ブ千ルーペルー
2−エチルヘキt/、Z−ト、tert、−グチルーペ
ルーイ、オデカノエートのような有機過酸化物および過
エステルを用いるか、またはたとえばアデーイソーゾチ
ロニトリルその他のよっなア・戸化合物を用いて実流さ
れる( Raucb、 −PuntLgam ]、oc
、 cit、 参照)。 使用さ第1ろ開始剤量は通常の範囲内で、大体において
一Φ吋体に灯し約0.01〜0.5gl計%である。分
子量の調節のために、一般に重合調節jt’l 、たと
えば通常の体音調節剤、たとえばドデシルメルカプタン
のような長鎖のアルキルヌルカフ1タンおよびチオグリ
コール酸エステル、た、!Z エバ2− 、T−チルヘ
キシルチオ〃ゝリコレートソの曲が多(使用されろ。開
始剤および殊に調節1lilJ添加により、よ(ヂOら
れているように重合体の分子量を珂周節てろことができ
る。一般に、調節剤の使用壮は、弔升体に対し[J、0
5〜2沖計φである。たいてい、不発明により使用i]
能な重合体Pの分子量G!50000〜40(][JO
O1tl力、に10口00[J〜2 D[3[] FJ
 Oの範囲内にある。全(一般に、MMAおよびそハ、
と他の単計体との共重合体にとって公知である重合方法
乞ブ薗用することかできろ(Houben −Wθy1
.6Methoden der organische
n Chemie″第4版、@14/1巻参照)。塊状
重合か、設定さ11.た課題の方向で特に有利であるこ
とが立XiEされた( 1’(Auch −Punti
gam und Th、V61ker loc、cit
o、第203〜2U7、第274〜275ページ参照)
。たとえば重合をfす概算値として50−0で(水浴)
、約24時間にわたって、引続きTη・終止合を約10
0°Cで、約10+2時間にわたって行なうことが有利
であることが判明した。 j■(合体Pの重合ないしはUV−光を用いる硬化も可
能である。このJJ合には、1種以上のU■増感剤、た
とえばケトンおよびたとえばベンジルジメチルケタール
のようなケタールの添加が有利である。この場合、使用
される増感剤の縫は、単lf体に対し1〜5恵計係であ
る。 準備および金)α化 金属化されるプラスチック支持体は、たとえは完全に重
合体Pから成っていてもよいが、しかしまた特、f7f
請求の範囲第1項がらみもれるように、特定の範囲での
み重合体Pから形成されていてもよい、たとえは辰面層
または表面部分として(それぞ第1の場合金属化のため
の所定個所で)。後者の場合、重合体Pの相は自体公知
の方法で所定の表面範囲で、たとえ(・′tその場」合
(硬化)、射出成形、ラミイ・−ト加工、同心押出しそ
の他により付着するよう((支持体プレート上に設けら
れろ。重合体P(7’)層Nは下記から明らか7.仁よ
うに使用形式に依存でる。 重合体Pはサーモプラスト(アクリル1?f l旨)に
つき公知の仕方でかつサーモプラストにとり公’Jll
l+の方法によって加工てる、たとえは顆粒に変えるこ
とができ、該顆粒は常法で埋出し、圧縮成形および射出
成形できる。次(で、寸す光学的だ読み取り可能1よ情
報支持体(”op t、t callyreadabl
e information di日に日”)として使
用される実施態様につさ詳述する(いわ(−pるVムP
−(Vld、eo Long Play )およびA 
L P −(八udi。 Lonq Ply )−ブレートの製造が特に有利であ
る)二金属化までの、重合体Pの他の処理および金属化
それ自体は、たとえはヨーロッパ特許出願公開第[JO
7[J595号明細書と全く同様に行なうことができる
。グラスチック支持体の機繍的前処理、たとえは粗面化
は、ml述の方法では企図されていない。光学的に読取
り0T1土な11+を報支持体の(透明)、
Industrial Field of Application The invention relates to the wet metallization of plastic supports and surfaces for the preparation of a gold foil coating, in which one step of the metallization is
It particularly relates to the use of acrylic resins as α-tangular supports. The material obtained is particularly suitable for all types of blunts and information carriers and the like. Conventional technology Wet metallization of surfaces, especially wet metallization of plastic surfaces 4
ization is of considerable practical importance. Usually, in the course of the wet metallization process, several steps are distinguished: 1) activation of the surface ("Bekeimung");
) separation of all end layers by reduction from a metal salt bath and optionally 3) reinforcement by electrolysis. Two-phase plastics, such as ABS polymers or partially crystalline filled plastics, can be prepared by chemical pretreatment.
! , lj ("pickling"), it is possible to metallize on a large scale without any problems, but with -phase polymers, experience has shown that considerable problems arise, especially with regard to adhesion. Due to the appropriate pre-treatment of F0 Lasnack, it has a good mechanical behavior, excellent optical properties, and a strong I
There has been no effort to achieve a durable metallization of C. Pure mechanical pretreatment, i.e. sand 1
The four-sided version is based on U.S. Patent No. f-F No. 3915809.
, q. A large part of the research is
111 chemical pretreatment. usa rll 3094
A pretreatment with tannins is known from No. 430. Overnight pretreatment with H2O2 or peroxides in the image is described in German patent application No.
Recommended in No. 569434. A pretreatment using a chloride bath of two metal ions is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1725/1983. From the United States Mu 1 Permit No. 524754 Mei, 411-outside f, the polymer support 1 temple body is a popular interpretation of 71 Solimar (\shiha 1 carving 1 leap 1-ro, Tsushio γ in the bath r. Use the mixture (・tei
The customer is spoiled by 5μ of dumbfoundedness.
+, 1" salted hydrocarbon, K t charged Ben 1./
' Use white phosphorus in -/l/ (・, then gold j, -wind'
Using a basin solution, 2411qli, the theory is f'. i, 4iJ 17 ships 11 ■ A: Eye species, 4: J j,
By providing a lacquer coating prior to metallization and metallization, b. Drying Patent No. 1 Ro79191 Mei (u) uses cellulose nitrate for this purpose.Boland 1
Chem,
8 betr, ” dT, Volume 90, 112118j ke 1
j) (From 1, polymethyl methacrylate/chloroform RV, fine copper powder in ?tl is distributed on the surface and the bath agent is evaporated. jlJ's printing 'proboscis stripe' was created by Samurai Kai 49- No. 48171, European Patent Application Publication No. 70595 Mei 7 shows a solution for modifying the support by adding, for example, tin blackide, palladium chloride J6 and Ling or lead-free compounds by Togane. The following patent is claimed, according to which a premature mixture of acrylates is combined with an N-substituted pyrrolidone compound. polymerized together and the polymer body thus formed has a core of 1
treatment with an aromatic carboxylic acid substituted with one or more hydroxyl groups and/or amine residues (e.g. tannins) or derivatives thereof, followed by the original wet gold 1.1 conversion. 5゜The above-mentioned European Bamboo Co., Ltd. published specification states that the observed good adhesion is due to the formation of a stable and strong complex between the pyrrolidone compound and the carbonyl acid or its derivative. The emphasis is on fl. PROBLEM TO BE SOLVED BY THE INVENTION The prior art methods described enable, in particular: - a strongly and permanently adherent metallization of plastics, which is completely satisfactory optically and mechanically; It was not possible to satisfactorily meet the challenges faced in all cases. Support chemistry 1
Although the adhesion of the metal layer by iJ 6 or alteration is improved, it does not completely satisfy the prevailing requirements, above all regarding the effect of moisture. Moreover, in various cases the support becomes wet and the optical properties are thereby impaired. Mechanical roughening and lacquering also often impair optical properties very strongly. 1. Means for solving the problem In order to apply a gold coating to the plastic support, especially in the case of one-phase plastic supports, it is possible to completely or at least cover the surface area for metallization with the polymer P. Suitably, the polymer is composed of amino group-containing derivatives of acrylic acid and/or methacrylic acid, at least up to 6 ox (relative to the vehicle body P) in terms of O1 concentration. It was discovered that The plastic carrier according to the invention, which has a surface area consisting of the polymer P or of the undercarriage P, is characterized by the fact that the plastic carrier according to the invention has a surface area consisting of the polymer P or of the undercarriage P. treatment with a carboxylic acid or its derivative, optionally followed by treatment with a photosensitizer, e.g. a metal salt solution such as 5nC112, before and after wet total assembly without application of a di flow, optionally followed by electrolytic dissociation. European Patent Application No. 00705 providing a closed coating made by
The back is suitable as a support for metallization according to the method of No. 95. In contrast to European Patent Application No. 0 070 595, the undercarriage body P is an acrylic resin with a glass temperature Tg > 70 ”C. It does not contain.The hydroxyl group-functionalized comonomer present in the polymer P is also small.Generally, the polymer P contains 50 to 9
9.99wt% is acrylic +! i or methacrylic acid and/or an ester of a C1-C2°-alcohol, the alcohol being a straight-chain or branched, optionally cyclic, alkanol. In particular, the polymer P contains methyl methacrylate (MMA) at least 50 mm and 99.99 mm.
). MMA may also be substituted by other suitable (meth)acrylate monomers, such as ethyl methacrylate. Therefore, the polymer P is, for example, 0 ・~49-9977 (・1 is
MMA and other monoisomers such as esters of acrylic acid and C1-C2o-alcohols and/or esters of methacrylic acid and C2-C20-alcohols, in particular methyl acrylate, ethyl It may also consist of methacrylate, globi- and iso-propyl acrylate and monomethacrylate, n-butyl- and isobutyl-acrylate and monomethacrylate, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, hexyl acrylate and monomethacrylate. Furthermore, it is also possible to copolymerize esters with cyclic alcohols such as (meth)acrylate, cyclohexyl, inbornyl-6°3.5-)limethylcyclohexyl alcohol, and the like. Acrylic
and/or an amine group-containing derivative of methacrylic acid,
It is mainly represented by the general formula l: CH2= C-C-Q te1 in which R1 represents hydrogen or a methyl group and Q represents an amine group or a group Y-Z, where Y is great oxygen or a group -NR2 (However, R2&'! represents hydrogen or an alkyl store having 1 to 2 carbon atoms, or R3 and R4 are substituted with -a of the parentheses, and optionally another group - or an oxygen atom. together form a 5- or 6-membered dilate ring system, X represents a hydrocarbon chain having 2 to 6 carbon atoms, Q represents -NH2 and R1 represents hydrogen. For example, 2-dimethylamino- and 2-diethylaminoethyl-acrylate or monomethacrylate, 2-dimethylamino- and 2-
Diethylaminozolobil acrylate or -methacrylate, 2-1-butylaminoethyl acrylate or -methacrylate and [5-dialkylamino-2
, 2-dimethylfluoroyl-1-acrylate and monomethacrylate, especially 6-zomethylamino- and 6-
The soethylamino compound and the above-mentioned compounds include (the desired amide (y = -NR2,) (shifted, provided that R2
represents hydrogen, methyl or ethyl group. Also of interest are morpholinoethyl (meth)acrylates and the corresponding amides. The proportion of the amino group-containing acrylic and/or methacrylic acid derivative in the small aggregate P is at least C], 01
The vehicle amount φ may be up to 30@fi:%. In particular, the proportion of the amino group-containing acrylic and/or methacrylic acid derivative is 7±5 jlt
ffi%. Particular preference is given to polymers P which consist of acrylamide with a small amount (both 0.01 and especially at least one convoy and 30% of acrylamide. For polymer PK,
The embodiment using acrylamide as a comonomer in the polymer P is also superior to other embodiments, especially in terms of the adhesion of the metal coating provided. The selection of monomers usually depends on the dynamic freezing temperature Tλ□ax (DIN 7724 or DIN 5
3445 by K) (vieweg-Es5er
"Kunststoff-Han+1buah", Volume 1, Hanser-Verlag, 1975, pages 333-340) is carried out at 80°C, especially at 90°C (not below 90°C). The molecule -gH (My, determined by del chromatography) is between 50,000 and 400,000, especially 1000
00-200000. Furthermore, the polymer P has a crosslinkable monomer of 0 to 10. Especially U. 1 to F3 fij It may have a leaf in the leaf of leaf φ. As crosslinkable $walls, the customary compounds containing a small number (both two polymerizable units, in particular two vinyl bicity bonds in the molecule), such as glycoludi(meth)acrylate, butanediol( (Meth)acrylic esters of diols such as meth)acrylates and polyols, as well as trimethylolpropane tri(
cross-linking agents such as meth)acrylates, as well as unsaturated and polyamines such as methylene bis(meth)acrylamide and polyamines, as well as vinyl methacrylates, allyl methacrylates, and triallyl 7 aslates. Kano, <
Monomers with various polymerizable groups are important (H
, Ra-uch-Puntigam XTh, val
icer in ” Acryl-und Metha
spring
er Vθrlags 1967). Unless the polymer P is already completely composed of a purified monodisperse, it is
49.99, with θ ~ 30% of the first material, other tights such as styrene and its derivatives, acrylic and/or methacrylnitrile, glycidyl (meth)acrylate, chloroethyl acrylate 0
A radically polymerizable monomer (Ullmanns En
cyklo-pKaie der technisch
en Chemie, 5th edition, Volume 14, No. 108~
Page 110, Urban & Schwarzenberg
Preparation of the polymer P (see Section 1.g.) From the preparation of the polymer P, the radical polymerization of a monomer can be carried out in close reliance on the prior art. Generally, the polymerization is carried out using a radical initiator, such as organic peroxides such as butyl peroctoate or t-butylpero-2-ethylhexyl, Z-t, tert, -butylperuy, odecanoate. [Raucb, -PuntLgam], oc.
, cit, ). The amount of first filter initiator used is within the usual range, generally about 0.01 to 0.5 gl% per Φ. For controlling the molecular weight, polymerization modifiers are generally used, such as the customary body tone modifiers, such as long-chain alkylnuclides such as dodecyl mercaptan and thioglycolic acid esters, etc. Z Eva 2-, T-tylhexylthiochloride is often used. By adding an initiator and especially adjusting the molecular weight of the polymer as shown in In general, the use of regulators is limited to [J, 0
The total diameter is 5 to 2 φ. Usually used due to non-invention]
Molecular weight G of the functional polymer P! 50000~40(][JO
O1tl force, 10 mouths 00[J~2 D[3[] FJ
It is within the range of O. All (generally MMA and
For copolymers of Houben and other monomers, known polymerization methods can be used (Houben-Wθy1
.. 6Methodens der organische
1' (Auch-Punti
gam und Th, V61ker loc, cit
o, see pages 203-2U7, pages 274-275)
. For example, the approximate value for polymerization is 50-0 (water bath).
, for about 24 hours, continue to increase Tη to about 10
It has been found advantageous to carry out the reaction at 0° C. for about 10+2 hours. Polymerization of the combined P or curing with UV light is also possible. In this JJ combination, the addition of one or more U sensitizers, such as ketones and ketals such as benzyl dimethyl ketal, is advantageous. In this case, the number of sensitizers used is between 1 and 5 for the single lf body. It may consist of a combined P, but also especially, f7f
As per claim 1, it may also be formed from the polymer P only to certain extents, for example as a cinnabar layer or as a surface part (in each case in the first case a predetermined amount for metallization). (in some places). In the latter case, the phase of the polymer P can be deposited in a manner known per se in a defined surface area, even if in situ (hardening), by injection molding, lamination, concentric extrusion, etc. ((provided on the support plate) The polymer P (7') layer N is clearly dependent on the type of use as shown below. In a known manner and for thermoplasts,
It can be processed, for example, into granules, which can be embedded, compression molded and injection molded in the usual manner. Next (optically readable information carrier)
The following describes in detail the embodiments used as e-information.
-(Vld,eo Long Play) and A
Other treatments of the polymer P up to dimetalization (of which the preparation of L P -(8udi. Lonq Ply )-brate is particularly advantageous) and metallization as such are described, for example, in European Patent Application No. [JO
7 [It can be carried out in exactly the same manner as in the specification of J595. Embroidery pretreatment of the plastic support, such as roughening, is not contemplated in the method described. Optically read 0T1 and 11+ on the support (transparent),

【)材料と
[7で、アクリルづ☆・1脂のようなポリマー、珠にポ
リメチルメタクリレートおよびその共重合体、11¥:
リオレフイン、殊にポリプロピレン、ポリカーボネート
、ポリ塩化ビニル、さらに7田リアミー、ポリエステル
、;]?リウレタン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ
アセタール、それとともにポリスチロールならびに共重
合体および場合によりJF合体混合物ブfらびにガラス
が適当である。この′1「↑報支持体は、たとえは少な
くとも一方の側’ 、l”l <されたかないしシエ低
くされた区域として表わさfする光学的に読取り可7¥
i式な構造単位なイ1fる。 この区域I工、一般に非常r小さい寸牲、記゛滝“ずべ
き情報に依存してたとえば0.1〜[J、1371mの
高低差および0.3〜ろμmの長さを有」−ろ。次いで
、光学的に読取り可能な構造jp位に金属被膜を設けろ
。周知のように、シーIJ”−光線な用いる情報の読み
収り可能性は上記の高低差に基づく。有利に、光学的に
読取り可能な情報支持体(デスク)の+!A造は、一方
の側の表面に高くされたかないしは低(された構造単位
の形で・(H報を何するマトリックスを、構造を耳1−
ろj1]]で液状11テ合バッチ、殊(て重合体Pの噴
量体または)0レポリマーと接触させ、こね、を重合さ
せ、そハ((より光学的構造を4脂写すること((より
行なわれろ。このようにしてイ(すた複写は、他の処理
(金属化弄)のための支持体を形成加ろことができる。 イイ利な実施態様は、マトリックスを液状の重合バッチ
Pの層で覆い、この層上に透明な基礎支持体プレートを
設け、陶の車台を実施しく硬化し)、基礎支持体プレー
トを付着する、情報の複写を有する重合体Pの層ととも
にマトリックスから除去することから成る。 一小合体Pの製造に引続き、乍属化すべき表面ないしは
表面部分を、1つまたは若干のヒドロキシ基および/ま
たはアミノ基を有J−る芳香族基を官有する酸性化合物
ないしはその誘導体、殊に“ヒドロキシ化安息香酸″で
処理−1−6゜特に、加水分解条件下にシーまたはトリ
ヒドロキシ安息香酸を遊離できる、ジーまたはトリヒド
ロキシ安息香酸ないしはその誘導体が1吏用される。こ
れには、殊にエステル、たとえばポリオールのエステル
、殊に4’にのエステルが入る。特にピロがロカルボン
酸、没住子酸、ならびにたとえばメタジ没食子酸および
殊にタンニンのような、一般に数個のがロイルj1:、
な@する〃8ルコースの混合物であるデプシ1およびジ
デフ0シトが挙げられろ(P、 Karrer 、 L
ehrbuch der□rgan、 Chemie 
、第12版、Georg −Tflieme−verl
ag、 1954年、第527〜534ページ+ D−
Rouxその他1n″Applied Polymer
Symposium ” 1628.635〜353(
1975年) 、J 、 Wiley k 5ons 
参照)。nヒドロキシ化安息香酸”は有利に水性形で適
用し、その際#液のpH−111hは有利に7より下、
一般に1.5〜6、殊に6〜乙の範囲内に矛)る。場合
により、p14− i+lIiを内当な1浚ないい工塙
成の添加により所望のpH範[川内にもたらすことがで
きろ01ヒドロキシ化安7け8酸″の痙1生は比軟的広
い嘗碩囲内で変+plILつる。こハは、たとえば00
DO’#/l、將に、0.01〜1oy/iであってよ
い。たとえはタンニンを使用1〜イ)場合水浴液中で0
.ロロ1 fj/11の下限をイイ1持1−るのが有利
テh 6 カ、そノ靜7.c ii O,D 口1〜1
..1.01 g/ lの・1・1λ囲内でも利用でさ
る結果か得られる。浴液のpH1曲は、たいてい7より
下であり;こ飢Q工P−11,5から6にまで変化でき
、その際敵または塩J、jjの’+% !If]により
所望のpHが調節することかできる。“′ヒドロキシ化
安息香酸”を官有する沼液の塗布は、自体公知の方法で
、たとえははけ塗り、ドクタブレー1塗布、浸漬、噴霧
(“atmi2ing”)により実施できろ。一般に、
数秒から数分の比較的短い処理時間で十分である。本来
の金ノ萬化に、有利に(プλ元性)盆属塩浴液を用いる
処理の形のセンシタイジング工程が先行する。その際、
峨元@属を用いる一IJ処理が表面での金属析出を開始
および促進てる。その際、還元金属でのfiiJ処理が
表面での位属析出を開始および促進する、というυII
提から出発する。銀を用いる金属化の場合、たとえば、
(ヒにロキシ化安息香lI+!2″で前処即さね、た)
プラスチック表面の酸性5nCe2−溶液での処理か推
奨される。ここでも(水)溶液の塗布は浸itiフrい
しは噴霧により行なうことができる。時間に有利に、数
秒間から1分間までの範囲内にあるべきである。既に非
常にわずかな紋、たとえは0.1フ。 ロミルの範囲内の5ncV2で十分である。金庫頃の過
剰は水での噴霧により除去する。1杭き、本来の湿式金
属化を、金属化のために定められた金属の塩の水浴液を
用いて実施する。たとえばフに当7:ca元剤と組み合
わせたアンモニアアルカリ性硝醒鋏浴液が挙げられる。 ff利なり5元G+lJした。他の還元剤は、たとえは
ヒドラジンサルフェート、ヒドロキシエチルヒドラジン
のようなヒドラヅン化合物、還元性炭水化物、アスコル
ビン酸、グリオキサール+トリエタノールアミン、酒石
酸塩その他である。材料にはアンモニアアルカリ性銀塩
溶液のPHは2〜12、特E 10より下の範囲内にあ
る。金主化に、エーロ・アルめつきL (Aeroso
l −Platierunqs −Verfa−hre
n ) (” The Technology of 
、Aerosol Pla−tj、ng ” by D
、J、Levy in Technical Proc
ee−dings 、51 et Annual C’
onvention AmericanElektro
platθrs ” 5ociety 、 14〜18
 June、St、 Louis、 1964年、第1
39〜149ベージ7@照)を用いて行なうことかでき
ろ。その際、金属塩浴液および還元溶液を同時に、重合
体Pの金属化1−べき表面((噴霧する( atomi
−2l ngする)。金属化に続き、他の雀属叛膜をた
とえば・fitイ(法で設けることもできろ。そこでた
とえは、金属化さ旧た!+!表面を陽極として接続才ろ
場合、銅の電気めっきか続くことができろ。 そこで、重合体Pは、支持体l料と@机板膜との間に特
殊な構造の境界範i用を有する金匡化された物体の製造
のために特にコ臥している。さらに、本発明による方法
は、冒頭に記載されたように−たとえば麻のような、他
の高1iTIi j直の金属化さハた物体の製造のため
にも楢当である。 その際帷の構造および“・湯理工程の順番は、原則的て
光学的に読取り可能な情報支持体につぎ記載されたもの
と同じである。抜機支持体)0レートとして既((挙げ
られたプラスチック牽たはガラスから成るものを使用す
るか、ないしは重合体Pを同時に基礎支持体プレートと
して使用4することができる。 重合体Pでの表面被覆は、アクリレ−ヒフ0ラスチツク
に辞用の方法、たとえば重合塗布、噴霧、ラミネート〃
目工、同心押出しKより実hN#−ることかできる( 
Kirk −Othmer 3rd、 Vol、 6、
pg、386〜426、gur Kompatibil
itKtbeispielweise bei Koe
xtrueion 、 D、 Djord−jevic
 in ” Neue Verpackung″7/7
8、pg、IL141〜1046参照)。1つまたは看
干のヒドロキシ基で置換されている芳香族カルボン酸を
用いる処理シま、光学的悄横支持体につぎ記載されてい
るのと同様に行なうことができる。還元性金属塩浴液、
たとえは酸憔8nC12浴液を用いろ処111!による
センシタイジングも、jjil述の記載により実j7Q
できる。金属化のため(Cは、たとえは新しい湿式鏡面
化法を適用1−ろことかでさる( U1]、mqnns
 gncyklopKdie det’、techn。 Chemle 、q’+ 4版、第21巻、第666〜
666ページ、VerlagChemie Weinh
eim 参1i()。 その際、原則的に公知の塗布方法、たとえば塗りつけ法
または新しい1頁霧銀めつぎを適用することかできる。 前者の方法でルt1前θ1(埋された支持体が中心に奮
かれているパンを、偏心駆動装置により規則的な塗りつ
け運動をさせ、その際アンモニアアルカリ性銀塩溶液(
浴tII I )、アルカリ浴液(浴液I)および還元
溶液(浴液l)を同時に使用する。溶剤の標準処方とし
て、たとえば次のものが推奨される:浴液1−硝改銀4
00夕、水31.アンモニア(密度0.91)1200
m/、浴液■−水酸化ナトリウム500g、水37.溶
液■=水61を角砂糖600gと煮沸し、H2SO,1
0tnlを添加し、さらに5分間煮沸する。冷却後、ア
ルコール(99%)90rdを添加する一武元溶液。咀
み合わさ1した溶液Iおよび11を、水で901にする
。組み合わされた溶液14に粱元溶液[1[12mAを
加える。塗りつけ法による銭層の析離は約5分かかる。 約4〜5 g/ m2の銀量では、約1g/m2がプラ
スチック支持体上に析離する。 最近の噴霧銀めっき法も、たとえば鉱物力゛ラスの鏡面
化にならって境コンベヤベルトの使用下にプラスチック
支持体の金属化のためIc 4. Itlできる。鏡コ
ンベヤベルト&工1メートル範囲のベルト幅で作業する
。約0.8 & / m”の銀被膜の際、装置にたとえ
ば1.5〜3g/m2の銀量で作業する( U’l1m
ann 1oc、 cit、 、第21巻)。一般に、
銀めつき方法は次の方法工程を通過するニア0ラスチッ
ク支持体の場合による清浄化−還元性塩浴液(スズ塩)
の塗A1i KよるMiJ肌理−水洗一銀めつき一水洸
−(場合により) ’1lolめつき一水洗一乾燥一(
場合による)ラッカー塗布−乾燥。噴霧銀めつぎのため
の標準処方として、たとえば次のものが】商用し5る:
浴液]:硝酸銀200g、アンモニア(そ度0゜91)
350mlを水で10100Oにする。 浴液■:水酸化ナトリウム100gを水に浴かし、11
に1−る。 6r夜111:デキストロース100g、’+m (j
tt@ 87ng、40φのホルムアルデヒド20yn
ety水で11にする。 銀浴ス夜Q′!、、 溶ill I 2 0 0+ag
+浴1ffl II 2 0 0mから水で4.61に
して成り、還元溶液は浴液■200m1+水4.81か
ら成る。塗布は一対で配置されたノズルにより圧縮空気
を用いて行なうことができる。 は亜鉛ダストのような卑金属は水溶液で、たとえば酸性
饋酸鋼浴液と一緒に二成分ノズルを用いて噴霧すること
てより塗布する。卑金属により、yitlllイオンが
沈殿し、陽極として作用する銀量に析離する。矩めっき
のための標準処方としては次のものが適用しうる: 浴液1111j鉛ダス)50.?、場合により分散剤1
00、!iJを水で21にする、 溶液11 : CuSO45H2050FXH2SO4
(96%の)40.?を水で201にする。 欽めっきされたプラスチック支持体(デスク)を同時に
浴液Iおよび1で噴霧する( ” atomi−2in
g ’”噴霧圧たとえば5at、噴霧時間約1分間)。 引続き、ラッカー塗膜、場合により二層ラッカー塗膜を
金剃被膜上に設けることができる。 ラッカーは銀有害成分を営んでいてはならない。下塗り
ラッカーとして、たいてい酸化乾燥性ラッカーが使用さ
れ、上塗りラッカーまたは一層ラツクとしては主に物理
的に乾燥する系が使用される( Kempf 、Ind
ustrie −Lackier −Betrie b
”1957年Nr、1、第17〜21ページ参照)。 金属化すべきグレートは、」−テに本合体Pから自体公
知の方法、たとえば射出成形または押出しにより製造さ
れる。@ルち化のために特に適当な重合体Pから成る表
面は、しかし既に記・成されたように、存在する成形体
上に、たとえばその場重合、ラミネーション、同心押出
しその他により設けることができる。 茜い固形物言Qiおよび2〜10−@f徴係のヒドロキ
シ金融を有し、その他に表面における付椅を改良するた
め((ジエチルアミノエチルメタクリレート、tert
、−ブチルアミノエチルメタクリレート、3−(2−メ
タクリルオキシエチル)−2,2−スピロシクロへキシ
ルオキサ・戸リドン、等を含有する、アクリレートを主
体とする被覆コンパウンドは、西rイツ国特許出願公開
第3023182号明細書から公知である。 発明の効果 本発明により使用すべぎ共桓合体Pは、金属被膜の固着
のための支持体として卓越して適当であり、この点で先
行技術の洸バリに少な(とも何も劣らない。殊に、主に
、またはもっばらアクリルアミドをアクリル酸のアミノ
’ =a 何sp54体として含有する共重合体Pは、
たとえはそのより大きな熱安定性のために先行技術より
もすぐれている。共重合体Pは射出成形による加工のた
めに非常に良好に]商している;こればtコとえは射出
成形の熱条件、つまり場合により?晶藺>260’Oに
懸念なくさらすことができる。「弓められた熱安定性は
、熱重叶副定拭・・1笑(動的1(空)により証明され
る。そ几で、王にfたはもっばらアクリルアミドをアク
リル酸のアミン基含有誘導体として含有する共重合体P
では、2チの重叶損失が観察される温度TDは、一般に
ジメチルアミノアルキルメタクリレ−トラコモノマーと
して含有する重合体におけるよりも明らかにより高い。 主にまたはもっばらアクリルアミドをアクリル酸のアミ
ン基含有誘導体として含有する共重合体Pが湿式金属化
のための支持体として特別な通性を有−「ろことは、た
とえばポリマーのメタクリルアミド−1N−メナルメタ
クリルアミドーまたはビニルメチルアセトアミ1−含有
支持体に対I−ろ湿式析離された銀被膜の付着が明らか
に劣ることか証さハているだけにいっそう呵くべきこと
である(表2)。 フ0ラスチック支持体かヒドロキシ■含有芳香す欠カル
ボ:/酸での処理)6よび引続く処理により、1阿娘現
壕を示ざず、支持体ないしはプラスチック被膜の光学的
性竹の損鮮を生じないことは有利な結果な生じる。 重合体Pの一般的製造例 単叶体の混合物に、攪拌しながら2.2′−アソゞビス
イソブチロニトリル0.05 %を添加し、申合調節A
llとして1デシルメルカプタンチを添加する。1醗ぎ
薊過し、酸素の除去のために数回真空下に排気1−る。 シートで内張すした乗合室中へ充填した後、50°Cで
約15時間水浴中で油含させ、次いで45℃で6日時間
およびI獲後に10[、1℃で8時間恒温に保つ。(を
型抜、ハンマーミル中で粉砕し、排気しながら押出し4
幾中で頂粒にする。顆おンを常法で引続き加工する、た
とえは押出し、圧縮υ(J工、噴霧コγをすることがで
きる。記載された方法により、1〆j接プレートまたは
他の試験体も、塊状4j合を用いて製造することもでき
ろ。・ 下記では、この′1■1N法により.・持造した]0レ
ート形の試験体を使用する。銀めっきのために、順次に
水中の0.1 %タンニン溶液で処理した。その際、試
j@体を10秒間タンニン浴液中へ& (Rfる。引続
き、試j塗体を水で洸い、11につきSnC12 0−
1 、!i’および4 HClo.1 meを3伯1ー
る水溶液で処1−!1!する。処理時間は12沙である
。水洗した後、硝酸銀20gおよびアンモニア( D=
 0.9 1 ) 3 5M11!を水で10[]罰に
希釈したアンモニアアルカリ性硝酸欽溶孜、およびグル
コン酸ナトリウムI O,9,およびホルムアルデヒド
(40%の)2gを宮有し、水で100−にした還元浴
液を噴霧し、金属化の生じた後前たに水洗する。 銀付湾の試験のためには、D工N5ろ151によるクロ
スカット1試験が適している。次ギくIおよびIIでは
、クロスカット試験の結果かまとめらtI,でいる。”
O“は6剥ぎとりtc Lノ′または1−ぐJまた付着
”、”5”は”完全な(7,IIぎとり・・、・付唐な
し・を表」っ−シー。不発明により請求さハたポリマー
Pが良好な付着を何1−ろことは詔められろ。しかしプ
(がら行(・て1−ぐれたものだけが耐侯試験に耐えか
つ所望の熱安定性を有する。このために、試材冷体を合
計8日11η、25”C、71目対ζ兄j■60係で1
6時間および4 fJ ”O 、相対湿度95係で8時
間のサイクルに力・げた。 熱安定性の判定のため((、表Iにはビカー軟化拮,■
度YET ( DII,T 5 3 4 6 0による
)もi己載する。熱41計分哲は、助力学的に鼻借中で
(デュポン社の熱重麿分析器950使用、加(へ速度5
Q/+nin、50Pa.秤+42111’l&)実施
スル。 次表中では略語を千人のものを表わ1−二MMA−メチ
ルメタクリレート MA=メチルアクリレート AA =アクリルアミド MAA−メタクリルアミド MeMAA −N−メチルメタクリルアミドVMMA 
= N−ビニルメチルアセトアミドDEMA =ジメチ
ルアミンエチルメタクリレート金属化された、光学的て
読取り可能な情報支持体プレートの製造 UV−硬化性である、重合体Pの組成にIU当する完全
に重合されていないラッカーの20μm厚さの層を、光
学的読取りのためのらせん状の情報トラックを有するニ
ッケルーマトリックスの表面に設ける。′清報トラック
は交〃に高くするかまたは低くして設けられたl’ft
 flf区間の鋸る。・清報区間は、貯蔵された隋f1
4の種類に応じて、非常にわずかな寸法、たとえば0,
1〜0.2μの高低差および約0.3〜6μmの長さ広
がりを有する。完全に重合されていないラッカ一層上に
、厚さ1.2朋の透明なポリメチルメタクリレート円板
を設け、この系をPMMA円板を通して数秒間400W
の出力を有する高圧水銀ランフIJ(たとえばフィリッ
プス社のHPM 12 型)のUV光で照射する。硬化
後、PMMA円板を硬化した重合体層Pと一緒にマトリ
ックスから除去し、さらに処理する。引続き、円板を水
中00・3多タンニン溶〆夜で、たとえばタンニン浴l
没の噴霧または10秒間浴液中へのは漬によりノ匙理1
−る。水で洗浄し後、円板を5nC12水浴液で、たと
えは噴霧するかまたは5nC120,1gおよび)9 
HCIJ Q、1五eを水11につぎ含有する溶液中へ
の浸漬によりセンシタイジング′1−る。処理時間は1
2秒である。引続さ、円板を、アンモニアアルカリ性硝
酸銀水溶液、およびホルムアルデヒドおよび場合により
グルコン酸ナトリウムを水中に含有する(上記参照)還
元浴液を用−ゝて、同時に表面上へ噴霧する( ” a
e□+Ωizing”)ことによって、湿式銀めっきす
ることかできる。被覆は、D、 J、レヴイ(Levy
 )デ テクノロジー オブ エーロデル フ0レーテ
ィング” (The Technology of A
eroeol Plating)1oc、 cit、に
記載したように実施する。使用した化羊製品は、たとえ
はメルク(Merck )社(西ドイツ+rダルムシュ
タット在)により市1仮されている。 第1頁の続き 優先権主張 019849月29日[相]西トイ@発明
者 マンフレートム777 0発 明 者 ベーター・クヴイス [株]発 明 者 ペトルス・エギデイウス・ヤコブス
・レギー ルゼ′ ■出願 人 エヌ・ヴ工−・フィリ ップス・グリュイラン ペンファブリ−ケン ツ(DE)[株]P3435898.6ドイツ連邦共和
国ペンスハイムトフンスリュツク シュトラーセ 15 ドイツ連邦共和国タルムシュタット・プファンミュラー
ヴエーク 26 オランダ国アイントホーフエン・グロエネヴオウトゼヴ
エーク 1 オランタ国アイントホーフエン・グロエネヴオウトゼツ
エーク 1
[) Materials and [7, acrylic resin, 1 resin-like polymer, beads polymethyl methacrylate and its copolymer, 11 yen:
Liolefin, especially polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride, and also polyester, ]? Suitable are urethanes, polyimides, polysulfones, polyacetals, as well as polystyrenes and copolymers and optionally JF polymer mixtures and glasses. This '↑information support is represented by a lowered or lowered area, even on at least one side', which is optically readable.
The i-type structural unit is 1f. The construction of this area is generally of very small dimensions, with a height difference of e.g. . Next, provide a metal coating over the optically readable structure. As is well known, the readability of the information used in the optical beam is based on the above-mentioned height difference. Advantageously, the +!A construction of the optically readable information carrier (desk) In the form of structural units that are either raised or lowered on the side surface of the matrix, the structure is
The mixture is brought into contact with a liquid 11 batch, especially a spray of polymer P or 0 repolymer, to polymerize the mixture, and then the optical structure is transferred ( In this way, it is possible to form a support for other treatments (metallization). An advantageous embodiment is to transfer the matrix to a liquid polymerization batch. from the matrix with a layer of polymer P having a copy of the information, covering it with a layer of polymer P, on which a transparent base support plate is applied, the ceramic undercarriage is practically cured) and attaching the base support plate. Following the production of the small aggregate P, the surface or surface portion to be attached is treated with an acidic compound having an aromatic group having one or several hydroxyl groups and/or amino groups. Treatment with di- or trihydroxybenzoic acid, especially "hydroxylated benzoic acid" - 1-6 In particular, di- or trihydroxybenzoic acid or a derivative thereof is used, which is capable of liberating di- or trihydroxybenzoic acid under hydrolytic conditions. These include in particular esters, such as esters of polyols, in particular 4' esters, especially pyrocarboxylic acids, gallic acids, and generally pyrocarboxylic acids, such as metadigallic acid and especially tannins. Several Royle j1:,
Examples include depsi1 and didef0cyto, which are mixtures of 8 lucose (P, Karrer, L
Chemie
, 12th edition, Georg-Tflieme-verl
ag, 1954, pp. 527-534 + D-
Roux Other 1n″Applied Polymer
Symposium” 1628.635-353 (
(1975), J., Wiley k 5ons
reference). n-hydroxylated benzoic acid is preferably applied in aqueous form, the pH of the solution being preferably below 7,
It generally falls within the range of 1.5 to 6, particularly 6 to O. Optionally, p14-i + lIi can be brought into the desired pH range by addition of a suitable amount of hydroxylated 7-8 acids. Change + plIL vine within the 嘗碩 area. This is, for example, 00
DO'#/l may be approximately 0.01 to 1 oy/i. For example, if tannin is used 1-a), 0 in the water bath liquid.
.. Rollo 1 It is advantageous to have a good lower limit of fj/11. c ii O, D mouth 1-1
.. .. Good results can be obtained even within the 1.1λ range of 1.01 g/l. The pH of the bath solution is usually below 7; it can vary from 5 to 6, with '+% of the enemy or salt J, jj! If], the desired pH can be adjusted. The application of the swamp solution containing "'hydroxylated benzoic acid" can be carried out in a manner known per se, for example by brushing, applying with a doctor blade, dipping, spraying ("atmi2ing"). in general,
A relatively short processing time of a few seconds to a few minutes is sufficient. The actual gold conversion is advantageously preceded by a sensitizing step in the form of a treatment with a (polar) salt bath. that time,
An IJ treatment using ferrite initiates and promotes metal deposition at the surface. At that time, υII that fiiJ treatment with reduced metals initiates and promotes positional precipitation on the surface.
Start from the beginning. For metallization with silver, e.g.
(Pre-prepare with loxylated benzoin lI+!2'', ta)
Treatment of the plastic surface with an acidic 5nCe2 solution is recommended. Here too, the (aqueous) solution can be applied by dipping or spraying. Advantageously, the time should be in the range from a few seconds to one minute. There is already a very slight mark, say 0.1f. 5ncV2 within the Romil range is sufficient. Excess around the safe is removed by spraying with water. First, the actual wet metallization is carried out using a bath solution of the salt of the metal specified for the metallization. For example, an ammonia-alkaline nitrifying shears bath solution in combination with a calcium base agent may be mentioned. ff interest was 5 yuan G+lJ. Other reducing agents are, for example, hydrazine sulfate, hydrazine compounds such as hydroxyethylhydrazine, reducing carbohydrates, ascorbic acid, glyoxal plus triethanolamine, tartrates, and others. The pH of the ammonia alkaline silver salt solution for the material is within the range of 2 to 12, below 10. Aeroso Almetsuki L (Aeroso
l -Platierrunqs -Verfa-hre
n) (”The Technology of
, Aerosol Pla-tj, ng” by D
, J. Levy in Technical Proc.
ee-dings, 51 et Annual C'
onvention American Elektro
platθrs” 5ociety, 14-18
June, St. Louis, 1964, No. 1
Can it be done using 39-149 page 7 @ Teru)? At that time, the metal salt bath liquid and the reducing solution are simultaneously sprayed onto the metallized surface of the polymer P (((atomi)).
-2l ng). Following the metallization, another repellent membrane could be applied, for example by fitting.The analogy here is that if the metallized surface is used as an anode and the surface is connected as an anode, then electroplating of copper The polymer P is therefore especially suitable for the production of encapsulated objects with a special structural boundary between the support material and the membrane. In addition, the method according to the invention is also suitable for the production of other high-temperature metallized materials, such as linen, for example - as mentioned at the outset. The structure of the strip and the order of the hot water treatment process are in principle the same as those described below for the optically readable information carrier. It is also possible to use polymer P at the same time as the base support plate. Methods, e.g. polymerization coating, spraying, laminating
The actual hN#- can be obtained from the machining and concentric extrusion K (
Kirk-Othmer 3rd, Vol, 6,
pg, 386-426, gur Kompatibil
ItKtbeispielweise bei Koe
xtrueion, D, Djord-jevic
in “Neue Verpackung”7/7
8, pg, IL141-1046). Treatment with aromatic carboxylic acids substituted with one or more hydroxy groups can be carried out in the same manner as described below for optical lateral supports. reducing metal salt bath liquid,
For example, using an acidic 8nC12 bath solution 111! The sensitizing by
can. For metallization (C, apply the new wet specularization method 1-rokotoka (U1), mqnns
gncyklopKdie det',techn. Chemle, q'+ 4th edition, Volume 21, No. 666~
666 pages, Verlag Chemie Weinh
eim Part 1i (). In this case, it is possible to apply application methods known in principle, such as the smearing method or the new one-page silver paste. In the former method, a pan in which a buried support is stirred in the center is moved in a regular smearing motion by an eccentric drive device, and at this time an ammonia-alkaline silver salt solution (
A bath tII I), an alkaline bath solution (bath solution I) and a reducing solution (bath solution I) are used simultaneously. For example, the following is recommended as a standard solvent formulation: Bath solution 1 - Nitrate Kaisilver 4
00 evening, Wednesday 31. Ammonia (density 0.91) 1200
m/, bath liquid - 500 g of sodium hydroxide, 37. Solution ■= Boil 61 water with 600 g of sugar cube, H2SO,1
Add 0 tnl and boil for a further 5 minutes. After cooling, add alcohol (99%) 90rd to the Ichitakemoto solution. Mash together solutions I and 11 and make 901 with water. Add 12 mA of Kamomoto solution [1] to the combined solution 14. Deposition of the Qian layer by the smearing method takes about 5 minutes. At a silver content of about 4-5 g/m2, about 1 g/m2 is deposited on the plastic support. Modern spray silver plating methods have also been developed for the metallization of plastic supports, for example by using conveyor belts, following the specularization of mineral glass.4. I can do it. Mirror conveyor belt & machine work with a belt width of 1 meter range. For a silver coating of approx.
Ann 1oc, cit, vol. 21). in general,
The silver plating process goes through the following process steps: Case cleaning of the near-plastic support - Reducing salt bath solution (tin salt)
MiJ texture by K - washing with water, silver plating, suiko - (as the case may be) '1lol plating, washing with water, drying (
(optional) Lacquering - drying. Commercially available standard formulations for atomized silver implants include, for example:
Bath liquid]: Silver nitrate 200g, ammonia (solubility 0°91)
Bring 350ml to 10100O with water. Bath liquid ■: Soak 100g of sodium hydroxide in water,
1-ru. 6r night 111: dextrose 100g,'+m (j
tt @ 87ng, 40φ formaldehyde 20yn
Make it 11 with ety water. Silver bath night Q'! ,, melt I 200+ag
The reducing solution consists of 200 ml of bath liquid + 4.81 ml of water. Application can be carried out using compressed air with a pair of nozzles arranged. Base metals such as zinc dust are applied in aqueous solutions, for example by spraying with an acid acetic steel bath using a two-component nozzle. The base metal precipitates yitlll ions and deposits on the silver mass which acts as an anode. The following can be applied as a standard recipe for rectangular plating: Bath solution 1111j lead dust) 50. ? , optionally dispersant 1
00,! Adjust iJ to 21 with water, Solution 11: CuSO45H2050FXH2SO4
(96%)40. ? Make it 201 with water. Atomi-plated plastic supports (desks) are simultaneously sprayed with baths I and 1 ("atomi-2in
g''' spray pressure, e.g. 5 at, spray time approx. 1 minute). Subsequently, a lacquer coating, optionally a two-layer lacquer coating, can be applied to the gold razor coating. The lacquer must be free of silver-harmful constituents. As base lacquers, oxidative-drying lacquers are usually used; as top lacquers or further lacquers, mainly physically drying systems are used (Kempf, Ind.
ustrie -Lackier -Betrie b
1957 Nr, 1, pp. 17-21). The grates to be metallized are then produced from the main body P by methods known per se, for example by injection molding or extrusion. A surface consisting of a polymer P which is particularly suitable for rutinization can, however, be provided on an existing shaped body, for example by in-situ polymerization, lamination, concentric extrusion, etc., as already mentioned and done. . It has a solid substance Qi and hydroxyl finance of 2~10-@f, and also to improve the surface texture ((diethylaminoethyl methacrylate, tert
An acrylate-based coating compound containing , -butylaminoethyl methacrylate, 3-(2-methacryloxyethyl)-2,2-spirocyclohexyloxa tridone, etc. is disclosed in German Patent Application Publication No. It is known from specification 3023182. ADVANTAGES OF THE INVENTION The composite material P used according to the invention is eminently suitable as a support for the fixation of metal coatings and is in this respect superior to, but not inferior to, the prior art. A copolymer P containing mainly or exclusively acrylamide as an amino'=a sp54 form of acrylic acid is
Analogous is superior to the prior art due to its greater thermal stability. Copolymer P has very good performance for processing by injection molding; this also depends on the thermal conditions of injection molding, i.e. depending on the case. Crystallinity >260'O can be exposed without concern. ``The reduced thermal stability is demonstrated by the dynamic 1 (empty). Copolymer P contained as a containing derivative
In this case, the temperature TD at which double leaf loss is observed is generally clearly higher than in polymers containing dimethylaminoalkyl methacrylate as tracomonomer. Copolymers P containing mainly or exclusively acrylamide as the amine group-containing derivative of acrylic acid have particular compatibility as supports for wet metallization. This is all the more important since it has been demonstrated that the adhesion of wet-filtration deposited silver films to menal methacrylamide or vinyl methyl acetamide-containing supports is clearly inferior. (Table 2). Treatment of the plastic support with hydroxy-containing aromatic carboxylic acids) and subsequent treatments results in no optical defects of the support or plastic coating. This is an advantageous result of not causing spoilage of the bamboo. General Example of Preparation of Polymer P 0.05% of 2,2'-isobisisobutyronitrile is added to a mixture of monoleafs while stirring. Add and adjust the agreement A
1 decyl mercaptan is added as 1 liter. After 1 serving, evacuate under vacuum several times to remove oxygen. After filling the passenger compartment lined with sheets, it was soaked in oil in a water bath at 50°C for about 15 hours, then kept at a constant temperature of 45°C for 6 days and at 1°C for 8 hours after harvesting. . (Cut out the mold, crush it in a hammer mill, extrude it while exhausting 4
Make a top grain in the center. The condyle can be subsequently processed in the customary manner, for example by extrusion, compression, spraying, etc. By the method described, 1〆j contact plates or other specimens can also be processed into blocks 4j. In the following, a 0-rate test specimen produced using the 1N method will be used.For silver plating, 0-rate specimens are sequentially immersed in water for silver plating. It was treated with a 1% tannin solution.At that time, the test body was immersed in the tannin bath solution for 10 seconds.Subsequently, the test body was washed with water, and SnC120-
1,! i' and 4 HClo. 1 me with 3 Haku1-ru aqueous solution 1-! 1! do. The processing time is 12 hours. After washing with water, 20 g of silver nitrate and ammonia (D=
0.9 1) 3 5M11! Spray a reducing bath containing ammonia alkaline nitric acid solution diluted to 10% with water, and sodium gluconate IO,9, and 2g of formaldehyde (40%) and made to 100% with water. and rinse with water before metallization occurs. For the Ginsuke Bay test, the crosscut 1 test using D-Ko N5 Ro 151 is suitable. In the next section I and II, the results of the cross-cut test are summarized in tI. ”
O" means 6 stripping tc L no' or 1-g J also attached", "5" means "complete (7, II stripping...no appendix)". Due to non-invention. There is no denying that the claimed polymer P has good adhesion; however, only those that adhere well will withstand weathering tests and have the desired thermal stability. For this purpose, the sample cold body was heated for a total of 8 days at 11η, 25"C, 71st vs.
For the determination of thermal stability (Table I shows Vicat softening,
Degree YET (according to DII, T 5 3 4 6 0) is also included. The heat 41 measurement was calculated using a 950 thermometer (DuPont's thermometer analyzer 950), and a speed of 5
Q/+nin, 50Pa. Scale +42111'l &) Implementation. In the following table, the abbreviations represent 1,000 people: 1-2 MMA-Methyl methacrylate MA = Methyl acrylate AA = Acrylamide MAA- Methacrylamide MeMAA - N-Methyl methacrylamide VMMA
= N-vinylmethylacetamide DEMA = dimethylamine ethyl methacrylate Production of metallized, optically readable information carrier plates UV-curable, fully polymerized, equivalent to IU to the composition of polymer P A 20 μm thick layer of free lacquer is provided on the surface of the nickel matrix with helical information tracks for optical reading. 'The news truck is either raised or lowered l'ft.
Saw the flf section.・The fresh news section is the stored Sui f1
Depending on the type of 4, very small dimensions, e.g. 0,
It has a height difference of 1 to 0.2 μm and a length spread of about 0.3 to 6 μm. A transparent polymethyl methacrylate disk 1.2 mm thick was placed on top of a layer of unpolymerized lacquer, and the system was heated at 400 W for a few seconds through the PMMA disk.
irradiation with UV light from a high-pressure mercury lamp IJ (for example, type HPM 12 from Philips) with an output of . After curing, the PMMA disks together with the cured polymer layer P are removed from the matrix and further processed. Subsequently, the disc was treated with a 00.3 polytannin solution in water, for example, in a tannin bath.
1 tablespoon by spraying or dipping into bath solution for 10 seconds.
-ru. After washing with water, the discs are sprayed with a 5nC12 water bath solution, for example or with 5nC120,1 g and) 9
Sensitizing is carried out by immersing HCIJ Q, 15e in a solution containing 11 parts of water. Processing time is 1
It is 2 seconds. Subsequently, the disk is simultaneously sprayed onto the surface with an ammonia-alkaline aqueous silver nitrate solution and a reducing bath containing formaldehyde and optionally sodium gluconate in water (see above).
Wet silver plating can be carried out by using D, J, Levy.
) The Technology of A
eroeol Plating) 1oc, cit. The synthetic sheep products used are manufactured by Merck (Darmstadt, West Germany). Continued from page 1 Priority claim 01984September 29 [Phase] West Toy @ Inventor Manfredom 777 0 Inventor Beter Kveis [K.K.] Inventor Petrus Egideius Jacobus Regirse' ■Applicant N.V. - Philips Gruilan Penfabrikenz (DE) [Stock] P3435898.6 Pensheimtfunsrütsk Straße, Federal Republic of Germany 15 Talmstadt-Pfannmuellerveek, Federal Republic of Germany 26 Eindhoven Groene, Netherlands Voutzevek 1 Eindhoven-Grönevoutzevek 1

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1.1つ以上のヒドロキシ基で置換されている、芳香族
基を含有する酸性化合物または/およびその誘導体を用
いる先行する表面処理後に湿式金属化を用いて金属被膜
を固着させるためのプラスチック支持体において、少な
くとも、金属化のためのフ0ラスチック支持体の範囲が
重合体Pから成り、該重合体は少なくとも0.01重量
%(M合体Pに対して)がアクリル酸または/およびメ
タクリルばのアミン基含有誘導体から構成されているこ
とをllン徴とする、金属被膜を同前させるためのプラ
スチック支持体。 2、 重合体Pは少な(とも0.1車1%H1<合体P
に対し)がアクリルアミドかも構成され又いる、特許請
求の範囲第1項記I或のグラスチック支持体。 3、重合体Pは少なくとも1市i律チがアクリルアミ1
から構成されている、特許請求の範囲第2項記載のプラ
スチック支持体。 4、重合体Pがガラス温度Tg > 70 ”Cを有す
るアクリル樹脂である、特許請求の範囲第1項から第3
項までのいずれか1項記載のシラスチック支持体。 5、重合体Pは50〜99.99.@FA%が、01〜
C20アルコールとアクリル酸とのエステルおよび/ま
たはC1〜C20アルコールとメタクリル酸とのエステ
ルから構成されており、その除アルコールが場合により
分板および場合により環状であってもよい、時計晶求の
範囲第4項記載のグラスチック支持体。 6、 重合体Pは50〜99.99車1.チがメチルメ
タクリレートから構成されている、特許請求の範囲第5
項記載のグラスチック支持体。 Z 乗合体がなお0〜49.99重量%がアクリル−お
よび/またはメタクリル酸のエステルと共重合可能な、
スチロールおよびその誘導体および/またはアクリルニ
トリルまたはメタクリルニ) IJルの群からの単量体
から構成されている、特許請求の範囲第1項から第6項
までのいずれか1項記載のプラスチック支持体。 8、重合体Pば1〜60重吐チがメチルアクリレートか
ら構成されている、特許請求の範囲第5項記載のプラス
チック支持体。 9 その表面が少なくとも部分的に金属化されている物
体を製造するため、少なくとも物体の表面の金属化すべ
き表面部分が、L&合体Pから成るフ0ラスチック支持
体であり、該重合体は少な(とも0.01重計重 (7
:(f合体Pに対し)がアクリル酸および/fたはメタ
クリル酸のアミノ基含有誘導体から構成されており、か
つプラスチック支持体を1つまたは若干のヒドロキシ基
で置換されている芳香族カルボン酸で処理し、場合によ
り引続き還元性金属塩溶液でセンシタイジングを実施し
、このように前処理されたプラスチック支持体に湿式金
属化を行なうことを4¥徴とする、表面の湿式金属化方
法。
1. Plastic supports for fixing metal coatings using wet metallization after a previous surface treatment with acidic compounds containing aromatic groups or/and derivatives thereof, which are substituted with one or more hydroxy groups In at least one area of the plastic support for metallization consists of a polymer P, which contains at least 0.01% by weight (relative to M polymer P) of acrylic acid or/and methacrylic acid. A plastic support for forming a metal coating, characterized in that it is composed of an amine group-containing derivative. 2. Polymer P is small (both 0.1 car 1% H1 < polymer P
1. A plastic support according to claim 1, wherein the plastic support is also composed of acrylamide. 3. Polymer P contains at least one acrylamide.
A plastic support according to claim 2, which is comprised of: 4. Claims 1 to 3, wherein the polymer P is an acrylic resin having a glass temperature Tg >70"C
Silastic support according to any one of the preceding items. 5. Polymer P is 50-99.99. @FA% is 01~
A range of clock crystals consisting of esters of C20 alcohols and acrylic acid and/or esters of C1-C20 alcohols and methacrylic acid, the alcohol removal of which may optionally be segmental and optionally cyclic. The plastic support according to item 4. 6. Polymer P has a weight of 50 to 99.99 1. Claim 5, wherein H is composed of methyl methacrylate.
The plastic support described in Section 1. Z polymer is still 0 to 49.99% by weight copolymerizable with esters of acrylic and/or methacrylic acid;
Plastic support according to any one of claims 1 to 6, consisting of monomers from the group of styrene and its derivatives and/or acrylonitrile or methacrylonitrile. . 8. The plastic support according to claim 5, wherein the polymers P1 to 60 are composed of methyl acrylate. 9 In order to produce an object whose surface is at least partially metallized, at least the surface part of the surface of the object to be metallized is a plastic support consisting of L&P, the polymer having a small amount of ( Both are 0.01 weight (7
: an aromatic carboxylic acid in which (for f-combined P) is composed of an amino group-containing derivative of acrylic acid and /f or methacrylic acid, and the plastic support is substituted with one or several hydroxy groups. A process for the wet metallization of surfaces, which comprises treating the plastic support with a reductive metal salt solution, optionally followed by sensitization with a reducing metal salt solution, and wet metallizing the plastic support thus pretreated. .
JP24090684A 1983-11-17 1984-11-16 Plastic supporter for fixing metal coating and surface wet metallization Pending JPS60169564A (en)

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DE3341536.6 1983-11-17
DE3435898.6 1984-09-29

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017155335A (en) * 2016-02-29 2017-09-07 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC Horizontal method for subjecting substrate to electroless metal plating using ionic catalyst

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2017155335A (en) * 2016-02-29 2017-09-07 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC Horizontal method for subjecting substrate to electroless metal plating using ionic catalyst

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