JPS60147442A - 有機強磁性材料 - Google Patents

有機強磁性材料

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JPS60147442A
JPS60147442A JP59003799A JP379984A JPS60147442A JP S60147442 A JPS60147442 A JP S60147442A JP 59003799 A JP59003799 A JP 59003799A JP 379984 A JP379984 A JP 379984A JP S60147442 A JPS60147442 A JP S60147442A
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JP
Japan
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mol
organic compound
room temperature
coordinating
metallic atom
Prior art date
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Pending
Application number
JP59003799A
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English (en)
Inventor
Tetsuo Konno
哲郎 今野
Yoshiji Ichihara
祥次 市原
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔目的〕 本発明は、有機化合物と金属塩から合成される新規な有
機強磁性材料に関するものであり、史に詳しくは遷移金
属及び/又は希土類金属からなる金属原子を含有する塩
化合物と、・共役なπ電子を介して互いに結合した2個
以上の配位子元素を含有する有機化合物を配位させ多核
構造を形成せし7めることによって得られる有機強磁性
材料を提供するものである。
〔先行技術〕
従来、強磁性材料として知られているものは、遷移金属
や希土類金属を主成分とする金属や無機化合物がほとん
どであった。これらの金属あるいは無機化合物の強磁性
材料は、比重が大きい、硬いあるいは成形性が悪い等の
難点があった。
軽<75一つ軟く、成形性を有する磁性材料としてはプ
ラスチック磁石があるが、これは成形性や柔軟性等を賦
与するため、上記の金属あるいは無機化合物の強磁性材
料を通常の高分子中に分散させたものである。高分子を
4トリツクスとしているため柔軟性や成形性を有するが
、磁性を担う粒子が分散している不均一系であ゛るため
、例えば磁束の漏れが大きいという難点があわ、低比重
にするあるいは柔軟性や成形性を向上するために高分子
の含量を増加すると磁気物性が大巾に低下するという難
点もあった。
これらの金属や無機化合物あるいはそれらと高分子との
混合物や複合体とは別に、有機金属錯体の中で強磁性を
票すものが幾つか知られている。
1つはポリ・ビス・2,6−ピリシンシイルメチリデン
ニトリロヘキサメチレンニトリロメチリデン・硫酸鉄(
PPH・硫酸鉄)系であって下記の如き構造を有する。
PPH・ 硫酸鉄は常温でも強磁性であるが、成形加工性に劣ると
いう点では無機化合物の強磁性体゛と同様であり、実用
的な意味は少ない。他はマンガンフタロシアニン等であ
り、液体ヘリウム温度では強磁性であるが、常温では常
磁性であり、実用的な意味はない。有機金属錯体はこれ
ら以外にも多数知られているが、これらの数種のも筺以
外には強磁、性を示すものは知られていない。
〔要旨〕
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたもので、その目
的は、成形性に優れ、薄膜化等も可能な、電磁波吸収材
料や磁心材料、磁気記憶材料等に利用しうる強磁性材料
を供することにある。
更に詳しくは、遷移金属及び希土類金属から選ばれた金
属原子を含有する塩化合物に、前記金属原子に対して配
位能を有しかつ共役なπ電子を介して互いに結合した配
位子元素を2個以上含有する有機化合物を配位させ、多
核配位構造を形成せしめた有機強磁性材料を提供するも
のである。
〔具体的説明〕
本発明の有機強磁性材料は、−金属塩化合物と配位子元
素を含有する有機化合物とから合成される。
金属塩化合物として用いられる化合物は、遷移金属及び
希土類金属から選ばれた金桐原子を含有する塩化合物が
用いられる。
一般には、Cr、Mn、Fe、 Co、Nis Mo、
Tc、 fRu、 ’Ph、 Pd、 W、等のVIB
ないし■B遷移金属、及び臘、Ce、 pr、 Nd、
 Pm、 Sm 等1)ランタノイド金属が用いられる
。これ等は単独又は2種以上が混在するものであっても
よい。
好ましくは、原子番号24〜28あるいは59〜69の
金属原子が用いられる。
これ等が使用される塩の構造には特に制約はなく、無機
又は有機の金属塩を用いることができる。
一般には、C1: Br−1■−1CN、No8’−、
H804−1SO4−1H8O,−5SOB−−1αD
4−1ctos″−、アルいは有機酸イオン等と結合し
た塩化合物を用いることができる。
具体的には、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、並値酸鉄、酢酸
鉄、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、過塩
素酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッ
ケル、酢酸ニッケル等を用いることができる。
これ等は、単独で用いることができ、また、2種以上の
混合物として用いることができる。
本発明に用いられる有機化合物としては、前記の遷移金
属又は希土類金属に配位し得る配位子元素を2個以上有
し、これ等の配位子元素は互いに共役なπ電子を介して
結合すると共に、金属原子に配位することによって、多
核配位構造を形成する化合物が用いられる。
金属原子に対し配位能を有する配位子元素としては、一
般に知られた元素を用いることができるが、N、 0、
p、 sが好ましく、特にNが好ましい。
これ吟の配位子元素は、共役構造によってπ電子で結合
されていることが必要で、一般には共役二重結合を有す
るヒドロカルビル基あるいは芳香族性環構造のヒドロカ
ルビル基を介して結合した配位子元素を有するものが用
いられる。
また、本発明において多核配位構造とは、1個の有機化
合物に2個以上の金属原子が配位し、また、該金属原子
に他の有機化合物が配位することによって重合体構造を
形成することを云い、例えば、次の構造で代表させるこ
とができる。
本発明に用いられる有機化合物は、特に、配位子元素が
環構造を形成したベテロ芳香族性項化合物が好ましい。
具体的には、イミダゾール、ピリミジン、チアゾール、
オキサゾール、芳香族2−アルキル1,3−ジケトイミ
ン、芳香族2−アルキル1,3−ジチオケトン及びこれ
等の誘導体がある。
イミダゾ−は、一般式 (式中、R1、R8はH又はC1〜12のアルキル基、
C6〜8のアリール基、C7〜8のアラルキル基又はC
H2CH(OH) CHg C1基、R2はH又はC1
ニー1t (7) フルキル基、C6〜8のアリール基
又はC7〜8のアラルキル基を表わす。) で示されるものが好ましい。
具体的には、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミ
ダゾール、1−プロピルイミダゾール、1.2ジメチル
イミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール
等を用いることができる。
これ等の有機化合物は、低分子化合物そのままで使用す
ることができるが、また、これ等化合物を結合した重合
体構造として用いることができる。
その例として、ポリ(2−メチル4−ビニルイミダゾ−
→、あるいは、イミダゾールをグラフトしたポリスチレ
ン系樹脂等をあげることができる。
上記の金属塩に対する有機化合物の割合は、金属塩中の
金属原子1モルに対し7、有機化合物中の共役なπ電子
を介して結合している配位子元素が0.1モルから10
00モルの範囲が用いられる。
好ましくは1モルから10モルである。
有機化合物と金属塩化合物の反応は、有機化合物と金属
塩化合物を溶媒中であるいは溶媒なしに添加混合し、攪
拌下に反応せしめ、しかる後、溶!″“′1−“a’t
si−t、ba、2ic”°′6 。
物を得る。好ましくは上記の溶媒は極性溶媒であり、上
記の反応は室温から300℃で行う。さらに好ましくけ
上記の反応は50〜200℃で行なわれる。
本発明の有機強磁性材料の重要な特徴の1つけ、室温以
上でも強磁性であるという点である。い捷1つは一定の
温度以上で溶融又は軟化するものがあるという点である
二従って一定の温度以上で溶融又は軟化するものの中で
常温で固体のものは、加熱プレス、溶融押出し、含浸等
の成形が可能である。
本発明の有機強磁性材料は、本発明の特徴を失わない限
り、他のポリマー、フィラーや繊維又はそれらの複合体
、多孔体と混合又は複合化することができる。他のもの
が強磁性材料であってもかまわない。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の例に限定されるものではない。
実施例l FeSO4・ 7H20を0.1モルを含む脱気した水
溶液と2−メチルイミダゾール(以下Me I zと記
す)を0.2モル含む脱気した水溶液を、室温窒素気流
下1tの四ツ目フラスコ中で混合攪拌する。これを液温
100℃で5時間加熱攪拌した後、水分を蒸発させ室温
に戻すと、室温でも強磁性を示す黒色の固形物的3of
が得られた。生成物がFe (MeIz) 2 SO4
としだ時の収率は95%である。
元素分析の結果は、重量でFe 16.7係、89.9
%、C27,68チ、N15.83チ、H3,91チで
あった。第1図にIRスペクトルを示し、第2図にDS
Cのチャートを示す。また、生成物の室温での飽和磁化
工sけ3500 emu/molであり、保持力Hcは
1000 以下である。
得られた生成物の元素分析の結果は、生成物がFeSO
4と2−メチルイミダゾールよシ成る錯体であると考え
ても柔盾しない。虜だIRスペクトルから、生成物中に
は多量のFe20a、Fe a 04 が含まれていな
いことが確認され、主成分はFe (MBIZ)2SO
4であることが推測される。さらにDSCチャートには
150℃附近にガラス転移に起因すると考えられる明瞭
な変化が観測されることから、主成分であるFe (1
4Iz) 1lsO4は下記の如き構造を単位とする巨
大な多核構造を形成していると考えられる。
また室温での生成物のFeのモル当たりの飽和磁化はγ
−Fezesの約7割、Fear<の約5割であり、生
成物中に少量存在している可能性のある酸化鉄が生成物
の強磁性を担っているとは考えられない。
実施例2 FeSO4・7H20を0.1モルを含む脱気した水溶
液&MeIzを0,2モル含む脱気した水溶液と以下に
示す構造を有するポリマーを帆2モル含む脱気した水溶
液から、実施例1に記載された方法& により室温でも強磁性を示す黒色の固形物約50?(収
率的90%)を得た。この生成物を100声のスペーサ
ーを用いて180℃でブレスすると厚さ100μmの室
温でも強磁性を示すフィルムが得られた。室温ではl5
=3000ernu/molである。
実施例3 実施例1で得られた生成物を、口紙に挾み170℃でプ
レスすると、口紙に含浸された室温°でも強磁性を示す
ものが得られる。室温ではl5a3o。
emu / molである。
実施例4 FeS04・7H20を0.05モ/l/、−MnSO
4・7H20を0.05モルを含む脱気した水溶液と、
MeI zを0.2モル含む脱気した水溶液から、実施
fl11にi己載された方法により、室温でも強磁性を
示す黒色の固54′″#29.8 t (*”JJI°
゛ゝ2−・”11 。
はIB= 3100 emu / molである。
実施例5 FeSO4・7 H2Oを0.05モル、CO3O4・
6 HgOを0.05モル含む脱気した水溶液とMe 
I zを0.2モル含む脱気した水溶液から、実施例1
に記載された方法により、室温で強磁性を示す黒色の固
形物を約30.3 t (収率約96チ)得た、室温で
はl5=3700 emu / molであった。
実施例6 Fe (NOs ) 2・6…Oを0.1モル含む脱気
した水溶液とlli&Iz O、2モル含む脱気した水
溶液から、実施例1に記載された方法により、室温で強
磁性を示す黒色の固形物約38.2 t (収率約95
チ)を得た。室温ではIs =2700 emu 1モ
ルであった。
実施例7 FbC12を0.1モル含む脱気した水溶液と1VhI
z0.2モルを含む脱気した水溶液から、実施例1に記
載された方法により、室温でも強磁性を示す黒色の固形
物約27.8 t (収率的96%)を得た。
室温では■B =3200 emu 1モルであった。
実施例8 FeSO4・7H20を0.1モル含む脱気した水溶液
と気した水溶液から、実施例1に記載される方法により
、室温でも強磁性を示す黒色の固形物約39.Of(収
率的94%)を得た。室温でIs=2900emu 1
モルであった。
実施例9 FeSOa・7H20を0.1モル含む脱気した水溶液
と2−メチルピリミジンを0.2モル含む脱気した水溶
液から、実施例1に記載される方法により、室温でも強
磁性を示す黒色の固形物約32.7 f (収率的96
%)を得る。室温ではl5=2500 emu1モルで
ある、 実施例10 FeSO4・7H20を0.1モル含む脱気した水溶液
とポリ(2−メチル 4−ビニルイミダゾール)を0.
2モル含む脱気した水溶液から、実施例1に記載される
方法により、室温で強磁性を示す黒色の固形物約35.
7 t (収率97%)を得た。室温でのl5Fi 3
600 emu 1モルであった。
比較例I FbSOa・7H20を0.1モル含む脱気した水溶液
とEDTAを0.2モル含む脱気した水溶液から、実施
例1に記載された方法によシ、深緑色の粉末約70、O
t (収率約95チ)を得る。この生成物は強磁性を示
さなかった。
比較例2 FeSO4・7H20を0.1モル含む脱気した水溶液
とピリジンを0.6そル含む脱気した水溶液から、実施
例1に記載される方法により、薄茶色の粉末約60.2
 t (収率約96チ)を得た。
この生成物は強磁性を示さなかった。
【図面の簡単な説明】
特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 遷移金属及び希土類金属から選ばれた全組原子を含有す
    る塩化合物に、前記金属原子に対して配位能を有しかつ
    共役なπ電子を介して互いに結合、する配位子元素を2
    個以上含有する有機化合物を配位させ、多核配位構造を
    形成せしめてなることを特徴とする有機強磁性材料。
JP59003799A 1984-01-12 1984-01-12 有機強磁性材料 Pending JPS60147442A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012191150A (ja) * 2011-03-09 2012-10-04 Hiroshi Kashihara 強磁性有機磁性流体
JP2015111676A (ja) * 2014-11-23 2015-06-18 樫原 宏 エーテルキレート型及びポリエーテルキレート型強磁性有機磁性流体

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