JPS6015629B2 - Production method of ε-caprolactone - Google Patents
Production method of ε-caprolactoneInfo
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- JPS6015629B2 JPS6015629B2 JP49107168A JP10716874A JPS6015629B2 JP S6015629 B2 JPS6015629 B2 JP S6015629B2 JP 49107168 A JP49107168 A JP 49107168A JP 10716874 A JP10716874 A JP 10716874A JP S6015629 B2 JPS6015629 B2 JP S6015629B2
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- acid
- hydroxycaproic acid
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明はごーカプロラクトンの製法に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing go-caprolactone.
さらに詳しくは、この発明は不純物として脂肪族飽和ジ
カルボン酸ェステルを含有するごーヒドロキシカプロン
酸、そのェステルおよびくまたは）その重合体からご−
カブロラクトンを製造する方法に関するものである。ご
−カプロラクトンは、例えば、ェポキシドと重合または
共重合しやすい生成物であり、合成樹脂、合成繊維など
の原料として有用である。More specifically, the present invention provides a method for treating hydroxycaproic acid, esters thereof, and/or polymers thereof containing esters of aliphatic saturated dicarboxylic acids as impurities.
The present invention relates to a method for producing cabrolactone. For example, caprolactone is a product that easily polymerizes or copolymerizes with epoxide, and is useful as a raw material for synthetic resins, synthetic fibers, and the like.
従釆、触媒の存在下、ご−ヒドロキシカプロン酸、その
ェステルおよび（または）その重合体を常圧下に加熱し
、ついで減圧下に蒸留してどーカプロラクトンを製造す
る方法は公知である。このような触媒として、例えば、
樽公昭４５一５２６叫号公報にはホウ酸、椿公昭４６−
９３３ｙ号公報および特公昭４７一７５５２号公報には
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、特公
昭４７−２９５０５号公報には亜鉛、袴公昭４８一１９
鼠０号公報には酸化亜鉛または炭酸カドミウムを使用す
る方法がそれぞれ提案されている。しかしながら、この
発明の方法に使用される不純物として脂肪族飽和ジカル
ボン酸ェステルを含有するご−ヒドロキシカブロン酸、
そのェステルおよび（または）その重合体に、前記のよ
うな触媒を適用した場合、ご−カプロラクトンの収率が
極めて低くなることがわかった。そこで、この発明者ら
は、このような不純物を含むごーヒドロキシカプロン酸
、そのェステルおよび（または）その重合体から、新規
な触媒を用いて高収率でどーカプロラクトンを製造する
方法について検討した結果、この発明に到達した。Additionally, it is known to prepare do-caprolactone by heating hydroxycaproic acid, its ester and/or its polymer in the presence of a catalyst under normal pressure and then distilling it under reduced pressure. Such catalysts include, for example,
Taruko Sho 45-526 Publication contains boric acid, Tsubaki Kosho 46-
No. 933y and Japanese Patent Publication No. 47-7552 contain hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, Japanese Patent Publication No. 47-29505 contains zinc, and Japanese Patent Publication No. 47-29505 contains zinc.
No. 0 proposes a method using zinc oxide or cadmium carbonate. However, the -hydroxycarboxylic acid containing aliphatic saturated dicarboxylic acid esters as impurities used in the process of this invention,
It has been found that when the above catalyst is applied to the ester and/or the polymer, the yield of caprolactone becomes extremely low. Therefore, the inventors investigated a method for producing do-caprolactone in high yield from go-hydroxycaproic acid, its ester, and/or its polymer containing such impurities using a new catalyst. As a result, we have arrived at this invention.
すなわち、この発明は、不純物として脂肪族飽和ジカル
ボン酸ェステルを含有するごーヒドロキシカプロン酸、
そのェステルおよびその重合体からなる群から選ばれた
化合物を、アルカリ金属の童炭配塩、アルカリ士類金属
の酸化物、塩基性炭酸コバルトおよび酢酸亜鉛からなる
群から選ばれた触媒の存在下、常圧で８０〜２５０℃に
加熱し、ついで０．０１〜１仇肌Ｈｇの減圧下、１３０
〜３２０℃でご−カプロラクトンを蟹出させることを特
徴とするご−カプロラクトンの製法に関するものである
。この発明の方法に使用する原料は、不純物として脂肪
族飽和ジカルポン酸ェステルを含有する‘−ヒドロキシ
カプロン酸、そのェステルおよびその重合体からなる群
から選ばれた化合物であり、その化合物としては、具体
的には、ごーヒドロキシカプロン酸、ごーヒドロキシカ
プロン酸メチル、ごーヒドロキシカプロン酸エチルのよ
うなごーヒドロキシカプロン酸アルキルェステル・ごー
ヒドロキシカプロン酸シクロベンチル、ごーヒドロキシ
カプロン酸シクロヘキシルのような・一ヒドロキシカプ
ロン酸シクロアルキルヱステル・ごーヒドロキシカプロ
ン酸のオリゴマー、ポリマーがある。That is, the present invention provides hydroxycaproic acid containing an aliphatic saturated dicarboxylic acid ester as an impurity,
A compound selected from the group consisting of the ester and its polymer in the presence of a catalyst selected from the group consisting of an alkali metal charcoal salt, an alkali metal oxide, basic cobalt carbonate, and zinc acetate. , heated to 80 to 250°C at normal pressure, and then heated to 130°C under reduced pressure of 0.01 to 1 kg Hg.
The present invention relates to a method for producing caprolactone, which is characterized by extracting caprolactone at a temperature of ~320°C. The raw material used in the method of this invention is a compound selected from the group consisting of '-hydroxycaproic acid, its ester, and its polymer containing an aliphatic saturated dicarboxylic acid ester as an impurity. Specifically, hydroxycaproic acid alkyl esters such as hydroxycaproic acid, methyl hydroxycaproate, ethyl hydroxycaproate, cyclobentyl hydroxycaproate, cyclohexyl hydroxycaproate, etc. There are oligomers and polymers of monohydroxycaproic acid cycloalkyl esters and -hydroxycaproic acid.
また不純物としては、コハク酸、グルタル酸、ァジピン
酸のような脂肪族飽和ジカルボン酸とメタノール、エタ
ノール、プロビルアルコール、アミルアルコール、シク
ロベンタ／ール、シクロヘキサ／−ルのようなアルコー
ルとのエステルである。このような脂肪族飽和ジカルポ
ン酸ェステルの含有量は２の重量％までが適当である。
特に好ましい原料は、シクロヘキサンを分子状酸素含有
ガスにより液相酸化してシクロヘキサノール、シクロヘ
キサノンを生成する際に創生する反応液を、硫化ナトリ
ウム、塩化ナトリウムなどの無機酸の水溶液で抽出した
抽出物をヱステル化、アルコリシスして得られた脂肪族
飽和ジカルボン酸ェステルを含有するごーヒドロキシカ
プロン酸ェステルおよびその重合体である。また、この
発明の方法に使用される触媒は、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属の重炭酸塩、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムのよう
なアルカリ士類金属の酸化物、塩基性炭酸コバルト、酢
酸亜鉛のそれぞれ単独か、またこれらの混合物である。Impurities include esters of aliphatic saturated dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, and adipic acid and alcohols such as methanol, ethanol, proyl alcohol, amyl alcohol, cyclobenthal, and cyclohexyl. be. The content of such aliphatic saturated dicarboxylic acid esters is suitably up to 2% by weight.
A particularly preferred raw material is an extract obtained by extracting a reaction solution created when cyclohexane is oxidized in a liquid phase with a molecular oxygen-containing gas to produce cyclohexanol and cyclohexanone with an aqueous solution of an inorganic acid such as sodium sulfide or sodium chloride. These are hydroxycaproic acid esters containing aliphatic saturated dicarboxylic acid esters obtained by esterification and alcoholysis, and polymers thereof. Further, the catalyst used in the method of this invention includes sodium hydrogen carbonate,
Alkali metal bicarbonates such as potassium hydrogen carbonate, alkali metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, basic cobalt carbonate, zinc acetate, each alone, or a mixture thereof. .
触媒の使用量は、原料に対して０．０５〜１の重量％、
特に２〜５重量％が好適である。この発明の方法を実施
するにあたり、前段で原料に触媒を加え、反応温度を８
０〜２５ぴ○、好ましくは１３０〜２２ぴ○、反応圧力
を常圧に保持して数分ないし数時間反応させて、原料中
の特にご−ヒドロキシカプロン酸およびそのェステルを
、一旦、重合させる。The amount of catalyst used is 0.05 to 1% by weight based on the raw material,
Particularly suitable is 2 to 5% by weight. In carrying out the method of this invention, a catalyst is added to the raw materials in the first stage, and the reaction temperature is increased to 8.
0 to 25 pi, preferably 130 to 22 pi, and the reaction pressure is maintained at normal pressure for several minutes to several hours to once polymerize especially -hydroxycaproic acid and its ester in the raw materials. .
反応温度が低すぎると・−ヒドロキシカプロン酸および
そのェステルの重合が進みにくいので効率的でなく、高
すぎるとど−カプロラクトンの収率が低下する。また反
応圧力はこれを減圧にすると原料が蒸発するので好まし
くなく、加圧にするのは経済的でない。なお、原料がど
−ヒドロキシカプロン酸の重合体のみの場合には前段処
理を省略しても差支えない。ついで後段で、前段の反応
生成物から触媒を分離、除去することなくそのままの状
態で、反応温度を１３０〜３２０℃、好ましくは１３０
〜２５０℃、反応圧力を０．０１〜１０側Ｈｇの減圧下
に数分ないし数時間保持して反応生成物を解重合させて
ごーカプロラクトン留分を留出させ、これを取得する。
ご−カプロラクトンを留出させる際、前記範囲外の例え
ば低圧、低温側では、ごーカプロラクトンを留出させる
ことが困難であり、高圧、高温側では生成物の分解が生
じたりして、ご−カプロラクトンの収率が低下する。こ
の発明の方法を実施することによって、不純物として脂
肪族飽和ジカルポン酸ェステルを含有する・ーヒドロキ
シカプロン酸、そのェステルおよび（または）その重合
体から高収率でご−カプロラクトンを製造ることができ
る。If the reaction temperature is too low, the polymerization of hydroxycaproic acid and its ester will be difficult to proceed, making it inefficient; if the reaction temperature is too high, the yield of caprolactone will decrease. Further, reducing the reaction pressure is not preferable because the raw materials will evaporate, and increasing the pressure is not economical. In addition, when the raw material is only a polymer of do-hydroxycaproic acid, the first stage treatment may be omitted. Then, in the latter stage, the reaction temperature is increased to 130 to 320 °C, preferably 130 °C, without separating or removing the catalyst from the reaction product of the former stage.
The reaction product is maintained under a reduced pressure of 0.01 to 10 Hg at ~250°C for several minutes to several hours to depolymerize the reaction product and distill out the go-caprolactone fraction to obtain it.
When distilling caprolactone, it is difficult to distill caprolactone at low pressures and low temperatures outside of the above range, and at high pressures and high temperatures, the product may decompose. The yield of caprolactone decreases. By carrying out the method of the present invention, caprolactone can be produced in high yield from -hydroxycaproic acid, its ester and/or its polymer containing an aliphatic saturated dicarboxylic acid ester as an impurity. .
次に、この発明の実施例および比較例を示す。Next, examples and comparative examples of the present invention will be shown.
なお、部はいずれも重量部を示す。実施例 １
ごーヒドロキシカプロン酸メチル９碇都、アジピン酸ジ
メチル１の織こ炭酸水素ナトリウム２部を加え、常圧で
蝿拝しながら２１２０まで加熱昇温させると１７２０で
メタノールが蟹出しはじめた。Note that all parts indicate parts by weight. Example 1 Add 2 parts of sodium bicarbonate to 9 parts of methyl hydroxycaproate and 1 part of dimethyl adipate, and heat and raise the temperature to 2120 degrees Celsius under normal pressure. At 1720 degrees, methanol started to come out. .
反応時間はメタ／ール留出時から２００分であった。つ
いで系内を３肋Ｈｇに減圧し、７００分かけて２４０℃
まで再び加熱昇温させると１７６０からごーカプロラク
トン蟹分７２．４部が蟹出した。この留分中のど−カプ
ロラクトンは６４．５部であり、その収率は９１．８％
であった。実施例 ２〜６
ご−ヒドロキシカプロン酸メチル９庇都、アジピン酸ジ
メチル１庇部‘こ種々の触媒を加え、実施例１と同様に
反応させた。The reaction time was 200 minutes from the time of methanol distillation. Then, the pressure inside the system was reduced to 3 Hg and heated to 240°C for 700 minutes.
When the temperature was raised again to 1760, 72.4 parts of caprolactone came out. The amount of docaprolactone in this fraction is 64.5 parts, and the yield is 91.8%.
Met. Examples 2 to 6 9 parts of methyl hydroxycaproate and 1 part of dimethyl adipate were added with various catalysts and reacted in the same manner as in Example 1.
その結果を第１表に示す。第 １ 表比較例 １〜３
ごーヒドロキシカプロン酸メチル９＄部、アジピン酸ジ
メチル１碇部‘こ、第３リン酸カリウム、水化バリウム
、水酸化ナトリウムをそれぞれ加え、実施例１と同様に
反応させた。The results are shown in Table 1. Table 1 Comparative Examples 1 to 3 9 parts of methyl hydroxycaproate, 1 part of dimethyl adipate, tertiary potassium phosphate, barium hydrate, and sodium hydroxide were added, and the same procedure as in Example 1 was carried out. Made it react.
その結果を第２表に示す。第 ２ 表
実施例 ７
シクロヘキサンを分子状酸素含有ガスにより液相酸化し
てシクロヘキサ／ール、シクロヘキサノンを生成する際
に副生する反応液を、硫酸ナトリウム水溶液で抽出後、
抽出物をメタノールでェステル化、アルコリシスして次
のような成分組成を有する混合物１０戊部を得た。The results are shown in Table 2. Table 2 Example 7 After extracting the reaction liquid produced as a by-product when cyclohexane is oxidized in a liquid phase with a molecular oxygen-containing gas to produce cyclohexanol and cyclohexanone with an aqueous sodium sulfate solution,
The extract was esterified with methanol and subjected to alcoholysis to obtain 10 parts of a mixture having the following component composition.
ご‐ヒドロキシカプｏン酸メチル ８１．種瞳％アジ
ビン酸ジメチル １２．９ 〃ご一力プ
ロラクトン ０．８ 〃その他
５０ 〃この混合物に酢酸亜鉛２
部を加え、常圧で蝿梓しながら１４０〜２０５℃に２０
０分加熱してメタノールを留出させる。Methyl hydroxycaponate 81. Seed Hitomi% Dimethyl Adibate 12.9 Goichiriki Prolactone 0.8 Others
50 Add 2 parts of zinc acetate to this mixture.
20℃ to 140-205℃ while stirring under normal pressure.
Heat for 0 minutes to distill off methanol.
Claims (1)
有するε−ヒドロキシカプロン酸、そのエステルおよび
その重合体からなる群から選ばれた化合物を、アルカリ
金属の重炭酸塩、アルカリ土類金属の酸化物、塩基性炭
酸コバルト、および酢酸亜鉛からなる群から選ばれた触
媒の存在下、常圧で８０〜２５０℃に加熱し、ついで０
．０１〜１０ｍｍＨｇの減圧下、１３０〜３２０℃でε
−カプロラクトンを留出させることを特徴とするε−カ
プロラクトンの製法。1 A compound selected from the group consisting of ε-hydroxycaproic acid, its ester, and its polymer containing an aliphatic saturated dicarboxylic acid ester as an impurity is mixed with an alkali metal bicarbonate, an alkaline earth metal oxide, or a base. in the presence of a catalyst selected from the group consisting of cobalt carbonate and zinc acetate, heated to 80 to 250°C at normal pressure, and then heated to 0.
．． ε at 130-320℃ under reduced pressure of 01-10mmHg
- A method for producing ε-caprolactone, which comprises distilling caprolactone.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49107168A JPS6015629B2 (en) | 1974-09-19 | 1974-09-19 | Production method of ε-caprolactone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49107168A JPS6015629B2 (en) | 1974-09-19 | 1974-09-19 | Production method of ε-caprolactone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5134184A JPS5134184A (en) | 1976-03-23 |
| JPS6015629B2 true JPS6015629B2 (en) | 1985-04-20 |
Family
ID=14452197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49107168A Expired JPS6015629B2 (en) | 1974-09-19 | 1974-09-19 | Production method of ε-caprolactone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6015629B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54169103U (en) * | 1978-05-19 | 1979-11-29 | ||
| IT1131514B (en) * | 1980-06-06 | 1986-06-25 | Mazzoni G Mecc Costr | DEVILATOR DEVICE SUITABLE FOR PLACING PIECES COMING FROM A SINGLE LINE ON TWO PARALLEL LINES |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4828488A (en) * | 1971-08-18 | 1973-04-14 |
-
1974
- 1974-09-19 JP JP49107168A patent/JPS6015629B2/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4828488A (en) * | 1971-08-18 | 1973-04-14 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5134184A (en) | 1976-03-23 |
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