JPS60162691A - Optical recording medium - Google Patents

Optical recording medium

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JPS60162691A
JPS60162691A JP59018878A JP1887884A JPS60162691A JP S60162691 A JPS60162691 A JP S60162691A JP 59018878 A JP59018878 A JP 59018878A JP 1887884 A JP1887884 A JP 1887884A JP S60162691 A JPS60162691 A JP S60162691A
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optical recording
dye
recording medium
group
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憲良 南波
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Abstract

PURPOSE:To reduce deterioration on reproduction and contrive to enhance moisture resistance, by a method wherein a recording layer comprising a photo- stabilized cyanine coloring matter consisting of a coupled body of a cyanine coloring matter cation and a quencher anion is provided on a base. CONSTITUTION:A cation-type cyanine coloring matter coupled with an anion is prepared. Separately, an anion-type quencher coupled with a cation is prepared. Equimolar amounts of the cyanine coloring matter and the quencher are dissolved in a polar organic solvent to obtain a solution. Thereafter, an aqueous solvent is added to the solution, thereby causing double decomposition and obtaining precipitates. Both liquid phases are separated from each other, followed by filtration, drying and recrystallization to obtain a photo-stabilized cyanine coloring matter. The coloring matter thus obtained is applied to the base by using a predetermined solvent, followed by drying to provide a recording layer.

Description

【発明の詳細な説明】 ■ 発明の背景 技術分野 本発明は、光記録媒体、特にヒートモードの光記録媒体
に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (1) Background of the Invention Technical Field The present invention relates to an optical recording medium, particularly a heat mode optical recording medium.

先行技術 光記#J、媒体は、媒体と書き込みないし読み出しヘッ
ドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないとい
う特徴をもち、このため、種々の光記録媒体の開発研究
が行われている。
Prior Art Optical record #J: Since the medium and the writing or reading head are not in contact with each other, the recording medium does not deteriorate due to wear and tear, and for this reason, research and development of various optical recording media are being carried out. .

このような光記録媒体のうち、暗室による現像処鯉が不
要である等の点で、ヒートモード光記録媒体の開発が活
発になっている。
Among such optical recording media, heat mode optical recording media are being actively developed because they do not require development in a dark room.

このヒートモードの光記録媒体は、記録光を熱として利
用する光記録媒体であり、その1例として、レーザー等
の記録光で媒体の一部を融解、除去等して、ピットと称
される小穴を形成して1呻き込みを行い、このピットに
より情報を記録し、このピットを読み出し光で検出して
読み出しを行うピット形成タイプのものがある。
This heat mode optical recording medium is an optical recording medium that uses recording light as heat. One example is a heat mode optical recording medium that uses recording light such as a laser to melt or remove a part of the medium to form a pit. There is a pit-forming type in which a small hole is formed and one depression is performed, information is recorded by the pit, and the pit is detected with a readout light and read out.

このようなピット形成タイプの媒体、特にそのうち、装
置を小型化できる半導体レーザーを光源とするものにお
いては、これまで、Teを主体とする材料を記録層とす
るものが大半をしめている・ しかし、近年、Te系材料が有害であること、そしてよ
り高感度化する必要があること、より製造コストを安価
にする必要があることから、Te系にかえ、色素を主と
した有機材料系の記録層を用いる媒体についての提案や
報告が増加している。
Until now, most of these pit-forming type media, especially those that use a semiconductor laser as a light source that allows for miniaturization of devices, have recording layers made of materials mainly composed of Te. In recent years, since Te-based materials are harmful and there is a need for higher sensitivity and lower manufacturing costs, organic materials based mainly on dyes have been used instead of Te-based materials. Proposals and reports on media using layers are increasing.

例えは°、He−Neレーザー用としては、スクワリリ
ウム色素〔特開昭51(−48221号 V。
For example, for He-Ne lasers, squalillium dye [JP-A-51-48221-V.

B、 Jipson and C,R,Jones、J
、Vac、Sci。
B. Jipson and C.R. Jones, J.
, Vac, Sci.

Technol、、 18 (1) 105 (198
1) )や、金属フタロシアニン色素(特開昭57−8
2094号、同57−82085号)などを用いるもの
がある。
Technol, 18 (1) 105 (198
1) ) and metal phthalocyanine dyes (JP-A-57-8
No. 2094, No. 57-82085), etc.

また、金属フタロシアニン色素を半導体レーザー用とし
て使用した例(特開昭58−88795号)もある。
There is also an example of using metal phthalocyanine dyes for semiconductor lasers (Japanese Patent Laid-Open No. 88795/1983).

これらは、いずれも色素を蒸着により記録層薄膜とした
ものであり、媒体製造上、Te系と大差はない。
All of these have a recording layer formed into a thin film by vapor deposition of a dye, and there is no major difference from the Te type in terms of medium production.

しかし、色素蒸着膜のレーザーに対する反射率は一般に
小さく、反射光量のピットによる変化(減少)によって
読み出し信号をうる、現在行われている通常の方式では
、大きなS/N比をうることかできない。
However, the reflectance of a dye-deposited film to a laser is generally small, and the current conventional method of obtaining a readout signal by changing (reducing) the amount of reflected light due to pits cannot obtain a large S/N ratio.

また、記録層を担持した透明基体を、記録層が対向する
ようにして一体化した、いわゆるエアーサンドイッチ構
造の媒体とし、基体をとおして書き込みおよび読み出し
を行うと、書き込み感度を下げずに記録層の保護ができ
、かつ記録密度も大きくなる点で有利であるが、このよ
うな記録再生方式も、色素蒸着膜では不可能である。
In addition, if a transparent substrate supporting a recording layer is integrated with the recording layers facing each other in a so-called air sandwich structure medium, and writing and reading are performed through the substrate, the recording layer can be layered without reducing the writing sensitivity. However, such a recording/reproducing method is also not possible with a dye-deposited film.

これは、通常の透明樹脂製基体では、屈折率がある程度
の伯をもち(ポリメチルメタクリレートで1.5)、ま
た、表面反射率がある程瓜大きく(同 4%)、記録層
の基体をとおしての反射率が、例えばポリメチルメタク
リレ−1・では60%程度以下になるため、低い反射率
しか示さない記録層では検出できないからである。
This is because a normal transparent resin substrate has a certain degree of refractive index (1.5 for polymethyl methacrylate), and the higher the surface reflectance, the higher it is (4% for polymethyl methacrylate). This is because, for example, the reflectance of polymethyl methacrylate-1 is about 60% or less, and therefore it cannot be detected with a recording layer that exhibits only a low reflectance.

色素蒸着11!2からなる記録層の、読み出しのS/N
比を向」二させるためには、通常、基体と記録層との間
に、AfL等の蒸着反射膜を介在させている。
Readout S/N of recording layer consisting of dye vapor deposition 11!2
In order to improve the ratio, a vapor-deposited reflective film such as AfL is usually interposed between the substrate and the recording layer.

この場合、蒸着反射膜は、反射率を上げてS/N比を向
上させるためのものであり、ピット形成により反射膜が
露出して反射率が増大したり、あるいは場合によっては
、反射膜を除去して反射率を減少させるものであるが、
当然のことながら、基体をとおしての記録再生はできな
い。
In this case, the vapor-deposited reflective film is intended to increase the reflectance and improve the S/N ratio, and the reflective film may be exposed due to pit formation and the reflectance may increase, or in some cases, the reflective film may be removed. It removes the reflectance and reduces the reflectance.
Naturally, recording and reproduction cannot be performed through the substrate.

同様に、特開昭55−1111890号には、IR−1
32色素(コダック社製)とポリ酢酸ビニルとからなる
記録層、また、特開昭57−74845号には、1.1
 ′−ジエチルー2.2”−トリ力ルポシアニンイオダ
イドとニトロセルロースとからなる記録層、さらにはに
、Y、Law、 et al、、 Appl、 Phy
s。
Similarly, IR-1
32 dye (manufactured by Kodak) and polyvinyl acetate.
'-diethyl-2.2''-tripotocyanine iodide and nitrocellulose, and furthermore, Y, Law, et al., Appl, Phy.
s.

Lett、 39 (9) ?+8 (1981)には
、3,3′−ジエチル−12−アセチルチアテトラカル
ボシアニンとポリ酢酸ビニルとからなる記録層など、色
素と樹脂とからなる記録層を塗布法によって設層した媒
体が開示されている。
Lett, 39 (9)? +8 (1981) discloses a medium in which a recording layer made of a dye and a resin is formed by a coating method, such as a recording layer made of 3,3'-diethyl-12-acetylthiatetracarbocyanine and polyvinyl acetate. has been done.

しかし、これらの場合にも、基体と記録層との間に反射
11りを必要としており、基体四面側からの記録再生が
できない点で、色素蒸着膜の場合と同様の欠点をもつ。
However, these cases also have the same drawback as the dye-deposited film in that a reflection layer is required between the substrate and the recording layer, and recording and reproduction cannot be performed from all four sides of the substrate.

このように、基体をとおしての記録再生が可能であり、
Te系材料からなる記録層をもつ媒体との互換性を有す
る、有機材料系の記録層をもつ媒体を実現するには、有
機材料自身が大きな反射率を示す必要がある。
In this way, recording and reproduction through the substrate is possible,
In order to realize a medium having a recording layer made of an organic material that is compatible with a medium having a recording layer made of a Te-based material, the organic material itself needs to exhibit a high reflectance.

しかし、従来、反射層を積層せずに、有機材料の単層に
て高い反射率を示す例はきわめて少ない。
However, conventionally, there are very few examples of a single layer of organic material exhibiting high reflectance without laminating a reflective layer.

わずかに、バナジルフタロシアニンの蒸着膜が高反射率
を示す旨が叔告(P、Kivits、etal、、Ap
pl、 Phys、 Part A 2B (2) 1
01 (!1181)、特開昭55−97033号〕さ
れているが、おそらく昇華温度が高いためであろうと思
われるが、書き込み感度が低い。
It has been reported that the vapor-deposited film of vanadyl phthalocyanine has a slightly high reflectance (P, Kivits, etal, Ap
pl, Phys, Part A 2B (2) 1
01 (!1181), JP-A-55-97033], but the writing sensitivity is low, probably due to the high sublimation temperature.

また、チアゾール系やキノリン系等のシアニン色素やメ
ロシアニン色素でも、高反射率が示される旨が報告〔山
木他、第27回 応用物理学会予稿集 1j−P−8(
11180) ) ”レ−C8す、コレにもとづく提案
が特開昭58−1127110号になされているが、こ
れら色素は、特に塗膜として設層したときに、溶剤に対
する溶解度が小さく、また結晶化しゃすく、さらには読
み出し光に対してきわめて不安定でただちに脱色してし
まい、実用に供しえない。
It has also been reported that cyanine dyes and merocyanine dyes such as thiazole and quinoline dyes exhibit high reflectance [Yamaki et al., Proceedings of the 27th Japan Society of Applied Physics 1j-P-8 (
11180) ) "Re-C8" A proposal based on this was made in JP-A-58-1127110, but these pigments have low solubility in solvents and are prone to crystallization, especially when applied as a coating film. Furthermore, it is extremely unstable against readout light and immediately bleaches, making it unsuitable for practical use.

このような実状に鑑み、本発明者らは、先に、溶剤に対
する溶解度が高く、結晶化も少なく、かつ熱的に安定で
あって、塗膜の反射率が高いインドレニン系のシアニン
色素を単層膜として用いる旨を提案している(特願昭5
7−134397号、同 5’?−134170号)。
In view of these circumstances, the present inventors first developed an indolenine-based cyanine dye that has high solubility in solvents, little crystallization, is thermally stable, and has high paint film reflectance. It is proposed to be used as a single layer film (patent application filed in 1973).
No. 7-134397, same 5'? -134170).

また、インドレニン系、あるいはチアゾール系、キノリ
ン系、セレナゾール系等の他のシアニン色素においても
、長鎖アルキル基を分子中に導入して、溶解性の改善と
結晶化の防止がはかられることを提案している(特願昭
57−182588号、同 57−177778号等)
Furthermore, in other cyanine dyes such as indolenine, thiazole, quinoline, and selenazole, long-chain alkyl groups can be introduced into the molecule to improve solubility and prevent crystallization. (Japanese Patent Application No. 57-182588, Patent Application No. 57-177778, etc.)
.

さらに、光安定性をまし、特に読み出し光による脱色(
1与生劣化)を防止するために、シアニン色素に遷移金
属化合物クエンチャ−を添加する旨の提案を行っている
(特願昭57−18111832号、同57−1880
48号等)。
Furthermore, it has improved photostability, especially decolorization by readout light (
In order to prevent cyanine dyes from quenching (1811-1832, 1880)
No. 48, etc.).

ところで、シアニン色素は、通常CJLO4−等のアニ
オンと結合している。 また、通常の遷移金属キレート
化合物クエンチャ−は、アンモニウムイオン等のカチオ
ンと結合している゛。
By the way, cyanine dyes are usually bonded to an anion such as CJLO4-. Further, a typical transition metal chelate compound quencher is bonded to a cation such as ammonium ion.

このため、これら不要な対アニオンおよび対カチオンが
記録層中に存在し、加水分解によって酸、アルカリ等を
生じやすく、耐湿性の点で問題がある。
For this reason, these unnecessary counteranions and countercations are present in the recording layer, and acid, alkali, etc. are likely to be generated by hydrolysis, which poses a problem in terms of moisture resistance.

また、不要な部分だけ分子量が大きくなり、単位重量当
りの吸光度および反射率が小さくなるため、高感度化の
点で不利となる。
Furthermore, the molecular weight of unnecessary portions increases, and the absorbance and reflectance per unit weight decrease, which is disadvantageous in terms of increasing sensitivity.

II 発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
、その主たる目的は、再生劣化がきわめて少なく、耐湿
性が良好なシアニン色素を含む記録層を有する光記録媒
体を提供することにある。 このような目的は、下記の
本発明によって達成される。
II. OBJECTS OF THE INVENTION The present invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and its main purpose is to provide an optical recording medium having a recording layer containing a cyanine dye that exhibits extremely little reproduction deterioration and good moisture resistance. It's about doing. Such objects are achieved by the invention described below.

すなわち本発明は、 シアニン色素カチオンとクエンチャ−アニオンとの結合
体からなる光安定化シアニン色素を含む記録層を基体上
に形成してなることを特徴とする光記録媒体である。
That is, the present invention is an optical recording medium characterized in that a recording layer containing a photostabilized cyanine dye consisting of a combination of a cyanine dye cation and a quencher anion is formed on a substrate.

■ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。■Specific structure of the invention Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be explained in detail.

本発明の光記録媒体の記録層は、’=r=カチオンとク
エンチャ−アニオンとの結合体を含む。
The recording layer of the optical recording medium of the present invention includes a combination of a '=r=cation and a quencher anion.

この場合、を素カチオンとクエンチャ−アニオンとのイ
オン価数については制限はなく、種々の組合せが可能で
あるが、通常は、両者はlチャーアニオンをQ−とする
と、通常、結合体は、 l)+、Q− のものである。
In this case, there is no restriction on the ionic valence of the elementary cation and the quencher anion, and various combinations are possible, but usually both are l.If the quencher anion is Q-, the conjugate is usually l) +, Q-.

のカチオンには特に制限はなく、種々のものをて、記録
層中に含有させたとき、書き込み感度が高く、読み出し
のS/N比が高いものは、下記一般式(I)または(I
I )で示されるシアニン色素のカチオンである。
There is no particular restriction on the cation of the following general formula (I) or (I).
It is a cation of cyanine dye shown by I).

一般式(I) Φ+−L=!・Q− 一般式(II ) Φ=L−!+・Q−上記一般式(I
)および(II )において。
General formula (I) Φ+-L=!・Q- General formula (II) Φ=L-! +・Q-The above general formula (I
) and (II).

Φは、それぞれ芳香族環が縮合してもよいチアゾール環
、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環ま
たはピリジン環の1価ないし2価の残基を表わし、 ψは、それぞれ芳香族環が縮合してもよいチアゾール環
、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、
ピリジン環またはインドレニン環の2価ないし1価の残
^(を表わし、Lは、シアニン色素を形成するためのポ
リメチン連結基を表わし、 Q−は、クエンチャ−アニオンを表わす。
Φ represents a monovalent or divalent residue of a thiazole ring, an oxazole ring, a selenazole ring, an imidazole ring, or a pyridine ring to which an aromatic ring may be fused, and ψ represents a monovalent or divalent residue to which an aromatic ring may be fused. Good thiazole ring, oxazole ring, selenazole ring, imidazole ring,
Represents a divalent or monovalent residue of a pyridine ring or an indolenine ring, L represents a polymethine linking group for forming a cyanine dye, and Q- represents a quencher anion.

上記一般式〔!〕および(II )で示される異性化構
造において、Φは、芳香族環1例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、フェナントレン環、キノキサリン環等が縮合
してもよいチアゾール環、オキサゾール環、セレナゾー
ル環、イミダ 〔,1〕ゾール環、ピリジン環の1価な
いし2価の残基を表わす。
The above general formula [! ] and (II), Φ is a thiazole ring, oxazole ring, selenazole ring, imida [ , 1] represents a monovalent or divalent residue of a sol ring or a pyridine ring.

また、!は、芳香族環、例えばベンゼン環、ナフタレ′
環・フーナ′トレン環・キ′キサリ (ΦII)ン環等
が縮合してもよいチアゾール環、オキサゾール環、セレ
ナゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、インドレニ
ン環の2価ないし1価これらΦおよび!は、同一の環で
も異なる環であってもよい。
Also,! is an aromatic ring, such as a benzene ring, a naphthalene ring,
Divalent or monovalent rings such as thiazole rings, oxazole rings, selenazole rings, imidazole rings, pyridine rings, and indolenine rings to which rings, Funa'trene rings, chi'xalin (ΦII) rings, etc. may be condensed, and! may be the same ring or different rings.

なお、Φ÷および!1は、環中の窒素原子が十電荷をも
ち、!およびΦは、環中の窒素原子〔Φ■〕 が中性のものである。
In addition, Φ÷ and ! 1, the nitrogen atom in the ring has ten charges, and! and Φ are those in which the nitrogen atom [Φ■] in the ring is neutral.

これらのΦおよび!の骨格環としては、下記式〔Φ工〕
〜〔ΦX〕および〔!I〕〜〔!双〕で示されるもので
あることが好ましい。
These Φ and! As the skeletal ring, the following formula [Φ]
~ [ΦX] and [! I]~[! It is preferable that the

なお、下記においては、Φとψの構造は、一般式(I)
における Φ十−と 重= の形で示される。
In addition, in the following, the structure of Φ and ψ is represented by the general formula (I)
It is shown in the form of Φ0− and weight= in .

(R4’)Q (’P■) (R4’)Q I!11・ (R4’ ) q このような各種環において、環中の窒素原子(イミダゾ
ール環では2個の窒素原子)に結合するi&RR′(R
、R’)は、置換また1’l 11 11 は非置換のアルキル基、アリール基、アルダこルノみ、
特にアルキル基である。
(R4')Q ('P■) (R4')Q I! 11. (R4') q In these various rings, i &RR' (R
, R') is a substituted or 1'l 11 11 is an unsubstituted alkyl group, aryl group, alda,
Especially an alkyl group.

このような環中の、窒素原子に結合する基R,+RI 
’の炭素原子数には、特に制限はない。
Groups R, +RI bonded to the nitrogen atom in such a ring
There is no particular restriction on the number of carbon atoms in '.

また、この基がさらに置換基を有するものである場合、
置換基としては、スルホン酸基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基
、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキ
ルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基
、カルボキシ基、ハロゲン原子等いずれであってもよい
In addition, if this group further has a substituent,
Examples of substituents include sulfonic acid groups, alkylcarbonyloxy groups, alkylamido groups, alkylsulfonamide groups, alkoxycarbonyl groups, alkylamino groups, alkylcarbamoyl groups, alkylsulfamoyl groups, hydroxyl groups, carboxy groups, halogen atoms, etc. It may be.

さらに、’? (P+ )の環が、縮合ないし非縮合の
インドレニン環(式(’PI)〜〔ψIV))である場
合、その3位には、2つの置換基R2’lR3′が結合
することが好ましい。
moreover,'? When the ring (P+) is a fused or non-fused indolenine ring (formula ('PI) to [ψIV)], two substituents R2'lR3' are preferably bonded to the 3-position. .

この場合、3位に結合する2つの置換基R2’、R3’
 としては、アルキル基またはアリール基であることが
&fましい。 そして、これらのうちでは、炭素原子数
1または2、特にlの非置換アルキル基であることが好
ましい。
In this case, the two substituents R2' and R3' bonded to the 3-position
It is preferably an alkyl group or an aryl group. Among these, unsubstituted alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms, particularly 1, are preferred.

一方、Φおよび!で表わされる環中の所定の位置には、
さらに他の置換基R4、R4’が結合していてもよい。
On the other hand, Φ and! At a given position in the ring represented by
Furthermore, other substituents R4 and R4' may be bonded.

 このような置換基としては、アルキル基、アリール基
、複素環残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカル
ボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキ
ルアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル
基、アリールカル八モイル基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、カルボン酸基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基、シアノ基、ニトロ基等、種
々の置換基であってよい。
Such substituents include alkyl groups, aryl groups, heterocyclic residues, halogen atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkylcarbonyl groups, arylcarbonyl groups, alkyloxycarbonyl groups, and aryloxycarbonyl groups. group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylamido group, arylamido group, alkylcarbamoyl group, arylcaroctamoyl group, alkylamino group, arylamino group, carboxylic acid group, alkylsulfonyl group,
Arylsulfonyl group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, alkylsulfamoyl group,
Various substituents may be used, such as an arylsulfamoyl group, a cyano group, and a nitro group.

そして、これらの置換基の数(p、ζ1rls、t)は
、通常、Oまたは1〜4程度とされる0 なお、p+q
、r、s、tが2以上であるとき、複数のR4、R4’
 は互いに異なるものであってよい。
The number of these substituents (p, ζ1rls, t) is usually O or about 1 to 4. Note that p+q
, r, s, and t are 2 or more, multiple R4, R4'
may be different from each other.

他方、Lは、モノ、ジ、トリまたはテトラカルボシアニ
ン色素等のシアニン色素を形成するためのポリメチン連
結基を表わすが、特に式(LI)〜〔L■〕のいずれか
であることが好ましい。
On the other hand, L represents a polymethine linking group for forming a cyanine dye such as a mono-, di-, tri- or tetracarbocyanine dye, and is particularly preferably one of formulas (LI) to [L].

式(LI) 式(LIX) c ↓ ここに、Yは、水素原子または1価の基を表わす、 こ
の場合、1価の基としては、メチル基等の低級アルキル
基、メトキシ基等の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モ
ルホリノ基、イミダゾリジン基、エトキシカルボニルピ
ペラジン基などのジ置換アミノ基、アセトキシ基等のア
ルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基等のアルキル
チオ基、シアノ基、ニトロ基、Br、C11等のハロゲ
ン原子などであることが好ましい。
Formula (LI) Formula (LIX) c ↓ Here, Y represents a hydrogen atom or a monovalent group. In this case, the monovalent group is a lower alkyl group such as a methyl group, or a lower alkoxy group such as a methoxy group. group, disubstituted amino groups such as dimethylamino group, diphenylamino group, methylphenylamino group, morpholino group, imidazolidine group, ethoxycarbonylpiperazine group, alkylcarbonyloxy group such as acetoxy group, alkylthio group such as methylthio group, cyano A nitro group, a halogen atom such as Br, C11, etc. are preferable.

また、R8およびR9は、それぞれ水素原子またはメチ
ル基等の低級アルキル基を表わす。
Furthermore, R8 and R9 each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group.

そして、見は、Oまたはlである。And the look is O or l.

なお、これら式(LI)〜〔L■〕の中では、トリカル
ボシアニン連結基、特に式〔Lll )、(Lm)、(
LIV)、(LV)が好ましい。
In addition, among these formulas (LI) to [L■], tricarbocyanine linking groups, especially formulas [Lll), (Lm), (
LIV) and (LV) are preferred.

次に、本発明におけるシアニン色素カチオンの具体例を
挙げる。
Next, specific examples of the cyanine dye cation in the present invention will be given.

O1■ −l1 ヱL −且L′ D+ 1 ΦII C2H5−’!’VI C2H3D
÷2 ΦII C2H56−0文 !VI C2H6D
”3 ΦII C8H17−ψ■ C3H17D+ 4
 4111 C8H17B−C1!vI C8H17D
+5 ΦII C8H176−Cl ψVI Cs H
t7D+6 ΦIII C8H17−’l’■ C3H
17D”7 Φ■ C8H17−ψ■ C3H17D+
8 ΦX C2H5−’P″”IS C2H3D+9 
ΦX C2H5−ψX1ll C2H3D+10 ΦX
 C2H5’店 Cl2 H5D÷11 Φ■ C2H
5−%P)l C2H3D+12 ΦIX C2H5−
ψXI C2H3D+13 ΦIX C2H6−りIf
 C2HsD+14 ΦIX CM2C0OC2H5−
!XXlCH2C00C2H5L二1工′ −l1’I
、 Y 1 − Lll H− −6−CjL Lm N(C6H5)2 l−−Lll
 H− −6−Cl LII H− −6−CI Lm N(08H5)21− − LIE
 H− m−Lm N(C6H5)21 − LVI H− −LVII H− −−LVII C1− −−LIT Br 1 (R8、R9=H) −−Lll H− −LIX H− −−LII H− −土−−l1 −1土 −!−−1工′D+15 Φ刈
 C2H6−’PX91 C2H3D◆16 Φ■ C
7H15−ψXI C7H15D÷17 ΦTX CH
3B−C2H50りI C)13D◆18 ΦIX C
2H5B−N(CH3)2りI c2H5D+19 Φ
■C2H5B−C2)!50 ’P)If C21(5
D+20 Φ■ Cl8H37−ψXI Cl8H3?
D◆21 Φ■C2H5B−02)150 ’P)QI
 C2H5D+22 ΦX CH3−’PXIII C
)(3D◆23 ΦII C2H65−CH3’PVI
 C2H3D÷24 ΦII C3)17 5−CH3
ψVl (3H7D”25 eII C2H55−08
30’PVI C2H3D+27 ov C2H5−ψ
IX C2H6D÷28 ΦII Cl8H37−’P
VI C,8H37D+29 ΦII Cl8H376
−Cl ’1”II Cle H37D十30 ΦII
 C8H17B−Cl ψVI C8H,7LL二1工
′ −l1’L Y−−文−L m N (C6)15
)2 1 − − Lll H− −13−C2H3OLvIl[C1− −8−N(CI5)2L■ Cl − −13−C2H3OL m N(C,)H5)21−−
 Lll H− −8−C2H3OLll H− 一−LII H− 一5−CH3Lll H− 5−CH3LVII H− −5−CH30LVI[H− −5−CH30L■ 0文 − G−CHs O −−Lll H− −−Lll H− −6−CI Lll H− −6−CI Lm N(C6H5)21□□□□1′ D+44 ΦII CH3−ψI −CH5D+45 
ΦIX C4H9−ψI C4H9D”48 Φ■ C
8H17−重工 C3H17D+47 ΦIX C4H
9−ψI C4H9D+48 ΦIX CH3−’PI
 CH3D+49 ΦIT C4H9−ψI C4H9
D+50 ΦII C8H17−重I C3H17D+
51 ΦII CH3−重I CH3D◆52 ΦIX
 C2H5−重工 C2H51L二五工′ −1土’L
 Y−−↓−CH3−L II H− CH3−1,II H− CH3−L II H− cH3LI[IN(C6H5)21 CH3−LM H− CH3−L II H− CH3−Lll H− cH3LmN(C6H5)21 CH3−L rV B r 1 このようなシアニン色素カチオンは、 I ”’、Br−、CMO4−、BF4 −。
O1■ -l1 ヱL -andL' D+ 1 ΦII C2H5-'! 'VI C2H3D
÷2 ΦII C2H56-0 sentence! VI C2H6D
”3 ΦII C8H17−ψ■ C3H17D+ 4
4111 C8H17B-C1! vI C8H17D
+5 ΦII C8H176-Cl ψVI Cs H
t7D+6 ΦIII C8H17-'l'■ C3H
17D"7 Φ■ C8H17-ψ■ C3H17D+
8 ΦX C2H5-'P''"IS C2H3D+9
ΦX C2H5-ψX1ll C2H3D+10 ΦX
C2H5' store Cl2 H5D÷11 Φ■ C2H
5-%P)l C2H3D+12 ΦIX C2H5-
ψXI C2H3D+13 ΦIX C2H6-ri If
C2HsD+14 ΦIX CM2C0OC2H5-
! XXlCH2C00C2H5L21'-l1'I
, Y 1 - Lll H- -6-CjL Lm N(C6H5)2 l--Lll
H- -6-Cl LII H- -6-CI Lm N(08H5)21- - LIE
H- m-Lm N(C6H5)21 - LVI H- -LVII H- - -LVII C1- - -LIT Br 1 (R8, R9=H) - -Lll H- -LIX H- - -LII H- - Sat--l1 -1 Sat-! --1 k'D+15 Φ cutting C2H6-'PX91 C2H3D◆16 Φ■ C
7H15-ψXI C7H15D÷17 ΦTX CH
3B-C2H50I C) 13D◆18 ΦIX C
2H5B-N(CH3)2I c2H5D+19 Φ
■C2H5B-C2)! 50'P)If C21(5
D+20 Φ■ Cl8H37−ψXI Cl8H3?
D◆21 Φ■C2H5B-02)150'P)QI
C2H5D+22 ΦX CH3-'PXIII C
) (3D◆23 ΦII C2H65-CH3'PVI
C2H3D÷24 ΦII C3)17 5-CH3
ψVl (3H7D”25 eII C2H55-08
30'PVI C2H3D+27 ov C2H5-ψ
IX C2H6D÷28 ΦII Cl8H37-'P
VI C, 8H37D+29 ΦII Cl8H376
-Cl '1"II Cle H37D 130 ΦII
C8H17B-Cl ψVI C8H, 7LL21'-l1'L Y--text-L m N (C6)15
)2 1 - - Lll H- -13-C2H3OLvIl[C1- -8-N(CI5)2L■ Cl - -13-C2H3OL m N(C,)H5)21--
Lll H- -8-C2H3OLll H- 1-LII H- 15-CH3Lll H- 5-CH3LVII H- -5-CH30LVI[H- -5-CH30L■ 0 sentences - G-CHs O - -Lll H- - -Lll H- -6-CI Lll H- -6-CI Lm N(C6H5)21□□□□1' D+44 ΦII CH3-ψI -CH5D+45
ΦIX C4H9-ψI C4H9D”48 Φ■ C
8H17-Heavy industry C3H17D+47 ΦIX C4H
9-ψI C4H9D+48 ΦIX CH3-'PI
CH3D+49 ΦIT C4H9-ψI C4H9
D+50 ΦII C8H17- Heavy I C3H17D+
51 ΦII CH3-heavy I CH3D◆52 ΦIX
C2H5-Heavy industry C2H51L25'-1 Sat'L
Y--↓-CH3-L II H- CH3-1, II H- CH3-L II H- cH3LI[IN(C6H5)21 CH3-LM H- CH3-L II H- CH3-Lll H- cH3LmN(C6H5 )21 CH3-L rV Br 1 Such cyanine dye cations are I"', Br-, CMO4-, BF4-.

CH30SO3−,0文0503−等の酸アニオンとの
結合体として公知のものである。
It is known as a conjugate with acid anions such as CH30SO3- and 0503-.

また、これらシアこン色素系カチオンと酸アニオンとの
結合体は、大有機化学(朝会書店)含窒素複素環化合物
工432ページ等の成、書に記載された方法に準じて容
易に合成することができる。
In addition, these combinations of siacone dye-based cations and acid anions can be easily synthesized according to the method described in the book "Nitrogen-Containing Heterocyclic Compound Engineering", Dai Organic Chemistry (Asakai Shoten), p. 432. be able to.

すなわち、まず対応するΦ’ −OH5(Φ′は+ii
j記Φに対応する環を表わす。)を、過剰のR,I (
R1はアルキル基またはアリール基)とともに加熱して
、R1をΦ′中の窒素原子に導入してΦ−CH31−を
得る。 次いで、これを不飽和ジアルデヒドまたは不飽
和ヒドロキシアルデヒドとアルカリ触媒を用いて脱水縮
合すればよい。
That is, first, the corresponding Φ' −OH5 (Φ' is +ii
It represents the ring corresponding to Φ. ), the excess R,I (
(R1 is an alkyl group or an aryl group), R1 is introduced into the nitrogen atom in Φ' to obtain Φ-CH31-. Next, this may be subjected to dehydration condensation with an unsaturated dialdehyde or an unsaturated hydroxyaldehyde using an alkali catalyst.

これらシアニン色素カチオンは、通常、単量体の形をと
るが、必要に応じ、重合体の形であってもよい。
These cyanine dye cations are usually in the form of a monomer, but may be in the form of a polymer if necessary.

この場合1重合体は、シアニン色素カチオンの2分子以
上を有するものであって、これらシアニン色素カチオン
の縮合物であってもよい。
In this case, the monopolymer has two or more molecules of cyanine dye cations, and may be a condensate of these cyanine dye cations.

例えば、−OH,−COOH,−3O3H等の官能基の
1種以上を、1個または2個以上有する上記シアニン色
素カチオンの単独ないし共縮合物、 あるいはこれらと
、ジアルコール、ジカルボン酸ないしその塩化物、ジア
ミン、ジないしトリイソシアナート、ジェポキシ化合物
、酸無水物、ジヒドラジド、ジイミノカルボナート等の
共縮合成分や他の色素との共縮合物がある。
For example, single or co-condensates of the above cyanine dye cations having one or more functional groups such as -OH, -COOH, -3O3H, etc., or with these, dialcohols, dicarboxylic acids, or their salts. There are cocondensation components such as diamines, di- and triisocyanates, jepoxy compounds, acid anhydrides, dihydrazides, and diiminocarbonates, and cocondensation products with other pigments.

あるいは、上記の官能基を有するシアニン色素カチオン
を単独で、あるいはスペーサー成分や他の色素とともに
、金属系架橋剤で架橋したものであってもよい。
Alternatively, the cyanine dye cation having the above functional group may be crosslinked with a metal crosslinking agent alone or together with a spacer component or other dye.

この場合、金属系架橋剤としては、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のアルコキシド、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のキレート(例えば
、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸
ないしそのエステル、ケトアルコール、アミノアルコー
ル、エノール性活性水素化合物等を配位子とするもの)
、 チタン、ジルコン、アルミニウム等のシアレートなどが
ある。
In this case, the metal crosslinking agents include alkoxides of titanium, zircon, aluminum, etc., chelates of titanium, zircon, aluminum, etc. (e.g., β-diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids and their esters, ketoalcohols, aminoalcohols, enols) those with active hydrogen compounds, etc. as ligands)
, shearates of titanium, zircon, aluminum, etc.

さらには、−OH基、−0COR基、および−COOH
基(ここに、Rは、置換ないし非置換のアルキル基ない
しアリール基である)のうちの少なくとも1つを有する
シアニン色素カチオンの1種または2種以上、あるいは
これと、他のスペーサー成分ないし他の色素とをエステ
ル交換反応によって、−COO−基によって結合したも
のも使用可能である。
Furthermore, -OH group, -0COR group, and -COOH
One or more cyanine dye cations having at least one group (wherein R is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group), or this and other spacer components or others It is also possible to use a compound in which the dye is bonded with a -COO- group by a transesterification reaction.

この場合、エステル交換反応は、チタン、ジルコン、ア
ルミニウム等のアルコキシドを触媒とすることが好まし
い。
In this case, the transesterification reaction is preferably carried out using an alkoxide such as titanium, zircon, or aluminum as a catalyst.

加えて、上記のシアニン色素カチオンは、樹脂と結合し
たものであってもよい。
In addition, the cyanine dye cation described above may be bound to a resin.

このような場合には、所定の基を有する樹脂を用い、上
記の重合体の場合に準じ、樹脂の側鎖に、縮合反応やエ
ステル交換反応によったり、架橋によったりして、必要
に応じスペーサー成分等を介し、シアニン色素カチオン
を連−結する。
In such cases, a resin having a specified group is used, and the side chains of the resin are added as necessary by condensation reaction, transesterification reaction, or crosslinking, as in the case of the polymer described above. Cyanine dye cations are linked via a spacer component or the like as appropriate.

他方、結合体を構成するクエンチャ−アニオンとしては
、種々のクエンチャ−のアニオン体′を用いることがで
きるが、特に、再星劣化が減少すること、そして色素結
合樹脂との相溶性が良好であることなどから、遷移金属
キレート化合物のアニオンであることが好ましい。 こ
の場合、中心金属とシテは、Ni、Co、Cu。
On the other hand, as the quencher anion constituting the conjugate, various quencher anion forms can be used, but in particular, the quencher anion has the advantage of reducing restar degradation and having good compatibility with the dye-binding resin. For this reason, an anion of a transition metal chelate compound is preferable. In this case, the center metal and the metal are Ni, Co, and Cu.

M n 、 P d 、 P を等が好ましく、特に、
下記の化合物が好適である。
Preferably M n , P d , P etc., especially,
The following compounds are preferred.

l) 下記式で示されるビスフェニルジチオール系 1 ココニ、HないしR4は、水素またはメチル基、エチル
基などのアルキル基、C1などのハロゲン原子、あるい
はジメチルアミ7基、ジエチルアミノ基などの7ミノ基
を表わし、Mは、Ni 、Co、Cu、Pd、Pt等の
遷移金属原子を表わすが、特にNiであることが好まし
い。
l) Bisphenyldithiol system 1 represented by the following formula Coconi, H to R4 are hydrogen or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen atom such as C1, or a 7-mino group such as a dimethylamino group or a diethylamino group. Here, M represents a transition metal atom such as Ni, Co, Cu, Pd, Pt, etc., with Ni being particularly preferred.

また、Mの上下には、さらに他の配位子が結合していて
もよい。
Furthermore, other ligands may be bonded above and below M.

このようなものとしては下記のものがある。Examples of this include the following:

1 2 3 RRR−已 鼠− Q−j−I HHHHNf Q−1−2H(H3HHNi Q”l−3HCI C1’HNj Q−1−4CH3HHCH3N1 Q−1−5CB5CH3Cl3CH3N1Q−1−8H
CI HHN1 Q−1−7CI CI CfL CI N1Q−18H
CI CI ClN1 Q−1−8HHHHC。
1 2 3 RRR-已 鼠- Q-j-I HHHHNf Q-1-2H (H3HHNi Q"l-3HCI C1'HNj Q-1-4CH3HHCH3N1 Q-1-5CB5CH3Cl3CH3N1Q-1-8H
CI HHN1 Q-1-7CI CI CfL CI N1Q-18H
CI CI ClN1 Q-1-8HHHHC.

Q−1−10HCH3CH3HC。Q-1-10HCH3CH3HC.

Q−1−11H083(H3HN1 Q−1−12HN(OH3)2HHN1Q−1−138
N(OH,)、2 N(OH3)2 HN iQ−1−
14HN(OH3)2C83HN iQ−1−15HN
(OH3)2CJL HN iにIf−188N(C2
145)2HHN12) 下記式で示されるビスジチオ
−α−ジケここに、HないしR8は、置換ないし非置換
のアルキル基またはアリール基を表わし、Mは、Ni、
Co、Cu、Pd、Pt等の遷移金属原子を表わす。
Q-1-11H083(H3HN1 Q-1-12HN(OH3)2HHN1Q-1-138
N(OH,), 2 N(OH3)2 HN iQ-1-
14HN(OH3)2C83HN iQ-1-15HN
(OH3) If-188N (C2
145) 2HHN12) Bisdithio-α-dike represented by the following formula, where H to R8 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and M is Ni,
Represents a transition metal atom such as Co, Cu, Pd, Pt, etc.

なお、以下の記載において、pbは、フェニル基、φは
、1,4−フェニレン基、φ′は、1.2−フェニレン
基、benzは、環上にてとなりあう基が!fいに結合
して縮合ベンゼン環を形成することを表わすものである
In the following description, pb is a phenyl group, φ is a 1,4-phenylene group, φ' is a 1,2-phenylene group, and benz is a group adjacent to each other on the ring! This represents that f is bonded to form a condensed benzene ring.

R5R6R7R8M Q−2−1φN(CH3)2ph φN(CH3)2 
ph NIQ−2−2ph ph ph ph N1Q
−2−3φN(OH)ph φN(C2H5)2ph 
N (52 3) 下記式で示されるもの ここに、Mは、遷移金属原子を表わし、Qlは。
R5R6R7R8M Q-2-1φN(CH3)2ph φN(CH3)2
ph NIQ-2-2ph ph ph ph N1Q
-2-3φN(OH)ph φN(C2H5)2ph
N (52 3) represented by the following formula, where M represents a transition metal atom, and Ql is.

を表わす。represents.

M 隻− Q−3−I Ni Q12 Q−3−2Ni Q12 Q−3−3Co Q” Q−3−4Cu Q12 Q−3−5Pd QI2 4) 下記式で示されるもの ここに、 M IJ)扉aΔLエル婁も1− R11およびR12は、それぞれCN、COR”?c 
o OR’9c ON RIgRteまたは5O2R1
7を表わし、 R13ないしR17は、それぞれ水素原子または置換も
しくは非置換のアルキル基もしくはアリール基を表わし
、 Q2は、5員または6員環を形成するのに必要な原子群
を表わす。
M ship- Q-3-I Ni Q12 Q-3-2Ni Q12 Q-3-3Co Q” Q-3-4Cu Q12 Q-3-5Pd QI2 4) The following formula shows the following: M IJ) Door aΔL 1- R11 and R12 are CN and COR, respectively? c.
o OR'9c ON RIgRte or 5O2R1
7, R13 to R17 each represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and Q2 represents an atomic group necessary to form a 5- or 6-membered ring.

M A Q−4−I Ni 5 Q−4−2Ni S Q ”’ 4−4 N i C(CN)2Q”’ 4−
5 N i C(CN)25) 下記式で示されるもの Q−5−I Ni この他、特願昭58−127075号に記載したもの。
M A Q-4-I Ni 5 Q-4-2Ni S Q "' 4-4 N i C(CN)2Q"' 4-
5 Ni C(CN)25) Those represented by the following formula Q-5-I Ni In addition, those described in Japanese Patent Application No. 127075/1982.

6) 下記式で示されるチオカテコールキレート系 ここに、Mは、Ni 、Co、Cu、Pd、Pt等の遷
移金属原子を表わす。
6) Thiocatechol chelate system represented by the following formula, where M represents a transition metal atom such as Ni, Co, Cu, Pd, or Pt.

また、ベンゼン環は置換基を有していてモヨい。Also, the benzene ring has a substituent and is fuzzy.

7) 下記式で示されるもの ここに、R18は、1価の基を表わし、見は、θ〜6で
あり、 Mは、遷移金属原子を表わす。
7) Those represented by the following formula, where R18 represents a monovalent group, the value is θ to 6, and M represents a transition metal atom.

8 性−)1 1− q−7−t Ni H0 Q−7−2Ni CH31 8) 下記式で示されるチオビスフェルレートここに、
Mは前記と同じであり、R65およびR2Oは、アルキ
ル基を表わす。
8) 1 1- q-7-t Ni H0 Q-7-2Ni CH31 8) Thiobisferrate represented by the following formula,
M is the same as above, and R65 and R2O represent an alkyl group.

65 66 RRM Q ”’ a−t t−c s H1? N IQ−8
−2t−C3H17C。
65 66 RRM Q ”' a-t t-c s H1? NIQ-8
-2t-C3H17C.

なお、上記のクエンチャ−アニオンの中では、上記りの
フェニルビスジチオール系のものが最も好ましい。 こ
れは、読み出し光による再生劣化がより一層少なくなり
、耐光性がきわめて高くなるからである。
Note that among the above-mentioned quencher anions, the above-mentioned phenylbisdithiol-based ones are most preferable. This is because reproduction deterioration due to read light is further reduced and light resistance is extremely high.

次に、本発明の光安定化シアニン色素の具体例を挙げる
Next, specific examples of the photostabilized cyanine dye of the present invention will be given.

p+ Qニー DI D”I Q−1−8 D2 D+2 Q−1−8 D3 D”3 Q−1−8 D4 D+4 Q−1−8 D5 D”5 Q−1−8 D6 D” 3 Q−1−12 D7 D+ I Q−1−14 D8 D”2 Q−1−7 D9 D+6 Q−1−8 DIOD+ 7 Q−1−12 Dll D◆8 Q−1−8 D12 D+ 10 Q−1−8 D13 D+ 11 Q−1−8 D14 D÷12 Q−1−12 D15 D÷13 Q−1−12 Die D+ 14 Q−1−8 017D+ 14 Q−1−12 D18 D+ 14 Q−1−7 Dllll D+ 15 Q’ l−8D20 D” 
16 Q−1−2 D21 D” 1? Q−1−14 022D” 18 Q−1−13 D23 D” 1111 Q−1−7 024D÷ 20 Q−1−3 D25 D◆ 2IQ−1−8 D2B D+ 22 Q−1−12 D27 D+23 Q61−2 D28 D+ 24 Q−1−14 D28 D+ 25 Q−1−14 D30 D+ 28 Q−1−+2 D31 D+ 27 Q−1−12 D32 D+28 Q−1−3 D33 D+29 Q−1−7 D34 D◆ 5 Q−1−7 D35 D+3I Q−1−7 D38 D÷ 32 Q−1−2 D37 D◆33 Q−1−14 038D+34 Q−1−7 0390+35 Q”’1−8 D40 D”3111 Q−1−3 D41 D” 37 Q−1−13 D、42 D” 38 Q−1−14 D43 D”39 Q−1−2 D44 D+40 Q”1−7 D45 D”4I Q−1−2 0480”42 Q−1−3 D47 D”43 Q−1−8 D48 D”44 Q−1−8 D49 D+、45 Q−1−8 D50 D+ 48 Q−1−12 D51 D+47 Q−1−8 D52 D+48 Q−1−2 D53 D” 49 Q−1−14 D54 D+50 Q−1−7 D55 D+51 Q−1−3 D58 D◆ 52 Q−1−12 057D+3 ClI2−1 D58 D+ 6 Q−1−3 059D+9 Q−3−1 D86 D+ 14 Q−4−1 D81 0+ 15 Q−5−2 DB2 D” 1? Q−7−1 D83 D”18 Q’−6−1 DB4 D”20 Q−8−1 このような本発明の光安定化シアニン色素は、例えば、
以下のようにして製造される。
p+ Q knee DI D"I Q-1-8 D2 D+2 Q-1-8 D3 D"3 Q-1-8 D4 D+4 Q-1-8 D5 D"5 Q-1-8 D6 D" 3 Q- 1-12 D7 D+ I Q-1-14 D8 D"2 Q-1-7 D9 D+6 Q-1-8 DIOD+ 7 Q-1-12 Dll D◆8 Q-1-8 D12 D+ 10 Q-1- 8 D13 D+ 11 Q-1-8 D14 D÷12 Q-1-12 D15 D÷13 Q-1-12 Die D+ 14 Q-1-8 017D+ 14 Q-1-12 D18 D+ 14 Q-1-7 Dllll D+ 15 Q' l-8D20 D”
16 Q-1-2 D21 D" 1? Q-1-14 022D" 18 Q-1-13 D23 D" 1111 Q-1-7 024D÷ 20 Q-1-3 D25 D◆ 2IQ-1-8 D2B D+ 22 Q-1-12 D27 D+23 Q61-2 D28 D+ 24 Q-1-14 D28 D+ 25 Q-1-14 D30 D+ 28 Q-1-+2 D31 D+ 27 Q-1-12 D32 D+28 Q-1- 3 D33 D+29 Q-1-7 D34 D◆ 5 Q-1-7 D35 D+3I Q-1-7 D38 D÷ 32 Q-1-2 D37 D◆33 Q-1-14 038D+34 Q-1-7 0390+35 Q "'1-8 D40 D"3111 Q-1-3 D41 D" 37 Q-1-13 D, 42 D" 38 Q-1-14 D43 D"39 Q-1-2 D44 D+40 Q"1-7 D45 D"4I Q-1-2 0480"42 Q-1-3 D47 D"43 Q-1-8 D48 D"44 Q-1-8 D49 D+, 45 Q-1-8 D50 D+ 48 Q-1 -12 D51 D+47 Q-1-8 D52 D+48 Q-1-2 D53 D" 49 Q-1-14 D54 D+50 Q-1-7 D55 D+51 Q-1-3 D58 D◆ 52 Q-1-12 057D+3 ClI2 -1 D58 D+ 6 Q-1-3 059D+9 Q-3-1 D86 D+ 14 Q-4-1 D81 0+ 15 Q-5-2 DB2 D" 1? Q-7-1 D83 D"18 Q'-6 -1 DB4 D"20 Q-8-1 Such a photostabilized cyanine dye of the present invention is, for example,
It is manufactured as follows.

まず、アニオンと結合したカチオン型のシアニン色素を
用意する。
First, a cationic cyanine dye combined with an anion is prepared.

この場合のアニオン(An−)としては、I −、B 
r−、Cl 04−、 B I4−、 CH30S03
−。
In this case, the anions (An-) include I-, B
r-, Cl 04-, BI4-, CH30S03
−.

0文0803−等であればよい。It suffices if it is 0 sentence 0803- etc.

このようなシアニン色素は、公知のものであり、常法に
従い合成される。 すなわち、例えば大有機化学(朝食
書店)含窒素複素環化合物1432ページ等に記載され
た方法に準じればよい。
Such cyanine dyes are known and synthesized according to conventional methods. That is, for example, the method described in Nitrogen-Containing Heterocyclic Compounds, page 1432 of Dai Organic Chemistry (Breakfast Shoten) may be followed.

他方、カチオンと結合したアニオン型のクエンチャ−を
用意する。
On the other hand, an anionic quencher bonded to a cation is prepared.

この場合のカチオン(Cat” )としては、特にN”
(CH3)4 、N”(C4H9)4等のテトラアルキ
ルアンモニウムが好適である。
In this case, the cation (Cat") is particularly N"
Tetraalkylammoniums such as (CH3)4, N''(C4H9)4 are preferred.

なお、これらクエンチャ−は、特開昭57−18683
2号公報、特願昭58−183080号等に従い合成さ
れる。
These quenchers are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-18683.
It is synthesized according to Publication No. 2, Japanese Patent Application No. 58-183080, etc.

次いで、これらシアニン色素とクエンチャ−の等モルを
、極性有機溶媒に溶解する。
Next, equimolar amounts of the cyanine dye and quencher are dissolved in a polar organic solvent.

用いる極性有機溶媒としては、N、N−ジメチルホルム
アミド等が好適である。
As the polar organic solvent used, N,N-dimethylformamide and the like are suitable.

また、その濃度は、0.01モル/l程度とすればよい
Further, its concentration may be approximately 0.01 mol/l.

この後、これに水系溶媒、特に水を加え、複分解を生起
させ、沈澱をうる。 加える水の量は、10倍以上の大
過剰とすればよい。
Thereafter, an aqueous solvent, particularly water, is added to this to cause double decomposition and to obtain a precipitate. The amount of water added may be in excess of 10 times or more.

なお、反応温度は、室温〜90℃程度がよい。In addition, the reaction temperature is preferably about room temperature to 90°C.

次いで、両液相を分離し、癌過乾燥を行い、DMF−エ
タノール等で再結晶を行えば、光安定化シアニン色素か
えられる。
Next, the two liquid phases are separated, the cancer is overdried, and recrystallized with DMF-ethanol or the like, and the photostabilized cyanine dye is changed.

なお、以上の方法の他、クエンチャ−カチオンの中間体
である中性のものを、塩化メチレン等に溶解し、これに
シアニン色素を等モル添加し濃縮し、再結晶を行っても
よい。
In addition to the above method, a neutral quencher cation intermediate may be dissolved in methylene chloride or the like, and an equimolar amount of cyanine dye may be added thereto, concentrated, and recrystallized.

または、特願昭57−188832号に従って、空気を
吹き込みからニッケルを酸化し、アニオン型として塩を
形成してもよい。
Alternatively, according to Japanese Patent Application No. 57-188832, nickel may be oxidized by blowing air to form a salt in the anionic form.

次に、本発明を結合体の合成例を挙げる。Next, an example of synthesis of a conjugate according to the present invention will be given.

合成例1(Diの合成) I11′−ジエチルジチアトリカルポシアニンパークロ
レー) (0,00025モル、0.135 g) (
E、 Kodak社製 D T T C−14308D
÷1のバークロレート〕 および ビス(3,4,1ll−トリクera−f、2−ジチオ
フェル−ト)ニッケル(II )テトラ−n−ブチルア
ンモニウム〔三片東圧化学製 FA−1008Q−1−
8のテトラブチルアンモニウム塩〕 (0゜00025
モル、0.197g)を、ジメチルホルムアミド(DM
F)20m文に溶解し、70°C3時間反応させた。
Synthesis Example 1 (Synthesis of Di) I11'-diethyldithiatricarpocyanine perchloride) (0,00025 mol, 0.135 g) (
E, Kodak DTT C-14308D
÷1 barchlorate] and bis(3,4,1ll-tricera-f,2-dithioferto)nickel(II)tetra-n-butylammonium [Mikata Toatsu Kagaku FA-1008Q-1-
Tetrabutylammonium salt of 8] (0°00025
moles, 0.197 g) in dimethylformamide (DM
F) Dissolved in 20m solution and reacted at 70°C for 3 hours.

反応後、溶液を冷水中に注ぎ、沈鍛させた。After the reaction, the solution was poured into cold water and allowed to sink.

これを癌過、水洗した後、減圧乾燥させた。This was filtered, washed with water, and then dried under reduced pressure.

収量 0.22g(収率92%) 次いで、これをDMFlomJlに加熱溶解し、熱エタ
ノール30IIlfLを添加したのち放置し、11丁結
晶させ、DIをえた。
Yield: 0.22 g (yield 92%) Next, this was heated and dissolved in DMFlomJl, and after adding 30 IIlfL of hot ethanol, it was left to stand to crystallize 11 crystals to obtain DI.

mp 182°C(黒縁色) 原子吸光法により含有Nfの定量を行い、下記の結果を
えた。
mp 182°C (black border color) The content of Nf was determined by atomic absorption spectrometry, and the following results were obtained.

Ni含有11t= / w t% 計算値 6.1測定
値 5.9 色素−安定剤 1:l l1合物としての計算値 4.5 合成例2(DIの合成) D÷1のイオジドおよびQ〜1−8のテトラブチルアン
モニウム塩を、合成例1と同様に用いて光安定化色素D
iをえた。
Ni content 11t=/wt% Calculated value 6.1 Measured value 5.9 Dye-stabilizer Calculated value as 1:l l1 compound 4.5 Synthesis example 2 (Synthesis of DI) D÷1 iodide and Q ~1-8 tetrabutylammonium salt was used in the same manner as in Synthesis Example 1 to prepare photostabilized dye D.
I got an i.

収率 90% mp 1B2℃(黒縁色) Ni含有量7wt% 計算値 6.10測定値 5.9
0 合成例3(DI4の合成) l、ビージエチルトリカルボシアニン イオジド(0,
00025モル、O,130g)(D+12のイオジド
 日本感光色素研究新製N K −123) および ビス(4−ジメチルアミノ−1,2−ジチオフェルレー
ト)ニッケル(■)テトラ−n−ブチルアンモニウム(
0,00025モル、0.167g>(Q−1−12の
テトラブチルアンモニウム塩 帝国化学産業部 NIR
−C−2)を、DMF20mJLに溶解し、合成例1と
同様にして複分解を行い、D14をえた。
Yield 90% mp 1B2℃ (black edge color) Ni content 7wt% Calculated value 6.10 Measured value 5.9
0 Synthesis Example 3 (Synthesis of DI4) l, beadiethyltricarbocyanine iodide (0,
00025 mol, O, 130 g) (D+12 iodide Nippon Kanko Shiki Kenkyushin NK-123) and bis(4-dimethylamino-1,2-dithioferrate) nickel (■) tetra-n-butylammonium (
0,00025 mol, 0.167 g> (Tetrabutylammonium salt of Q-1-12 Imperial Chemical Industry Department NIR
-C-2) was dissolved in 20 mJL of DMF and subjected to metathesis in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain D14.

収量 0.21g (収率100%) mp 175〜176℃(赤褐色) Ni含有41 / w t% 計算値 7.1測定値 
7.0 色素−安定剤 l:1 混合物としての計算値 5.0 合成例4(D2の合成) D+2のパークロレ−) (E、Kodak社製 IR
−140)およびQ−1−8のテトラブチルアンモニウ
ム塩を、合成例1と同様に用いて光安定化色素D2をえ
た。
Yield 0.21g (yield 100%) mp 175-176°C (reddish brown) Ni content 41/wt% Calculated value 7.1 Measured value
7.0 Dye-stabilizer 1:1 Calculated value as a mixture 5.0 Synthesis example 4 (synthesis of D2) D+2 perchloride) (E, Kodak IR
-140) and the tetrabutylammonium salt of Q-1-8 were used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain photostabilized dye D2.

収率 95% mp 183〜184℃(深緑色) Ni含有量7wt% 計算値 4.79測定値 4.8
3 合成例5(D3の合*) D+3のバークロレート〔日本感光色素研究所部 N 
K −2880)およびQ−1−8のテトラブチルアン
モニウム塩を、合成例1と同様に用いて光安定化色素D
3をえた。
Yield 95% mp 183-184°C (dark green) Ni content 7wt% Calculated value 4.79 Measured value 4.8
3 Synthesis Example 5 (Synthesis of D3 *) Barchlorate of D+3 [Japan Photosensitive Pigment Research Institute Department N
K-2880) and the tetrabutylammonium salt of Q-1-8 were used in the same manner as in Synthesis Example 1 to prepare photostabilized dye D.
I got 3.

収率 93% mp 134〜135℃(深緑色) Ni含有量7wt% 計算値 5.19測定値 4.7
8 合成例6(D4の合I&) D+4のバークロレート〔日本感光色素研究所部 N 
K −2862)およびQ−1−8のテトラブチルアン
モニウム塩を、合成例1と同様に用いて光安定化色素D
4をえた。
Yield 93% mp 134-135°C (dark green) Ni content 7wt% Calculated value 5.19 Measured value 4.7
8 Synthesis Example 6 (Synthesis I & of D4) Barchlorate of D+4 [Japan Photosensitive Pigment Research Institute Department N
K-2862) and the tetrabutylammonium salt of Q-1-8 were used in the same manner as in Synthesis Example 1 to prepare photostabilized dye D.
I got 4.

収率 95% mp 124〜127℃(赤紫色) Ni含有量7wt% 計算値 4.89測定値 4.6
1 合成例7(D5の合成) D+5のバークロレート〔日本感光色素研究所部 N 
K −2871)およびQ’−1−8のテトラブチルア
ンモニウム塩を、合成例1と同様に用いて光安定化色素
D5をえた。
Yield 95% mp 124-127°C (reddish purple) Ni content 7wt% Calculated value 4.89 Measured value 4.6
1 Synthesis Example 7 (Synthesis of D5) Barchlorate of D+5 [Japan Photosensitive Color Research Institute Department N
K-2871) and the tetrabutylammonium salt of Q'-1-8 were used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain photostabilized dye D5.

収率 94% mp 167〜168℃(赤紫色) Ni含有量7wt% 計算値 4.21測定値 4.1
6 合成例8(D6の合J&) D+3のバークロレート(日本感光色素研究所部 N 
K −2880)およびQ−12のテトラブチルアンモ
ニウム塩〔帝国化学産業部 NIRC−2〕を、合成例
1と同様に用いて光安定化色素D6をえた。
Yield 94% mp 167-168°C (reddish purple) Ni content 7wt% Calculated value 4.21 Measured value 4.1
6 Synthesis Example 8 (D6 combination J&) Barchlorate of D+3 (Japan Photosensitive Color Research Institute Department N
K-2880) and the tetrabutylammonium salt of Q-12 (Teikoku Kagaku Sangyo Department NIRC-2) were used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain photostabilized dye D6.

収率 96% mp 109〜lll”C(濃赤紫色)Ni含有量7w
t% 計算値 5.81測定値 5.66 合成例9(D7の合1&) D” lのイオジドおよびQ−1−14のテトラブチル
アンモニウム塩(帝国化学産業部 NIRC−3)を1
合成例1と同様に用いて光安定化色素D7をえた。
Yield: 96% mp: 109~11''C (dark reddish purple) Ni content: 7w
t% Calculated value 5.81 Measured value 5.66 Synthesis example 9 (combination of D7 1 &) Iodide of D"l and tetrabutylammonium salt of Q-1-14 (Teikoku Chemical Industry Department NIRC-3) were added to 1
Using the same method as in Synthesis Example 1, photostabilized dye D7 was obtained.

収率 97% mP 173℃(灰色をおびた黒縁色)Ni含有量/ 
w t% 計算値 6.75測定値 6.47 合成例10(D8の合成) D”2のバークロレート(E、 Kodak社製 1R
−140)およびQ−1−7のテトラブチルアンモニウ
ム塩〔三片東圧化学製 F A −1003)を、合成
例1と同様に用いて光安定化色素D8をえた。
Yield 97% mP 173°C (grayish black edge color) Ni content/
wt% Calculated value 6.75 Measured value 6.47 Synthesis Example 10 (Synthesis of D8) Barchlorate of D”2 (E, Kodak 1R
-140) and the tetrabutylammonium salt of Q-1-7 (FA-1003, manufactured by Mikata Toatsu Kagaku) in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain photostabilized dye D8.

収率 68% mplB5℃(黒縁色) Ni含有量/豐t% 計算値 4.54測定値 4.5
9 合成例11(D9の合成) D+6のトルエンスルホン融塩〔日本感光色素研究頂部
 N K −2888)およびQ−1−8のテ;・ラブ
チルアンモニウム塩を、合成例1と同様に用いて光安定
化色素D9をえた。
Yield 68% mplB5℃ (black edge color) Ni content/t% Calculated value 4.54 Measured value 4.5
9 Synthesis Example 11 (Synthesis of D9) Using the toluenesulfone molten salt of D+6 [Nippon Kanko Shokuryo Kenkyu Topu NK-2888] and the t;-butylammonium salt of Q-1-8 in the same manner as in Synthesis Example 1. A photostabilized dye D9 was obtained.

収率 76% mp 138〜140℃(黒縁色) Ni含有量7wt% 計算値 4.77測定値 4.5
6 合成例12 (D 10の合成) D+7のバークロレート〔日本感光色素研究頂部 N 
K −2870)およびQ−1−12のテトラブチルア
ンモニウム塩を、合成例1と同様に用いて光安定化色素
010をえた。
Yield 76% mp 138-140°C (black edge color) Ni content 7wt% Calculated value 4.77 Measured value 4.5
6 Synthesis Example 12 (Synthesis of D 10) Barchlorate of D+7 [Japan Photosensitive Dye Research Top N
Photostabilized dye 010 was obtained using the tetrabutylammonium salts of K-2870) and Q-1-12 in the same manner as in Synthesis Example 1.

収率 95% mp 200〜201℃(深緑色) Ni含有量7wt% 計算値 4.50測定値 4.3
1 合成例13(Dllの合成) D+8のイオジド〔クリプトシアニン〕およびQ−1−
8のテトラブチルアンモニウム塩を1合成例1と同様に
用いて光安定化色素Dllをえた。
Yield 95% mp 200-201°C (dark green) Ni content 7wt% Calculated value 4.50 Measured value 4.3
1 Synthesis Example 13 (Synthesis of Dll) D+8 iodide [cryptocyanin] and Q-1-
The tetrabutylammonium salt of No. 8 was used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain photostabilized dye Dll.

収率 98% mp 114〜l15℃ Ni含有量7wt% 計算値 6.53測定値 6.7
4 合成例14 (D 12の合成) D+10のパーク・ロレート(日本感光色素研究頂部 
NK−78)およびQ”’l−8のテトラブチルアンモ
ニウム塩を、合成例1と同様に用いて光安定化色素01
2をえた。
Yield 98% mp 114-115°C Ni content 7wt% Calculated value 6.53 Measured value 6.7
4 Synthesis Example 14 (Synthesis of D 12) Perc Lolate of D+10 (Japan Photosensitive Pigment Research Top
NK-78) and the tetrabutylammonium salt of Q"'l-8 were used in the same manner as in Synthesis Example 1 to produce photostabilized dye 01.
I got 2.

収率 93% mp 徐々に分解(灰緑色) Ni含有量7wt% 計算値 6.11測定値 6.0
7 合成例15 (01Bの合成) D+14のバークロレート〔日本感光色素研究頂部 N
 K −2934)およびQ−1−8のテトラブチルア
ンモニウム塩を、合成例1と同様に用いて光安定化色素
D16をえた。
Yield 93% mp Gradual decomposition (gray-green) Ni content 7wt% Calculated value 6.11 Measured value 6.0
7 Synthesis Example 15 (Synthesis of 01B) Barchlorate of D+14 [Japan Photosensitive Dye Research Top N
K-2934) and the tetrabutylammonium salt of Q-1-8 were used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain photostabilized dye D16.

収率 94% mp 171”C(赤紫色) Ni含有jjlH/wt% 計算値 5.50測定値 
5.51 合成例1B(D18の合成) D+14のバークロレート〔日本感光色素研究頂部 N
 K −2934)およびQ−1−7のテトラブチルア
ンモニウム塩を、合成例1と同様に用いて光安定化色素
D1Bをえた。
Yield 94% mp 171”C (reddish purple) Ni containing jjlH/wt% Calculated value 5.50 Measured value
5.51 Synthesis Example 1B (Synthesis of D18) Barchlorate of D+14 [Japan Photosensitive Dye Research Top N
K-2934) and the tetrabutylammonium salt of Q-1-7 were used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain photostabilized dye D1B.

収率 96% mp (濃赤紫色) Ni含有量7wt% 計算値 5,17測定値 5.2
1 合成例17(Dlθの合成) D′″!5のバークロレート〔日本感光色素研究頂部 
N K −21130)およびQ−1−8のテトラブチ
ルアンモニウム塩を、合成例1と同様に用いて光安定化
色素D19をえた。
Yield 96% mp (dark reddish purple) Ni content 7wt% Calculated value 5.17 Measured value 5.2
1 Synthesis Example 17 (Synthesis of Dlθ) Barchlorate of D′″!5 [Japan Photosensitive Dye Research Top
NK-21130) and the tetrabutylammonium salt of Q-1-8 were used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain photostabilized dye D19.

収率 100% mp 208〜211”O(黒縁色) Ni含有量7wt% 工1算値 4.58測定値 4.
71 なお、各光安定化色素のジクロロエタン中での吸収スペ
クトルの八laXは、原料シアニン色素のそれとほとん
ど同一であった。
Yield 100% mp 208-211"O (black edge color) Ni content 7wt% Calculated value per workpiece 4.58 Measured value 4.
71 Note that the absorption spectrum of each photostabilized dye in dichloroethane was almost the same as that of the raw cyanine dye.

このような結合体からなる光安定化シアニン色素は、本
発明の効果をそこなわない範囲で、他の色素と組み合わ
せて記録層を形成してもよい。
The photostabilized cyanine dye composed of such a conjugate may be combined with other dyes to form a recording layer within the range that does not impair the effects of the present invention.

記録層中には、必要に応じ、樹脂が含まれていてもよい
The recording layer may contain a resin if necessary.

用いる樹脂としては、自己酸化性、解重合性ないし熱可
塑性樹脂が好適である。
The resin used is preferably a self-oxidizing, depolymerizable or thermoplastic resin.

これらのうち、特に好適に用いることができる熱ill
塑性樹脂には、以下のようなものがある。
Among these, heat illumination that can be used particularly suitably
Plastic resins include the following.

i)ポリオレフィン ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテ
ン−1など。
i) Polyolefin polyethylene, polypropylene, poly4-methylpentene-1, etc.

ii)ポリオレフィン共重合体 例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン−1共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、
エチレンプロピレンターポリマー(EPT)など。
ii) Polyolefin copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene -maleic anhydride copolymer,
such as ethylene propylene terpolymer (EPT).

この場合、コモノマーの重合比は任意のものとすること
ができる。
In this case, the polymerization ratio of the comonomers can be arbitrary.

1ii)塩化ビニル共重合体 例えば、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、塩化−ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体、アクリル酸エステルないしメタアクリル
酸エステルと塩化ビニルとの共重合体、アクリロニトリ
ル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニルエーテル共重合体
、エチレンないしプロピレン−塩化ビニル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト重
合したものなど。
1ii) Vinyl chloride copolymer, for example, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-maleic anhydride copolymer, acrylic ester or methacrylic ester and vinyl chloride copolymers, acrylonitrile-vinyl chloride copolymers, vinyl chloride ether copolymers, ethylene or propylene-vinyl chloride copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers grafted with vinyl chloride, etc.

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。In this case, the copolymerization ratio can be arbitrary.

1マ)IM化ビニリデン共重合体 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−ブタジェン−ハロゲン化ビニル共重合体など。
1) IM vinylidene copolymer Vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride-butadiene-vinyl halide copolymer, etc.

この場合、共重合比は、任意のものとすることができる
In this case, the copolymerization ratio can be arbitrary.

マ)ポリスチレン マi)スチレン共重合体 例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体(As樹
脂)、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体(ABS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸共重合体
(SMA樹脂)、スチレン−アクリル酸エステル−アク
リルアミド共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体(
SBR)、スチレン−塩化ビニリデン共重合体、スチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体など。
m) Polystyrene m) Styrene copolymer such as styrene-acrylonitrile copolymer (As resin), styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer (ABS resin), styrene-maleic anhydride copolymer (SMA resin), styrene - Acrylic acid ester-acrylamide copolymer, styrene-butadiene copolymer (
SBR), styrene-vinylidene chloride copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, etc.

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。In this case, the copolymerization ratio can be arbitrary.

マii)スチレン共重合体 例えば、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2
.5−ジクロルスチレン、α。
ii) Styrene copolymers such as α-methylstyrene, p-methylstyrene, 2
.. 5-dichlorostyrene, α.

β−ビニルナフタレン、α−ビニルピリジン、アセナフ
テン、ビニル7ントラセンなど、あるいはこれらの共重
合体、例えば、α−メチルスチレンとメタクリル酸エス
テルとの共重合体。
β-vinylnaphthalene, α-vinylpyridine, acenaphthene, vinyl 7thracene, etc., or copolymers thereof, such as copolymers of α-methylstyrene and methacrylic ester.

viii)クマロン−インデン樹脂 クマロン−インデン−スチレンの共重合体。viii) Coumarone-indene resin Coumarone-indene-styrene copolymer.

iz)テルペン樹脂ないしピコライト 例えば、α−ピネンから得られるリモネンの重合体であ
るテルペン樹脂や、β−ピネンから得られるピコライト
iz) Terpene resin or picolite For example, terpene resin which is a polymer of limonene obtained from α-pinene, or picolite obtained from β-pinene.

りアクリル樹脂 特に下記式で示される原子団を含むものが好ましい。acrylic resin Particularly preferred are those containing an atomic group represented by the following formula.

上記式において、R10は、水素原子またはアルキル基
を表わし、R20は、置換または非置換のアルキル基を
表わす。 この場合、上記式において、R1Gは、水素
原子または炭素原子数1〜4の低級アルキル基、特に水
素原子またはメチル基であることが好ましい。
In the above formula, R10 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R20 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. In this case, in the above formula, R1G is preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a hydrogen atom or a methyl group.

また、R2Oは、置換、非置換いずれのアルキル基であ
ってもよいが、アルキル基の炭素原子数は1〜8である
ことが好ましく、また、R20が置換アルキル基である
ときには、アルキル基を置換する置換基は、水酸基、ハ
ロゲン原子またはアミ7基(#に、ジアルキルアミノ基
)であることが好ましい。
Further, R2O may be a substituted or unsubstituted alkyl group, but the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and when R20 is a substituted alkyl group, the alkyl group The substituent to be substituted is preferably a hydroxyl group, a halogen atom, or an amide group (# is a dialkylamino group).

このような上記式で示される原子団は、他のくりかえし
原子団とともに、共重合体を形成して各種アクリル樹脂
を構成してもよいが、通常は、上記式で示される原子団
の1種または2種以上をくりかえし単位とする単独重合
体または共重合体を形成してアクリル樹脂を構成するこ
とになる。
The atomic group represented by the above formula may form a copolymer with other repeating atomic groups to constitute various acrylic resins, but usually one type of atomic group represented by the above formula is used. Alternatively, an acrylic resin is formed by forming a homopolymer or copolymer having two or more repeating units.

xi)ポリアクリロニトリル xii)アクリロニトリル共重合体 例えば、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アク
リロニトリル−塩化ビニル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリロニトリル−ビニルピリジン共重合
体、アクリロニトリル−メタクリル酪メチル共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリロニト
リル−アクリル酸ブチル共重合体など。
xi) Polyacrylonitrile xii) Acrylonitrile copolymer, for example, acrylonitrile-vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-vinyl chloride copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile-vinylpyridine copolymer , acrylonitrile-methacrylbutymethyl copolymer,
Acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, etc.

この場合、共重合比は任意のものとすることができる。In this case, the copolymerization ratio can be arbitrary.

xiii)ダイアセトンアクリルアミドポリマーアクリ
ロニトリルにアセトンを作用させたダイア七トンアクリ
ルアミドポリマー。
xiii) Diacetone acrylamide polymer A diacetone acrylamide polymer obtained by reacting acetone with acrylonitrile.

xii)ポリ酢酸ビニル xv) ’酢酸ビニル共重合体 例えば、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、エチレ
ン、塩化ビニル等との共重合体など。
xii) Polyvinyl acetate xv) 'Vinyl acetate copolymers, such as copolymers with acrylic esters, vinyl ethers, ethylene, vinyl chloride, etc.

共重合比は任意のものであってよい。The copolymerization ratio may be arbitrary.

xvi)ポリビニルエーテル 例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチル
エーテル、ポリビニルブチルエーテルなど。
xvi) Polyvinyl ethers such as polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl butyl ether, etc.

xvii)ポリアミド この場合、ポリアミドとしては、ナイロン6、ナイロン
6−6、ナイロン6−1O、ナイロン6−12.ナイロ
ン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン13等の
通常のホモナイロンの他、ナイロン67ロー676−1
0、ナイロン67ロー6712、ナイロン6/6−6/
l 1等の重合体や、場合によっては変性ナイロンであ
ってもよい。
xvii) Polyamide In this case, polyamides include nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-1O, nylon 6-12. In addition to regular homonylons such as nylon 9, nylon 11, nylon 12, and nylon 13, nylon 67 low 676-1
0, nylon 67 low 6712, nylon 6/6-6/
It may also be a polymer such as 11 or modified nylon in some cases.

Xマ1ii)ポリエステル 例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸
、セバステン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはイソフタ
ル酸、テレフタル酢などの芳香族二塩基酸などの各種二
塩基酸と、エチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール類との
縮合物や、共縮合物が好適である。
X-Ma1ii) Polyesters For example, various dibasic acids such as aliphatic dibasic acids such as oxalic acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, sebastenic acid, or aromatic dibasic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, Condensates and co-condensates with glycols such as ethylene glycol, tetramethylene glycol and hexamethylene glycol are suitable.

そして、これらのうちでは、特に脂肪族二塩基酸とグリ
コール類との縮合物や、グリコール類と脂肪族二塩基酸
との共線6物は、特に好適である。
Among these, condensates of aliphatic dibasic acids and glycols and collinear six products of glycols and aliphatic dibasic acids are particularly suitable.

さらに、例えば、無水フタル酸とグリセリンとの縮合物
であるグリプタル樹脂を、脂肪酸、天然樹脂等でエステ
ル化変性した変性グリプタル樹脂等も好適に使用される
Furthermore, for example, a modified gliptal resin, which is a condensation product of phthalic anhydride and glycerin, is esterified and modified with a fatty acid, a natural resin, etc., and the like can also be suitably used.

xix)ポリビニルアセタール系樹脂 ポリビニルアルコールを、アセタール化して得られるポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール系樹脂はい
ずれも好適に使用される。
xix) Polyvinyl acetal resin Both polyvinyl formal and polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol are preferably used.

この場合、ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化
度は任意のものとすることができる。
In this case, the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin can be arbitrary.

!冨)ポリウレタン樹脂 ウレタン結合をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂。! Tom) Polyurethane resin Thermoplastic polyurethane resin with urethane bonds.

特に、グリコール類とジイソシアナート類との縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂、とりわけ、アルキレン
グリコールとアルキレンジイソシアナートとの縮合によ
って得られるポリウレタン樹脂が好適である。
Particularly suitable are polyurethane resins obtained by condensation of glycols and diisocyanates, particularly polyurethane resins obtained by condensation of alkylene glycol and alkylene diisocyanate.

xxi)ポリエーテル スチレンホルマリン樹脂、環状アセタールの開環重合物
、ポリエチレンオキサイドおよびグリコール、ポリプロ
ピレンオキサイドおよびグリコール、プロピレンオキサ
イド−エチレンオキサイド共重合体、ポリフェニレンオ
キサイドなど。
xxi) Polyether styrene formalin resin, ring-opening polymer of cyclic acetal, polyethylene oxide and glycol, polypropylene oxide and glycol, propylene oxide-ethylene oxide copolymer, polyphenylene oxide, etc.

冨xii)セルロース誘導体 例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルブチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースな
ど、セルロースの各種エステル、エーテルないしこれら
の混合体。
xii) Cellulose derivatives Various esters and ethers of cellulose, such as nitrocellulose, acetylcellulose, ethylcellulose, acetylbutylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, and mixtures thereof.

xxiii)ポリカーボネート 例えば、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ジオキシジフェニルプロバンカーポネート等の各種ポリ
カーボネート。
xxiii) polycarbonates such as polydioxydiphenylmethane carbonate,
Various polycarbonates such as dioxydiphenylproban carbonate.

xxiマ)アイオノマー メタクリル酸、アクリル酸などのNa。xxi) Ionomer Na such as methacrylic acid and acrylic acid.

Li、Zn、Mg塩など。Li, Zn, Mg salts, etc.

xxi)ケトン樹脂 例えば、シクロヘキサノンやアセトフェノン等の環状ケ
トンとホルムアルデヒドとの縮合物。
xxi) Ketone resins, for example, condensates of cyclic ketones such as cyclohexanone and acetophenone and formaldehyde.

xxi1)キシレン樹脂 例えば、m−キシレンまたはメシチレンとホルマリンと
の縮合物、あるいはその変性体。
xxi1) Xylene resin, for example, a condensate of m-xylene or mesitylene with formalin, or a modified product thereof.

X冨マii)石油樹脂 C5系、C9系、C3−C9共重合系、ジシクロペンタ
ジェン系、あるいは、これらの共重合体ないし変性体な
ど。
X Tomi ii) Petroleum resins C5 type, C9 type, C3-C9 copolymer type, dicyclopentadiene type, or copolymers or modified products thereof.

!冨マ1ii)上記i)〜XXマ目)の2種以上のブレ
ンド体、またはその他の熱可塑性樹脂とのブレンド体。
! Tomima 1ii) A blend of two or more of the above items i) to XX), or a blend with other thermoplastic resins.

なお、樹脂の発子量等は1種々のものであってよい。Incidentally, the amount of particles generated by the resin may be varied.

このような樹脂と、前記の色素とは、通常、重量比で1
対0.1〜100の広範な量比にて設層される。
The weight ratio of such resin and the above-mentioned dye is usually 1.
The layers are deposited in a wide range of ratios from 0.1 to 100.

なお、このような記録層中には、別途能のクエンチャ−
1例えば特願昭58−181388号等に記載したもの
が含有されてもよい。
In addition, a separate quencher is included in such a recording layer.
1, for example, those described in Japanese Patent Application No. 58-181388 may be included.

このような記録層を設層するには、一般に常法に従い塗
設すればよい。
In order to form such a recording layer, it is generally necessary to apply it by coating according to a conventional method.

そして、記録層の厚さは、通常、0.03〜10終m程
度とされる。
The thickness of the recording layer is usually about 0.03 to 10 m.

なお、このような記録層には、この他、他の色素や、他
のポリマーないしオリゴマー、各種可塑剤、界面活性剤
、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、安定剤、分散剤、酸化防
止剤、そして架橋剤等が含有されていてもよい。
In addition, such a recording layer may contain other dyes, other polymers or oligomers, various plasticizers, surfactants, antistatic agents, lubricants, flame retardants, stabilizers, dispersants, and antioxidants. , a crosslinking agent, etc. may be contained.

このような記録層を設層するには、基体上に、所定の溶
媒を用いて塗布、乾燥すればよい。
To form such a recording layer, it may be applied onto the substrate using a predetermined solvent and dried.

なお、塗布に用いる溶媒としては、例えばメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン系、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルピトールア
セテート、ブチルカルピトールアセテート等のエステル
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル
系、ないしトルエン、キシレン等の芳香族系、ジクロロ
エタン等のハロゲン化アルキル系、アルコール系などを
用いればよい。
Examples of solvents used for coating include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, esters such as butyl acetate, ethyl acetate, carpitol acetate, and butyl carpitol acetate, and ethers such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve. , aromatic systems such as toluene and xylene, halogenated alkyl systems such as dichloroethane, and alcohol systems.

このような記録層を設層する基体の材質としては、書き
込み光および読み出し光に対し実質的に透明なものであ
れば、特に制限はなく、各種樹脂、ガラス等いずれであ
ってもよい。
The material of the substrate on which such a recording layer is provided is not particularly limited as long as it is substantially transparent to writing light and reading light, and may be any of various resins, glass, etc.

また、その形状は使用用途に応じ、テープ、ドラム、ベ
ルト等いずれであってもよい。
Further, its shape may be a tape, a drum, a belt, etc. depending on the intended use.

なお、基体は1通常、トラッキング用の溝を有する。Note that the base body usually has a groove for tracking.

また、基体用の樹脂材質としては、ポリメチルメタクリ
レート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリサル7オン樹脂、ポリエーテルサルフオン
、メチルペンテンポリマー等の、みぞ付きないしみぞな
し基体が好適である。
Further, as the resin material for the substrate, a substrate without grooves such as polymethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polysal 7one resin, polyether sulfone, methylpentene polymer, etc. is suitable.

これらの基体には、耐溶剤性、 ぬれ性、表面張力、熱
伝導度等を改善するために、基体上に下地層を形成する
ことが好ましい、 下地層の材質としては、Si 、T
i 、AIL、Zr、In、Ni、Ta等の有機錯化合
物や有機多官能性化合物を塗布、加熱乾燥して形成され
た酸化物であることが好ましい。
In order to improve solvent resistance, wettability, surface tension, thermal conductivity, etc., it is preferable to form a base layer on these bases. The material of the base layer includes Si, T, etc.
It is preferable to use an oxide formed by applying an organic complex compound or an organic polyfunctional compound such as i, AIL, Zr, In, Ni, Ta, etc. and drying it by heating.

この他、各種感光性樹脂等下地層としてを用いることも
できる。
In addition, various photosensitive resins can also be used as the base layer.

また、記録層上には、必要に応じ、各種最上層保護層、
ハーフミラ一層などを設けることもできる。 ただし、
記録層は単層膜とし、反射層を記録層の上または下に積
層しないことが好ましい。
In addition, on the recording layer, various uppermost protective layers,
It is also possible to provide a single layer of half-mirror. however,
It is preferable that the recording layer is a single layer film, and that a reflective layer is not laminated above or below the recording layer.

本発明の媒体は、このような基体の一面上に上記の記録
層を有するものであってもよく、モの両面に記録層を有
するものであってもよい。
The medium of the present invention may have the recording layer described above on one side of such a substrate, or may have recording layers on both sides of the substrate.

また、基体の一面上に記録層を塗設したものを2つ用い
、それらを記録層が向かいあうようにして、所定の間隙
をもって対向させ、それを密閉したりして、ホコリやキ
ズがつかないようにすることもできる。
In addition, two substrates with recording layers coated on one side are used, and the recording layers are placed facing each other with a predetermined gap between them, which is then sealed tightly to prevent dust and scratches. You can also do it like this.

■ 発明の具体的作用 本発明の媒体は、走行ないし回転下において記録光をパ
ルス状に照射する。 このとき記録層中の色素の発熱に
より、色素が融解し、ピットが形成される。
(2) Specific Effects of the Invention The medium of the present invention irradiates recording light in a pulsed manner while running or rotating. At this time, due to the heat generated by the dye in the recording layer, the dye melts and pits are formed.

このように形成されたピットは、やはり媒体の走行ない
し回転下、読み出し光の反射光ないし透過光、特に反射
光を検出することにより読み出される。
The pits formed in this manner are read out by detecting the reflected or transmitted light of the readout light, especially the reflected light, while the medium is running or rotating.

この場合、記録および読み出しは、基体側から基体をと
おして行う・ そして、一旦記録層に形成したピットを光ないし熱で消
去し、再書き込みを行うこともできる。
In this case, recording and reading are performed from the substrate side through the substrate.The pits once formed in the recording layer can also be erased with light or heat and rewritten.

なお、記録ないし読み出し光としては、半導体レーザー
、He−Neレーザー、Arレーザー、He−Cdレー
ザー等を用いることができる。
Note that a semiconductor laser, He--Ne laser, Ar laser, He--Cd laser, etc. can be used as the recording or reading light.

■ 発明の具体的効果 本発明によれば、読み出し光による再生劣化がきわめて
小さくなる。
(2) Specific Effects of the Invention According to the present invention, reproduction deterioration caused by read light is extremely reduced.

そして、耐光性も向上し、明室保存による特性劣化が少
ない。
Furthermore, the light resistance is improved, and there is little deterioration of characteristics due to storage in a bright room.

そして、消去および再書き込みを行うようなときにも特
性の劣化が少ない、さらには、保存性も向]−する。
Furthermore, the characteristics are less likely to deteriorate even when erasing and rewriting are performed, and the storage stability is also improved.

る。Ru.

この場合、本発明では、色素カチオンとクエンチャ−ア
ニオンとがイオン結合してl、%るので、色素とクエン
チャ−とを混合して用しするとさと比較して、これらの
効果はより一層大きし蔦ものとなる。
In this case, in the present invention, the dye cation and quencher anion form an ionic bond, so these effects are even greater than when the dye and quencher are used as a mixture. It becomes ivy.

また、反射層を積層しなくても、基体をとおして書き込
みと読み出しを良好に行うことができる。
Further, even without laminating a reflective layer, writing and reading can be performed satisfactorily through the substrate.

そして、溶解性が良好で、結晶化も少ない。It also has good solubility and little crystallization.

■ 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。
(2) Specific Examples of the Invention Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown and the present invention will be explained in more detail.

実施例1 下記表1に示される色素りを用い、これを所定の溶媒中
に溶解し、チタンキレート化合物(T−50(B本曹達
社製))を塗布、加水分解して下地層(0,01pL)
を設けた直径30cmの ア り リ ル デ ィ ス
 り 基 板 上に、0.06p鵬の厚さに塗布設層し
て、各種媒体をえた。
Example 1 Using the pigment shown in Table 1 below, it was dissolved in a predetermined solvent, and a titanium chelate compound (T-50 (manufactured by Bhonsoda Co., Ltd.)) was applied and hydrolyzed to form a base layer (0 ,01pL)
Various media were obtained by coating a layer of 0.06p thick on an arylic display substrate with a diameter of 30cm.

この場合、表1において、NCは、窒素含量11.5〜
12.2%、JIS K 8703にもとづく粘度80
秒のニトロセルロースであり、その含有量は10wt%
である。
In this case, in Table 1, NC has a nitrogen content of 11.5 to
12.2%, viscosity 80 based on JIS K 8703
Second nitrocellulose, its content is 10wt%
It is.

これとは別に比較のため、D+4のバークロレート(D
’ 4)およびQ−1−8のテトラブチルアイモニウム
塩(Q 1−8)ならびにD+12のバークロレート(
D’12)およびQ−1−12のテトラブチルアンモニ
ウム塩(Ql −12)を混合して含む媒体を作成した
Separately, for comparison, D+4 barchlor rate (D
' 4) and the tetrabutyl imonium salt of Q-1-8 (Q 1-8) and the barchlorate of D+12 (
A medium containing a mixture of D'12) and the tetrabutylammonium salt of Q-1-12 (Ql-12) was prepared.

なお、用いた色素は上記にて例示した陽、のものを用い
た。
The dye used was the positive one exemplified above.

このようにして作製した各媒体を、900 rp脂にて
回転させながら、半導体レーザー(830n履)を用い
て、基板裏面側から書き込みを行った。 この場合、集
光部出力は10mW、周波数は2 MHzである。
While rotating each of the media thus produced at 900 rpm, writing was performed from the back side of the substrate using a semiconductor laser (830 nm). In this case, the condenser output is 10 mW and the frequency is 2 MHz.

次いで、半導体レーザー(830nj、集光部出力はl
 mW)を読み出し光とし、基板をとおしての反射光を
検出してヒユーレットパラカード社製のスペクトラムア
ナライザーにて、バンド巾30KH2でC/N比を測定
した。
Next, a semiconductor laser (830nj, condensing part output is l)
mW) as readout light, reflected light through the substrate was detected, and the C/N ratio was measured using a spectrum analyzer manufactured by Hewlett-Paracard with a band width of 30 KH2.

また、1mWのレーザー読み出し光を1BsecII、
3 KHzのパルスとして、静止状態で5分間照射した
後および40℃、88%R)lにて1500時間保存し
た後の、基体裏面側からの反射率の変化(%)を測定し
−た。
In addition, the 1mW laser readout light was 1BsecII,
The change in reflectance (%) from the back side of the substrate was measured after irradiation as a 3 KHz pulse for 5 minutes in a static state and after storage at 40° C. and 88% R) for 1500 hours.

これらの結果を表1に示す。These results are shown in Table 1.

表1の結果から、本発明の効果があきらかである。From the results in Table 1, the effects of the present invention are clear.

出願人 ティーディーケイ株式会社 代理人 弁理士 石 井 陽 −Applicant TDC Co., Ltd. Agent Patent Attorney Yo Ishii -

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (1) シアニン色素カチオンとクエンチャ−アニオン
との結合体からなる光安定化シアニン色素を含む記録層
を基体上に形成してなることを特徴とする光記録媒体。 (2) 光安定化シアこン色素が、下記一般式CI)ま
たは(11)で示される構造をもつ特許請求の範囲第1
項に記載光記録媒体。 一般式(I) Φ◆−L=ψ・Q− 一般式(II ) Φ=L−%I”・Q−(上記一般式
(I)および(II )において、Φは、それぞれ芳香
族環が縮合してもよいチアゾール環、オキサゾール環、
セレナゾール環、イミダゾール環またはピリジン環の1
価ないし2価の残基を表わし・ !は、それぞれ芳香族環が縮合してもよいチアゾール環
、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、
ピリジン環またはインドレニン環の2価ないし1価の残
基を表わし、Lは、シアニン色素を形成するためのポリ
メチン連結基を表わし、 Q−は、クエンチャ−アニオンを表わす、)(3) ク
エンチャ−アニオンが、遷移金属のキレート化物のアニ
オンである特許請求の範囲第1項または第2項に記載の
光記録媒体。 (4) Q−が、下記一般式(m)で示されるアニオン
である特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれかに
記載の光記録媒体。 一般式(m) (」二記一般式(III)において、 Mは、遷移金属原子を表わし、 1(’l 、 l(2、R3およびH4は、それぞれ、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはジアルキル
アミノ基を表わす。) (5) 記録層が、樹脂を含む特許請求の範囲第1項な
いし第4項のいずれかに記載の光記録媒体。 (6) 色素カチオンが、単量体であるか、重合体であ
るか、樹脂に結合したものであるかのいずれかである特
許請求の範囲第1 q+ないし第5項のいずれかに記載
の光記録媒体。 (7) 基体が、記録層相持面に下地層を有する特許請
求の範囲第1項ないし第6項のいずれかに記載の光記録
媒体。 (8) 結合体に加え、色素が含有されている特111
請求の範囲第1項ないし第7項のいずれかに記載の光記
録媒体。 (9) 基体側から書き込み・読み出しを行う特許請求
の範囲第1項ないし第8項のいずれかに記載の光記録媒
体。 (10)記録層に反射層が積層されていない特許請求の
範囲第1項ないし第9項のいずれかに記載の光記録媒体
[Scope of Claims] (1) An optical recording medium characterized in that a recording layer containing a photostabilized cyanine dye consisting of a combination of a cyanine dye cation and a quencher anion is formed on a substrate. (2) Claim 1 in which the photostabilized cyanogen dye has a structure represented by the following general formula CI) or (11).
Optical recording media described in section. General formula (I) Φ◆-L=ψ・Q- General formula (II) Φ=L-%I"・Q- (In the above general formulas (I) and (II), Φ is an aromatic ring, respectively. A thiazole ring, an oxazole ring that may be fused,
1 of selenazole ring, imidazole ring or pyridine ring
Represents a valent or divalent residue. are a thiazole ring, an oxazole ring, a selenazole ring, an imidazole ring, each of which may be fused with an aromatic ring;
Represents a divalent or monovalent residue of a pyridine ring or indolenine ring, L represents a polymethine linking group for forming a cyanine dye, and Q- represents a quencher anion.) (3) Quencher 3. The optical recording medium according to claim 1, wherein the anion is an anion of a transition metal chelate. (4) The optical recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein Q- is an anion represented by the following general formula (m). In the general formula (m) (''2 general formula (III), M represents a transition metal atom, 1('l, l(2, R3 and H4 are respectively,
Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a dialkylamino group. ) (5) The optical recording medium according to any one of claims 1 to 4, wherein the recording layer contains a resin. (6) The dye cation according to any one of claims 1 q+ to 5, wherein the dye cation is a monomer, a polymer, or bound to a resin. optical recording medium. (7) The optical recording medium according to any one of claims 1 to 6, wherein the substrate has an underlayer on the recording layer-bearing surface. (8) Special 111 containing a dye in addition to the conjugate
An optical recording medium according to any one of claims 1 to 7. (9) The optical recording medium according to any one of claims 1 to 8, in which writing and reading are performed from the base side. (10) The optical recording medium according to any one of claims 1 to 9, in which a reflective layer is not laminated on the recording layer.
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