JPS60158128A - Preparation of (z,z,z,e,e)-hexaprenol - Google Patents
Preparation of (z,z,z,e,e)-hexaprenolInfo
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- JPS60158128A JPS60158128A JP59014963A JP1496384A JPS60158128A JP S60158128 A JPS60158128 A JP S60158128A JP 59014963 A JP59014963 A JP 59014963A JP 1496384 A JP1496384 A JP 1496384A JP S60158128 A JPS60158128 A JP S60158128A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、立体的に特定の構造を有するポリプレノール
の一つである(z、z、z、g、g)−へギサプレノー
ル、すなわちベンツプレノール−6(Betulapr
enOl)の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to (z, z, z, g, g)-hegisaprenol, which is one of the polyprenols having a sterically specific structure, namely benzprenol-6 (Betulapr).
The present invention relates to a method for producing enOl).
近年、種々のポリプレノールが、動物、植物、微生物か
ら単離され、その後これらポリプレノールは、多糖類、
ペプチドグリカン、糖蛋白質などの合成の中間体として
生体内で重要な働きをしているととが徐々に明らかとさ
れてきておシ、医薬品、食品などとして利用できる可能
性が大きい。In recent years, various polyprenols have been isolated from animals, plants, and microorganisms, and subsequently these polyprenols have been converted into polysaccharides,
It is gradually becoming clear that it plays an important role in living organisms as an intermediate in the synthesis of peptidoglycan, glycoproteins, etc., and it has great potential to be used in foods, medicines, foods, etc.
しかしながら、これらのポリプレノール類はイソプレン
単位で構成されているため、シス型イソプレン単位、ト
ランス型イソプレン単位が存在し、天然型のものは、こ
れらが特定の配列となっているため、これを合成的に得
ることは従来困難とされておシ、これを得ようとすれば
動植物から抽出・単離する方法しかなかった。However, since these polyprenols are composed of isoprene units, there are cis-type isoprene units and trans-type isoprene units, and the natural type has a specific arrangement, so it is difficult to synthesize it. It has traditionally been difficult to obtain this substance, and the only way to obtain it is to extract and isolate it from animals and plants.
しかるに天然から抽出・単離する方法は、資源的に限界
があシ、大量生産には適さず工業的ではない。However, the method of extracting and isolating it from nature has limited resources, is not suitable for mass production, and is not industrially viable.
本発明のベンツプレノール−6も、次のような構造式
を有しているが、トランスイソプレン単位2個と、アル
コール末端にシスイソプレン単位3個を有している。Benzprenol-6 of the present invention also has the following structural formula, but has two trans isoprene units and three cis isoprene units at the alcohol terminal.
このため、このようなポリプレノールを合成的に製造す
ることは従来困難とされてきた。For this reason, it has hitherto been considered difficult to synthetically produce such polyprenols.
そこで本発明者等は、天然に存在するベンツプレノール
−6と同じ立体配位を有する化合物を、合成的に得るた
め、長年にわたって鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成したものである。Therefore, the present inventors have completed the present invention as a result of extensive research over many years in order to synthetically obtain a compound having the same steric configuration as naturally occurring benzuprenol-6.
すなわち、本発明を図示すれば次のとおシである。That is, the present invention is illustrated as follows.
02Ar
(一式中Rは水酸基の保護基を意味し、 Arはアリー
ル基を意味する)
出発物質である(II)のポリプレニルアリールスルホ
ン系化合物において、アルコール末端に隣接している3
個のイソプレン単位はいずれもシスイソプレン単位であ
シ、更にこれに隣接している2個のイソプレン単位はト
ランスイソプレン単位である(Z、Z、Z、E、Fり型
のものである。02Ar (In the formula, R means a hydroxyl group protecting group, Ar means an aryl group) In the polyprenylaryl sulfone compound of (II), which is the starting material, 3 adjacent to the alcohol terminal
Each of the isoprene units is a cis isoprene unit, and the two adjacent isoprene units are trans isoprene units (Z, Z, Z, E, F type).
式(It)において、アリール基とは、例えばフェニル
基、パラ−トリル基、キシリル基、ナフチル基などをあ
げることができるが、パラ−トリル基、フェニル基が好
ましい。In formula (It), the aryl group includes, for example, a phenyl group, a para-tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a para-tolyl group and a phenyl group are preferred.
Rは水酸基の保護基を意味するが、この代表例をあげる
と、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの低級アル
キル基、ベンジル、フェネチル、ベンツヒドリルなどの
アラルキル基、7セチル、プロピオニル、ブチロイル、
ピバロイルなどのアシル基、テトラヒドロピラニル基、
メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などであ
る。R means a hydroxyl protecting group, and typical examples include lower alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, and benzhydryl, 7-cetyl, propionyl, butyroyl,
Acyl groups such as pivaloyl, tetrahydropyranyl groups,
These include methoxymethyl group and methoxyethoxymethyl group.
本工程は、(■)のポリプレニルアリールスルホン系化
合物を脱スルホン化し、かつ水酸基の保護基を脱離する
工程であるが、通常リチウム−低級アルキルアミンの存
在下におこなう。低級アルキルアミンとして最も好まし
いものはエチルアミンである。反応溶媒は、リチウム−
低級アルキルアミンの調製が、低級アルキルアミン自体
を溶媒としておこなわれるので特に用いなくてもよいが
、エチルエーテル、テトラハイドロフランなどのエーテ
ル系溶媒を併用してもよい。また反応温度は一50℃以
下、好ましくは−60〜−80℃である。This step is a step of desulfonating the polyprenylaryl sulfone compound (■) and removing the protective group for the hydroxyl group, and is usually carried out in the presence of lithium-lower alkylamine. The most preferred lower alkylamine is ethylamine. The reaction solvent is lithium-
Since the lower alkylamine is prepared using the lower alkylamine itself as a solvent, it does not need to be used in particular, but an ether solvent such as ethyl ether or tetrahydrofuran may be used in combination. The reaction temperature is -50°C or less, preferably -60 to -80°C.
本発明において出発物質として用いるポリプレニルアリ
ールスルホン系化合物(II)は、例えば(式中Xはハ
ロゲンを意味し、Rは水酸基の保護基を意味する)
↓
(fl)
すなわち、インプレン単位がトランス体であるスルホン
体(III)に、インプレン単位3個がいずれもシス体
である化合物(IV)を反応せしめて得ることができる
。この反応は、例えばテトラヒドロフラン、ヘキサメチ
ルホスホリルアミド(双■混合溶媒中、n−ブチルリチ
ウムの存在下に反応させて得ることができる。The polyprenylaryl sulfone compound (II) used as a starting material in the present invention is, for example, (in the formula, X means a halogen, R means a hydroxyl group protecting group) ↓ (fl) That is, the imprene unit is a trans form. It can be obtained by reacting the sulfone compound (III) with a compound (IV) in which all three imprene units are in the cis form. This reaction can be carried out, for example, by reacting tetrahydrofuran and hexamethylphosphorylamide in a mixed solvent in the presence of n-butyllithium.
また更に、この反応の出発物質である化合物(+10、
すなわち(m、]]X)−ファルネシルアリールスルホ
ンは、(E、E) −7アルネソールかう容易ニ製造す
ることが可能である。Furthermore, the compound (+10,
That is, (m,]]X)-farnesylarylsulfone can be easily produced as (E,E)-7-arnesol.
一方、もう一つの出発物質である化合物Cy> s。On the other hand, the compound Cy>s is another starting material.
すなわち(z、z、z) −o、、化合物は、本発明の
(Z。That is, (z, z, z) -o,, the compound of the present invention is (Z.
Z 、 Z 、 ]lLl、E)−ヘキサプレノールを
製造する際に極めて重要な化合物であるが、例えば次の
よう(式中Rは水酸基の保護基を示し、Phはフェニル
基を示す)
↓
すなわち、テトラヒドロピラニルオキシアセトン(V)
に、例えばベンジル基などで水酸基を保護した(z、z
) −(4,a−ジメチル−4,8−デカジエン−1−
イル)トリフェニルフォスフオニウムアイオダイド系化
合物(ロ)を、例えばn−ブチルリチウムの存在下で反
応せしめて化合物(4)とし、更にこのテトラヒドロピ
ラニルオキシ基を脱離せしめて化合物−で表わされる(
2,2.2)−2,6,10−ドデカトリエン−1−オ
ール誘導体とし、次いでこれをハロゲン化し、シス型イ
ソプレイド体の化合物(6))とする。Z , Z , ]lLl, E) - It is an extremely important compound when producing hexaprenol, for example as follows (in the formula, R represents a hydroxyl group protecting group and Ph represents a phenyl group) ↓ That is, tetrahydropyranyloxyacetone (V)
In addition, the hydroxyl group is protected with, for example, a benzyl group (z, z
) -(4,a-dimethyl-4,8-decadiene-1-
I) A triphenylphosphonium iodide compound (b) is reacted, for example, in the presence of n-butyllithium to form a compound (4), and this tetrahydropyranyloxy group is further eliminated to form a compound represented by -. (
2,2.2)-2,6,10-dodecatrien-1-ol derivative, which is then halogenated to give a cis isopredo compound (6)).
なお、この除用いる(z、z) −(4,8−ジメチル
−4,8−デカジエン−1−イル)トリ7工二ルフオス
フオニウムアイオダイド系化合物(ロ)は例えば次の方
法によって製造される。The (z, z) -(4,8-dimethyl-4,8-decadien-1-yl)tris-7-difluorosphonium iodide compound (b) used in this removal can be produced, for example, by the following method. be done.
(式中Rは水酸基の保護基を意味する)上
(式中To日はトシル基を意味し、Rは水酸基の保護基
を意味する)
土
すなわち、(2,2)〜7アルネソール(ロ)を出発物
質とし、この水酸基を例えばベンジル基などで保護し、
化合物(3)とし、これにN−ブロムスクシンイミド(
NBS)で処理し、エポキシ化合物(4)とし、次いで
例えば過ヨウ素酸、Na:Em、などで処理し、エポキ
シ基を開裂せしめてアルコール体(ロ)とし、次いでこ
れにトシルクロライドを反応せしめて化合物(m)とし
、更にこの化合物にNa工を作用せしめてアイオダイド
(窟)とし、これにトリフェニルホスフィンを作用せし
めてトリフェニルホスホニウム塩(ロ)トスる。(In the formula, R means a hydroxyl group-protecting group) (In the formula, To means a tosyl group, and R means a hydroxyl group) is used as a starting material, the hydroxyl group is protected with, for example, a benzyl group, and
compound (3), and N-bromsuccinimide (
NBS) to form an epoxy compound (4), then treatment with periodic acid, Na:Em, etc. to cleave the epoxy group to form an alcohol (b), which is then reacted with tosyl chloride. A compound (m) is obtained, and this compound is further treated with Na to give iodide (cave), which is then treated with triphenylphosphine to form a triphenylphosphonium salt (ro).
次に本発明の実施例を示すが、本発明がこれらのみに限
定されることがないことはいうまでもない。Next, examples of the present invention will be shown, but it goes without saying that the present invention is not limited only to these examples.
実施例
(リ (2Z、6Z、1 0Z、1 4B、1 8]1
ii)−5゜(u+、E)−ファルネシルp−トリルス
ルホン327’/(0,909mmol)を無水テトラ
ヒドロ7ラン(THF) 4 dと、ヘキサメチレンホ
スホリルアミド(HMPA) 1 atの混合溶媒に溶
解り、−70℃に冷却する。n−ブチルリチウム(ヘキ
サン中に1. s M ) 0.6ml (0,9mm
1)を加え、20分攪拌した。これK (Z、Z、Z)
−12−クロロ−3,7,11−トリメチル−2゜6
.10−)’デカトリエニルベンジルエーテル210’
JF(0,606mml )のTHF (5tttl)
溶液を5分かけて加え、更に−70〜−55℃で2時間
攪拌した。メタノール2dを加えた後、室温まで昇温し
、水101中に注いだ。次いてエーテル−ヘキサン(1
:1)で抽出、洗浄(飽和食塩水)、乾燥(wso、)
後、減圧下で濃縮し、粗生成物943ツを得た。これを
シリカゲル(100?)カラムクロマトグラフィーに付
し、40%工PF!/ヘキサンにより展開し、下記の構
造式を有する標題化合物364ツ(収率90%)を得た
。Example (Li (2Z, 6Z, 1 0Z, 1 4B, 1 8] 1
ii) Dissolve -5゜(u+,E)-farnesyl p-tolylsulfone 327'/(0,909 mmol) in a mixed solvent of anhydrous tetrahydro7rane (THF) 4 d and hexamethylene phosphorylamide (HMPA) 1 at. and cool to -70°C. n-Butyllithium (1.s M in hexane) 0.6 ml (0.9 mm
1) was added and stirred for 20 minutes. This is K (Z, Z, Z)
-12-chloro-3,7,11-trimethyl-2゜6
.. 10-)'Decatrienylbenzyl ether 210'
THF (5tttl) of JF (0,606mml)
The solution was added over 5 minutes and further stirred at -70 to -55°C for 2 hours. After adding 2 d of methanol, the mixture was heated to room temperature and poured into water 101. Then ether-hexane (1
:1) Extraction, washing (saturated saline), drying (wso,)
After that, it was concentrated under reduced pressure to obtain 943 crude products. This was subjected to silica gel (100?) column chromatography to obtain a 40% PF! /hexane to obtain 364 title compounds (yield 90%) having the following structural formula.
S 02A r
(式中phはフェニル基を示し、Arはp−)リル基を
示す)
o n: : 1.5 !s 95
0工R(neat)il: 1660,1300,11
45,740,7000 NMR(ODQt、)δ :
1.19 (d 、 J−1,5H2,5H)+1、
59 (8,9H) t 1.65 (s 、 6 H
) *1.74(s、5H)、 2.00(m、16H
)。S 02A r (in the formula, ph represents a phenyl group, and Ar represents a p-)lyl group) on: : 1.5! s 95 0 engineering R(neat)il: 1660, 1300, 11
45,740,7000 NMR(ODQt,)δ:
1.19 (d, J-1,5H2,5H)+1,
59 (8,9H) t 1.65 (s, 6H
) *1.74 (s, 5H), 2.00 (m, 16H
).
2.45(s、3H)、2.45〜2.90(m。2.45 (s, 3H), 2.45-2.90 (m.
2H)、 5.85(sex’tet 、 J−=、、
and4Hz 。2H), 5.85 (sex'tet, J-=,,
and4Hz.
IH)、 4.00(d2.T=6Hz、2H)、 4
.49(8、2HL 4.95 (d 、J=10Hz
、IH)。IH), 4.00 (d2.T=6Hz, 2H), 4
.. 49 (8, 2HL 4.95 (d, J=10Hz
, IH).
5、08 (be 、4H) y 5.41 (t 、
:I−6豫、IH)。5,08 (be, 4H) y 5.41 (t,
:I-6Yu, IH).
7.32 (s 、 5H)、7.30and7.72
(ABq 。7.32 (s, 5H), 7.30and7.72
(ABq.
J=8Hz、4H)
リチウム298m51(43ツ−atm )を無水エチ
ルアミン20g/に溶解し、濃背色の溶液とする。−7
0℃において(りの方法で得られた(2Z、6Z、10
z、14B、18E) −5、7。J=8 Hz, 4 H) 298 m51 (43 atm) of lithium is dissolved in 20 g of anhydrous ethylamine to give a deep-colored solution. -7
(2Z, 6Z, 10
z, 14B, 18E) -5, 7.
11.15,19.23−へキサメチル−13−(p−
トリルスルホニル)−2,6,10,14゜18.22
−テトラコザへキサエニルベンジルエーテル970ツ(
1,45mmol)のエーテル(1sm/)溶液を30
分間で加え、同温度で更に1.2時間攪拌した。できる
だけ低温におさえながら、順次イソプレンおよびメタノ
ールを加え、室温まで昇温する。飽和塩化アンモニウム
水溶液を加えて、減圧下で注意深く濃縮する。残渣をエ
ーテルで抽出、洗浄(水と飽和食塩水)、乾燥(Na2
5o、 )後濃縮し、粗生成物641’/を得た。これ
をシリカゲル(35り)カラムクロマトグラフィーに付
し、1096酢酸エチル/ヘキサンで展開し、下記の構
造式を有するベンラプレノール−6を542ツ(収率8
8%)を得た。11.15,19.23-hexamethyl-13-(p-
tolylsulfonyl)-2,6,10,14°18.22
- Tetracoza hexaenyl benzyl ether 970 (
1,45 mmol) in ether (1 sm/) solution at 30
The mixture was added over a period of 1 minute, and the mixture was further stirred at the same temperature for 1.2 hours. While keeping the temperature as low as possible, add isoprene and methanol one after another and raise the temperature to room temperature. Add saturated aqueous ammonium chloride solution and carefully concentrate under reduced pressure. The residue was extracted with ether, washed (water and saturated saline), and dried (Na2
5o, ) and then concentrated to obtain crude product 641'/. This was subjected to silica gel (35 ml) column chromatography and developed with 1096 ethyl acetate/hexane to obtain 542 venlaprenol-6 having the following structural formula (yield: 8
8%).
Onも5 :1.50 0 8
0工R(neat)cIrv” : 3500 、16
60 、1445 。On also 5: 1.50 0 8 0 engineering R (neat) cIrv": 3500, 16
60, 1445.
1375.1000.830
0 NMR(0Dat、)δ : 1.60 (s、9
H)、 1.69(e、9H)。1375.1000.830 0 NMR (0Dat,) δ: 1.60 (s, 9
H), 1.69 (e, 9H).
1.75(sjH)、 2.07(m、20H)、−4
,09((1,2H)、 5.11(bθ、5H)。1.75 (sjH), 2.07 (m, 20H), -4
,09((1,2H), 5.11(bθ,5H).
s、4s(t、1H)
出願人代理人 古 谷 馨
手続補正!、(方式)
%式%
2、 発明の名称
(Z、Z、Z、E、B )−ヘキザプレノールの製造方
法3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
(021)エーザイ株式会社
4、代理人
東京都中央区日本橋横山町1の3中外ヒル昭和59年4
月24日(発送日)
6、補正の対象
明 細 書
7、補正の内容s, 4s (t, 1H) Applicant's agent Kaoru Furuya Procedure amendment! , (Method) % formula % 2. Name of the invention (Z, Z, Z, E, B) - Process for producing hexaprenol 3. Relationship with the person making the amendment case Patent applicant (021) Eisai Co., Ltd. 4. Agent Person Chugai Hill 1-3 Nihonbashi Yokoyama-cho, Chuo-ku, Tokyo 1984 4
Month 24th (shipping date) 6. Specifications subject to amendment 7. Contents of amendment
Claims (1)
示す) で表わされる(Z、Z、Z、El、B)−ポリプレニル
アルコール銹導体にリチウム−低級アルキルアミンで脱
スルホン化操作をおこない、かつ水酸基の保護基を除去
することを特徴とする次の構造式 で表わされる(Z、Z、Z、B、Et)−ヘキサプレノ
ールの製造方法。 2一般式 C式中Arはアリール基を意味する) で表わされる(g、m)−7アルネシルスルホン体に、 一般式 (式中Xはハロゲンを意味し、Rは水酸基の保護基を意
味する) で表わされる(Z、Z、Z)−イソプレノイドを反応せ
しめ、 一般式 (式中RおよびArは前記の意味する)で表わされる(
z、z、z、F+、E)−ポリプレニルアルコール誘導
体を得、次いで該化合物にリチウム−低級アルキルアミ
ンで脱スルホン化操作をおこない、かつ水酸基の保護基
を除去することを特徴とする次の構造式 で表わされる(Z、Z、Z、Fi、E) −ヘキサプレ
ノールの製造方法。[Claims] 1. Lithium is added to the (Z, Z, Z, El, B)-polyprenyl alcohol conductor represented by the general formula (in the formula, R represents a hydroxyl group protecting group and Ar represents an aryl group). - A method for producing (Z, Z, Z, B, Et)-hexaprenol represented by the following structural formula, characterized by carrying out a desulfonation operation with a lower alkylamine and removing a hydroxyl protecting group. . (g, m)-7 Arnesyl sulfone represented by the general formula C (wherein, Ar means an aryl group), and the general formula (wherein, (Z, Z, Z)-isoprenoid represented by
z, z, z, F+, E)-polyprenyl alcohol derivative is obtained, and then the compound is subjected to a desulfonation operation with lithium-lower alkylamine, and the protecting group of the hydroxyl group is removed. A method for producing (Z, Z, Z, Fi, E)-hexaprenol represented by the structural formula.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59014963A JPS60158128A (en) | 1984-01-30 | 1984-01-30 | Preparation of (z,z,z,e,e)-hexaprenol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59014963A JPS60158128A (en) | 1984-01-30 | 1984-01-30 | Preparation of (z,z,z,e,e)-hexaprenol |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60158128A true JPS60158128A (en) | 1985-08-19 |
Family
ID=11875629
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59014963A Pending JPS60158128A (en) | 1984-01-30 | 1984-01-30 | Preparation of (z,z,z,e,e)-hexaprenol |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60158128A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6259233A (en) * | 1985-09-09 | 1987-03-14 | Eisai Co Ltd | Production of dolichol |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5430102A (en) * | 1977-08-11 | 1979-03-06 | Takeda Chem Ind Ltd | Carbon-carbon bond formation |
-
1984
- 1984-01-30 JP JP59014963A patent/JPS60158128A/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5430102A (en) * | 1977-08-11 | 1979-03-06 | Takeda Chem Ind Ltd | Carbon-carbon bond formation |
Cited By (1)
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JPS6259233A (en) * | 1985-09-09 | 1987-03-14 | Eisai Co Ltd | Production of dolichol |
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