JPS60139343A - クラツキング触媒を不動態化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素原料の触媒［有］触）クラッキング
の方法に関する。よシ詳しくは本発明は、典型的にはプ
ロセス処理される炭化水素原料中に存在しクラッキング
触媒上に沈積するニッケル、バナジウム及び／又は鉄の
ような金、属夾雑物の悪影響を低減するための方法に関
する。

〔発明の背景〕

炭化水素原料とくに重質原料の触媒クラッキングにおい
て、原料中に存在するニッケル、バナジウム及び／又は
鉄がクラッキング触媒上に沈積し、過度の水素及びコー
クスの生成を促進する。これら金属夾雑物は、触媒上の
コークス沈積物をＣＯ及びＣＯ７に転化する慣用の触媒
再生操作によっては除去されない。本発明において用い
る「不動態化Ｊ　（ｐａｓｓｌｖａｔｌｏｎ）という言
葉は、クラツキ７／’触媒上に沈積したニッケル、バナ
ジウム及び／又は鉄のような金属夾雑物の不都合な触媒
的作用を低減することであると定義される。

いくつかの特許が、クランキング触媒を不動態化するた
めに還元雰囲気を用いることを開示する。

米国特許Ａ’Ａ、２ｇＯ，ｇ９に；ＩＩ、２ｇＯ，ｇ９
Ａ　；１Ａ３７θコニｌＯ；’Ａ３７ツｇダ０；弘３７
コ２ｇグｌ；及び久１Ｉ０９，０９３明細書は、高めら
れた温度に保たれた景元性零囲気を持つ不動態化ゾーン
に３θ秒〜３０分間、典型的には約、２−４分間触媒を
通すことによシフラッキング触媒を不動態化できること
を開示する。これら特許は、不動態化の程鹿を改善する
ためにスズ、アンチモン、ビスマス及びマンガンを加え
ることができることを開示する。

ヨーロッパ特許公開Ａｔ乙ｑ、２；米国特許屋’Ａ２３
Ｚ９／９　：’Ａ３２１．．９９０；及び１Ａ３２り６
７ｇ明細書も、金属不動態化のためのスズの使用を開示
する。これら明細書はまた、高められた温歴での還元性
零囲気の順次的使用、及びテスト前の触媒のエージング
を模擬するための高められた温度での水素零囲気の使用
を開示する。

米国特許扁り２．３！７０グ明細１４はまた、金属夾雑
物の不都合な触媒活性を減少させるためのスズの使用を
開示する。

米国特許篇２汐７洩コ５ｇ明細書は、再生された触媒の
流れに対して、向流の還元ガス流のために、輸送ライン
の再生ゾーンとクラッキングシー／の中間の複数の位置
で再生触媒に還元剤を加えることを開示する。この特許
はまた、再生ゾーンから反応ゾーンへ再生した触媒を移
送するのを助けるために、輸送ラインに還元ガスが加え
られる地点の下流で輸送ラインにスチームを加えること
を開示する。触媒流に対して向流の衛元ガス流は、と９
わけ比較的高い触媒循環速度では、望ましくない。なぜ
なら、触媒及び還元ガスが、二つの逆方向に流れる層に
分離する傾向があるからである。

このことは、触媒接触の低下を結果として生ずる。

また、向流に流れる還元ガスの泡が触媒の再循環を間欠
的に妨害することも起りうる。

国際特許出、顆（ｐ　ｃ　Ｔ）　ＡＷ　Ｏｇ　２１０４
ｔ０１，３は、金属で汚染された炭化水素のプロセス処
理において、触媒をストリップするために再生ゾーンと
反応ゾーンの間に置かれたストリッピングゾーンに還元
ガスを加えることを開示する。この特許はまた、存在す
る酸化されたニッケル夾雑物の少なくとも一部を還元す
るために流れ制御手段の下流で、別個の容器及び／又は
上昇管に還元ガスを加えることを開示する。

ヨーロッパ特許公開燕左コ、３左乙もまた、高められた
温で還元性雰囲気を用いて金属夾雑物を不動態化できる
ことを開示する。この公開は、触媒が反応ゾーンに戻さ
れる前に再生された触Ｕを不動態化するための還元ガス
の使用を開示する０この公開はまた、還元ガスの触媒と
の接触時間が３秒〜一時間、好ましくは約３〜３０分間
であることを開示する。この特許公開はさらに、もしア
ンチモンがクランキング触媒に加えられると、不動態化
の程度が改善されることを開示する。

米国特許Ａり３’７’ｌ’１７０明細簀は、かなりのバ
ナジウム金遣を持つ炭化水素原料の触媒的クラッキング
の方法を開示する。バナジウムを還元された酸化状態に
保つために、再生器に及び再生器と反応器の間の輸送ラ
インに還元性ガスを加えることができる。

米国特許Ａ　’Ａ　／　！；　３．５３３　；　’ｌ、
　２２１　Ａ　７７　ｔＩＡ／、！ｔ、？、左、７１Ｉ
；タコ０１，０３９”、タコ／＆３クグ；ｌＡ、２４’
７θ７２；り／ダ４ダ乙３；クコ３３．コア６；侶３θ
Ｚ、９’７’７；英ＩＢ＋特許ＡＩ！ｊ；’／に、０７
ｇ：ｌり７ふ０／９；及びカナダ国特許扁 ｌ　０４１　ｇ、　９５　／明細書は、放出された酸化
イオウを吸収するために接触クラッキングプロセスでカ
ドミウムを用いることを開示する。

米国特許屋各２ガ護５９及びクコｇ（２ｇ９ｇ明細書は
、水素及びコークス生成物を低減するために、使用ずみ
クラッキング触媒を高められた温度に保たれた酸化ゾー
ンと還元ゾーンに３θ分間まで交互に曝す、金属含有原
料をクランキングする方法を記載する。これら特許は、
再生ゾーンとストリッピングゾーンの間に置かれた輸送
ライン反応ゾーンの使用を記載する。後者の明細書は、
生成した酸化イオウを吸着するためにカドミウム、亜鉛
、ナトリウム、スカンジウム、チタン、クロム、モリプ
デ／、マンガン、コバルト、ニッケル、アンチモン、銅
、希土類金属及びこれら金属の化合物のような金属反応
物を加えることができることを開示する。

米国特許Ａ’Ａ２ｇＯ，ｇｋｇ　；宿２ｇＯ，ｇ９１．
；り３りａλコθ；ｔ３７ユｇグ０　；　’１，３７λ
７ｇグ／；及び４４’１０９，０９３明細書は、クラッ
キング触媒は高められた温度に維持される憚元性零囲気
を持つ不動態化ゾーンに３０秒〜３０分間、典型的には
約ツ〜左分間通すことにより不動態化できることを開示
する。

また米国特許應４４．２乙ベグ／乙明細誉は、金属で汚
染されたクランキング触媒を高められた温度で還元がス
と接触させて触媒を不動態化する、クラッキング触媒の
不ｈＭ化法を記載する。

米国特許Ａ　３．グＯｇ、２ｇ乙明細書は、再生された
触媒がクラッキングゾーンに袴び入れられる前に１輸送
ライン中でクラッキング条件下で再生触媒に液体炭化水
素を加えることを開示する。クラッキングゾーンに入る
前の液体炭化水素クラッキングは、クラッキングゾーン
に入る再生触簿から同伴される再生器がスを除くように
働く。

いくつかの特許明細書は、炭化水素原料中に存在する鉄
、ニッケル及びバナジウムの不都合な触媒作用を不動態
化するために元素又は化合物の添加を記載する。

米国特許Ｉ６λ、９θ１４ｔ／デ明細書は、周期律表の
第１族及び第■族好ましくは右側の副族、又は第１及び
ｎ族の右側の副族から選ばれた添加物の使用を開示する
。好ましい化合物としては伸１、銀、金、亜鉛、カドミ
ウム及び水銀、及びこれら金属の化合物が挙げられる。

詳しく開示された化合物のうちには、フッ化カドミウム
、ギ酸カドミウム、シュウ酸カドミウム、及び酸化カド
ミウムが含まれる。第１族金机はインジウムを色名し、
第■族金桐はダルマニウムを包含する。

ＰＣＴ特許公開ＡＷ　Ｏｇコア０３．２）！及びｗｏｇ
２／θ３．２．２６は、接触クラッキング操作において
バナジウムを固定化するために、いくつかの金属、その
酸化物及び塩、及びその有模金属化合物を用いることを
開示する。この金属としてハ、インジウム、テルル、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
スカンジウム、イツトリウム、ランタン、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、マンガン、
鉄、タリウム、ビスマス、希土類、及びアクチニド及び
ランタニド系列元素が挙げられる。

米国特許Ａダ３ｇ４θ１５明細書は、接触クラッキング
操作において金属夾雑物を不１ｉＩＩ態化するために、
ダルマニウム及びゲルマニウム化合物を用いることを開
示する。

ヨーロッパ特許出顧屋３に０ダ７明細ぞは、金属不動態
化のためのダルマニウム及びゲルマニウム化合物の１史
用を開示する。

米国時ＩＦＡ　４’、　−２３に３／７明細書は、触媒
クランキングシステムからの一酸化炭素及び酸化イオウ
放出を低減する方法に関する。−酸化炭素及び酸化イオ
ウを酸化するために金属の酸化促進剤が用いられる。酸
化促進剤としては、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、
ストロンチウム、バリウム、ンガン、コバルト、ニッケ
ル、アンチモン、銅、鉛、希土類金属、及びこれらの化
合物が挙げられる０ 米国特許Ａ久２０ｇ、３０．２及びＱ、２タム左乙り明
細書は、金属夾雑物の不都合な触媒作用を不動態化する
ためにインジウム及びインジウム化合物を用いることを
開示する。両特許は、触媒は使用前に高度の還元と酸化
のサイクルに交互に曝すことによシェージングされるこ
とを示す。

米国特許馬クコ３’１９／９明細畏は、金属夾雑物を不
動態化するためにインジウム、スズ、ビスマス、及びこ
れらの化合物を用いることを開示する０ 米国特許Ａダ／乙ｚＯグλ及びりλ／ｇ、３３７明細薔
は、全組夾雑物の不都合な触媒作用を不動態化するため
に、元素テルル、酸化テルル、元素テルル又は酸化テル
ルに転化しうる化合物の使用を開示する。

再生ゾーンと反応ゾーンの間の輸送ラインへの還元ガス
の添加は、クラッキング系に独立した不１！ＩＪ態化容
器を設置する必要性を除去する。不動態化ゾーンとして
の輸送ラインの使用は、空間的制限が別個の不動態化容
器の追加を妨げるような現存するクラッキングシステム
において特に有用である。しかし輸送ラインにおけるク
ラッキング触媒の滞留時間は、かなり限られている。

従って、輸送ラインにおける金属夾雑物の不動態化速度
を増す方法を持つことは有利であろう。

また、別個の不動態化容器の追加なしでクラッキング触
媒上の金属夾雑物を不動態化するだめの方法を持つこと
は有利であろう。

本発明は、クラッキング系に配置された不動態化ゾーン
中の全縮夾雑物不動化の速度を、クラッキング系に不動
態化促進剤を加えることによって増加する方法に関する
。不動態化促進剤は好ましくは、カドミウム−スズ混合
物、カドミウム、ゲルマニウム、インジウム、テルル、
亜鉛、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。

〔本発明の構成〕

本発明は、反応ゾーン、再生ゾーン及び不動態化ゾーン
を含むクラッキング系においてクラッキング触媒を不動
態化する方法であって、ニッケル、バナジウム、鉄及び
これらの混合物から成る群から選ばれた金属夾雑物を含
む炭化水素原料がクラッキング触媒をその中に含む上記
クラッキング系の反応ゾーンに通されてクラツキンダ生
成物、及び沈積したコークス及び上述の金属で汚染され
たクラッキング触媒を形成し、核コークスは再生ゾーン
でクラッキング触媒から除去され、このコークスを除か
れ金属で汚染されたクラッキング触媒の少なくとも一部
は上記反応ゾーンに戻される前に上記再生ゾーンから不
動態化条件に維持されている不動態化ゾーンを通って反
応ゾーンに循環されるところの方法において、カドミウ
ム−スズ混合物、カドミウム、ゲルマニウム、インジウ
ム、テルル、亜鉛、これらの化合物、及びこれらの混合
物から成る金属の群から選ばれた不動態化促進剤の有効
ａをクラッキング系に加えることを特徴とする方法に関
する。

好ましい実施態様において不動態化ゾーンは、再生ゾー
ン及び反応ゾーンに接続する輸送ゾーン中に少なくとも
一部配置される。

輸送ゾーン中の渦斥は好ましくは７００℃以上、より好
ましくは、約り００℃〜約ｇＳθ℃の範囲に訂ト持され
る。系中の不動態化促進剤の製電は好ましくは、クラッ
キング系中に存在するクラッキング触媒の約ｏ、ｏ　ｏ
　ｓ〜約０．２０重量％、より好ましくは約０．０２ｓ
〜約０．７０取量％に維持される。特に好ましい不動態
化促進剤としては、カドミウム−スズ、ダルマニウム、
亜鉛、カドミウム、及びこれらの化合物が挙げられ、カ
ドミウム及びカドミウム化合物が最も好ましい。不動態
化ゾーン中の触媒の沸留時間は好ましくは、約θ、／〜
約２０分間、よシ好ましくは約０．ｓ〜約−分間に維持
される。不動態化促進剤は供給原料に加えられるか、又
は触媒に沈積される。本方法でより好ましくは、促進剤
は供給原料に添加される。

〔本発明の実施態様〕

第１図は、本発明を実施するための一実施態様の単純化
したフローシートである。

第２図は、別の実施態様のフローシートである。

第３図は、不動態化ゾーンにおける触媒の累積滞留時間
の函数として、種々の金属で汚染されたクラッキング触
媒試料の不動態化度をプロットしたグラフである。

まず第１図では、本発明の理解のために重畳でないパイ
プ、バルブ、設備は省略又は削除されている。反応ゾー
ンすなわちクラッキングゾーン１０は、１４のレベル（
高さ）を持つ流動触媒床１２を含み、これに炭化水素原
料が触媒クラッキングのためにライン１６を通して導入
される。炭化水素原料はナフサ、軽（−ガス油、」で１
ガス油、残留分画、接頭原油、これらのいずれかから誘
導されたサイクル油、ならびにシエール油ケローｒン、
タールサンド、ビチューメン、プロセス油、合成油、石
炭水素化などから誘導された適当な分画を包含しつる。

そのような原料は、単独で、並列の反応ゾーンで別々に
、又は任意の望む組合せで用いることができる。典型的
にはこれら原料は、ニッケル、バナジウム、及び／又は
鉄のような金跣夾雑物を含むであろう。盾／Ｎ原料は、
典型的には比較的高濃度のバナジウム及び／又はニッケ
ルを含む。流動床１２を通る炭化水素及び蒸気は床をＩ
農バツな、乱れた流動状態に保つ。

反応ゾーン１０において、クラッキング触媒は、そ）１
へのコークスの沈積により炭化水素原料との接触の間に
失活する。すなわち、本明細書において「失活した」又
は「コークス汚染された」触媒という天部は、反応ゾー
ンに拙さねそして活性消失を起すに十分なｌＪ實のコー
クスをその上に含み、従って再生を必侠とする触媒を一
般に云うものとする。

一般に、失活触媒のコークス金蓋は、約θ、Ｓ〜約、ｔ
ｊｆｉ−１２％又はそれ以上であることができる。典型
的には失活触媒コークス含有１は、約０．Ｓ〜約八へ瓜
亀％である。

実際の再生の前に、失活触媒は通當、反応ゾーン１０か
らストリッピングゾーン１８に通され、そこでライン２
０を通ってゾーン１８の下方部に導入されるストリッピ
ングガスと接触される。通常的１０〜３０　ｐｓｌｇ　
の圧力で導入されるストリッピングガスは、失活触媒か
ら揮発性炭化水素のほとんどを除去するように働く。好
ましいストリッピングガスは水蒸気であるが、索素、他
の不活性ガス又は煙道ガスを用いることもできる。普通
、ストリッピングゾーンは、反応ゾーンとほぼ同じ温度
すなわち約ダＳＯ〜約６００°Ｃに維持される。

揮発性炭化水素のほとんどを除去されたストリップされ
た失活触媒は、次にストリッピングゾーン１Ｂの底から
Ｕ′ｒ−管２２、及び角化ゾーンの下方部に延びている
接続上昇管２４を通される。空気が上昇管２４にライン
２８を通して、そこを流れる触媒の密吸を減少する即ち
単なる流体力学的バランスにより融媒を再生ゾーン２６
に上昇流入させるのに十分な量で加えられる。

図示される特定の構成では、再生ゾーン２６は３２で指
示したレベルを持つ濃厚相触媒床３０を含む別個の容器
（反応ゾーン１０と１１ぼ同じ高さに配置される）であ
シ、触媒床３０はクラッキング反応の間に反応ゾーンで
形成されたコークス沈積物を燃焼除去するために再生に
付されており、この上に希薄触媒相３４がある。酸素を
含む再生ガスは、ライン３６を通って再生ゾーン２６の
下方部に入り、格子３８を通って濃厚相触媒床３０へと
上昇し、該床を反応ゾーン１０におけると同様の乱れた
流動状態に保つ。本発明の方法で用いうる酸素含有再生
ガスは、実質的割合の不活性希釈ガスと混合した分子状
酸素を含むものである。

空気は特に適当な再生ガスである。用いうる別のガスは
、酸素を多くした空気である。さらに、もし望むなら、
追加的不活性希釈ガス及び／又は流動化ガスを提供する
ために、再生ガスと共に又はそれとは別に、水蒸気を濃
厚相にカロえることができる。典型的には、再生ガスの
比蒸気速度は約０、ｇ〜約６．０フィート／秒の範囲に
あろう。好ましくは約／、３〜約ダフィート／秒である
。

再生ゾーンｚ６では、失活触媒の再生の間に形成された
煙道ガスは、濃厚相触媒床３０から希薄触媒相３４に同
伴触媒粒子と共に入る。この触媒粒子は、適当な気固分
離手段５４により分離されて、沈潜脚５６を経て濃厚相
触媒床３０に戻される。次ににとんど触媒を含まない煙
道ガスは、ライン６０を通って再生ゾーン２６から出る
前に充満室（ｐｌｅｎｕｍ　ｃｈａｍｂｅｒ）　５８に
入る。再生ゾーンがコークスの砥は完全な燃焼のために
運転されている場合、煙道ガスは典型的には約θ、２体
積％未満、好ましくは０．／体積％未満、よシ好ましく
は０．０５体積％未溝の一酸化炭素を含むであろう。

酸素含量は通常、約θ滓〜約７、好ましくは約Ｏ０ｇ〜
約３、よシ好ましくは約／〜約３、最も好ましくは約７
．０〜約コ体稍％である。

再生ゾーン２６から出る再生された触媒は、コークスの
かなシの部分を除去されている。典型的には、再生触媒
の炭素含量は、約θ、θ／〜約θ、６重量％、好ましく
は約θ、Ｑ／〜約０．／重量％である。再生ゾーン２６
中の濃厚相触媒床３０からの再生触媒は、スタントノ臂
イブ４２及びＵ字管４４から成る輸送ゾーンを通シ反応
ゾーン１０に入る。

第１図で、不動態化ゾーン９０は、実質上最大可能な滞
在時間を得るために、スタンドパイプ４２及びＵ字管４
４のほぼ全長に及ぶ。もし、より短い滞留時間が望まれ
るなら、不動態化ゾーン９０はスタンド／４’イブ４２
及び／又はＵ字管４４の長さの一部分のみから成ること
ができる０逆にもしより長い・滞留時間が望まれるなら
、スタンドパイプ４２及び／又はＵ字管４４の断面積を
増すことができる。ストリッピングガス流は所望によシ
、再生ゾーンガスと不動態化ゾーン還元ガ゛スの混合を
最小にするために、不動態化シー／９０の入口に供給す
ることができる０ストリツピングガスは、不動態化され
た触媒に悪影響せずかつ反応ゾーン中の原料の処理を妨
害しない任意の非酸化性ガスたとえば水蒸気であること
ができる０この実施態様ではライン９２は、不動態化ゾ
ーン９０中の還元ガスと再生ゾーン２６からのガス流の
混合を再生触媒から同伴酸素をストリッピングすること
により最小にするために、不動能代ゾーン９０の上流に
配置される。

スタンドパイプ４２及びＵ字管４４中の触媒滞留時間は
、僅か約０．／〜約約２削…３あるので、クラッキング
触媒上に存在する金属夾雑物が不動態化される速度を増
すことが必要でありうる。カドミウム−スズ混合物、カ
ドミウム、ダルマニウム、インジウム、テルル、亜鉛、
これらの化合物及びこれらの混合物から成る群から選ば
れた不動態化促進剤の添加が金属夾雑物の不動態化速度
を増すこと、とくに不動態化ゾーンにおけるクラッキン
グ触媒の滞留時間が約５分間未満である場合にそうであ
ることが判った。カドミウム−スズの組合せは、同等量
のカドミウム又はスズ単独で実現できるよシも高く金属
夾雑物不動態化を増大する。

還元ガスの追加量がクラッキングプロセスでもはや利益
を生まなくなるまで増加させた量の還元ガスを不動態化
ゾーンに注入することにより不動態化ゾーン９０中の触
媒滞留時間の有効性を最高にすることがしばしば有利で
あシうる。このことは、もし還元ガスの追加が不動態化
ゾーンを通る触媒流速度に悪影響するなら起りうる。こ
れはまた、不動態化ゾーンへの還元ガス添加の速度の増
加が反応ゾーン１０中の水素及び／又はコークス生成の
対応した減少を結果としない場合にも起シうる。

第１図で、ライン７０を通る還元ガス流速度は、制御パ
ルｆ７２のような制御手段により調整される。制御パル
プ７２を通りライン７ｏ中を通る還元ガスは本質的に、
還元ガスを不動態化シー７９０に分布させるために７４
．７６．７８．８０及び９６のような多数のラインを通
る。制御バルブ７２は、分析機８２のようなりラッキン
グ生成物モニタ一手段により調節されるように図示され
ている。分析機８２は、流れ５２中の−又は二以上の生
成物の含量をモニターするように適応させることができ
る。クラッキングされた生成物の水素金貨は、好ましい
態様では触媒金属不動態化の程度の関数であるので、分
析機８２は水素分析機であることができる。あるいはコ
ークス生成速度も触媒金属不動態化の程度の関数である
ので、還元ガス添加の速就はコークス生成速度をモニタ
ーすることによりｇ整できる。これは、反応ゾーンｌＯ
及び／又は再生ゾーン２６の熱収支をモニターすること
によシ行いうる。

不動態化ゾーン９０への還元ガスの添加速度はまた、そ
れが触媒循環速度の重大な変動をひき起す速度よシも下
に保たれなければならない。第１図の実施態様で、不動
態化ゾーン９０を辿る触媒１盾環の速度は、再生シー７
２６、スタンドパイブ４２及び制御パルプ７２を接続す
るよう図示されたセンサー８４のような感知手段によシ
モニターできる。

本実施態様の工業的運転では、生成物流５２中の水素濃
度は分析機８２でモニターすることができ、これは流れ
５２中の水素濃度を最低にするように制御バルブ７２に
よりｉ元ガスの添加速度を調節する。センサー８４は、
衛元ガスの添加速度が触媒循環速度に悪影響し始めたと
きに、不動態化ゾーン９０への還元ガスの添加速度を減
少することにより、制Ｈ＋バルブ７２に対するリミット
として働く。

次に第一図において、本発明を行う別の実施態様が示さ
れている。この態様の操作は、第１図で先述したのと一
般的に同じである０この態様では上昇管反応ゾーンｔｉ
ｏは、その直径に比べて比較的大きな高さを持つ管状の
垂直な容器より成る。

反応ゾーン１１０は、再生ゾーン１５０よシかなシ高く
設置されるように図示された解放ゾーン１２０と通じて
いる。触媒循環速度は、スライドバルブ１８０のような
パルプ手段によシ制御され、これは解放ゾーン１２０と
再生シー７１５０の間を延びる失活触媒輸送ライン１４
０に設置される。

この実施態様では炭化水素原料は、ライン１１２を通し
て、該原料を触媒クラッキングするための触媒床を持つ
上昇管反応ゾーン１１０内に注入される。水蒸気を、希
釈剤として働き、炭化水素原料を上方に動かしかつ触媒
を流動状態に保つための動力を与えるために、再生ゾー
ン１５０と反応シー７１１０の間を延びる戻しライン１
５８のような第二輸送ゾーンにライン１６０及び１６２
をｉｔ　して注入することができる。

気化した、クラッキングされた原料からの生成物は、解
放ゾーン１２０に上昇して入り、そこで同伴された触媒
のほとんどが分離される０ガス流は次に、二段階サイク
ロン１２２のような気固分離手段を通され、これが同伴
触媒を更に分離して沈潜脚１２４及び１２６を通して解
放ゾーンに戻してやる。ガス状流は充満室１３２に入シ
、ライン１３０を通って次のプロセス（図示されず）に
出てゆく。反応ゾーン１１０中を上方に動く触媒は、炭
素状物質で徐々に被われ、これはその触媒活性を低減さ
せる。触媒が反応ゾーン１１０の上端に達したとき、そ
れは格子１２８によシ失活触媒輸送ライン１４２中のス
トリッピングゾーン１４０内に方向転換され、そこでそ
れは失活触媒から残る揮発性炭化水素を部分的に除去す
るためにライン１４４を通って入る水蒸気のようなスト
リッピングガスと接触される。次に失活触媒は、失活触
媒輸送ライン１４２を通って再生ゾーン１５０の濃厚相
触媒床１５２に入る０酸素含有再生ガスはライン１６４
を通って濃厚相触媒床１５２に入り、鉄床を上昇管反応
ゾーン１１０におけると同様の乱れた流動状態に保つ。

再生された触媒は、濃厚相触媒床１５２中を徐々に上昇
し、結局、戻シライン１５８と接続するオーバーフロー
井１５６内へと流れる。戻シライン１５８は、濃厚相触
媒床１５２の中心を通り上昇管反応ゾーン１１０と接続
しているように図示されている。

失活触媒の再生の間に形成された煙道ガスは、濃厚相触
媒床１５２から希薄触媒相１５４に入る。

煙道ガスは次に、ライン１７４を通って排出される前に
サイクロン１７０を通って充満室１７２に入る。煙道ガ
スに同伴された触媒は、サイクロン１７０で除かれ、沈
潜脚１７６．１７８を通って触媒床１５２に戻される。

第１図の実施態様で先述したように、不動態化ゾーン１
９０のような不１ｉｊＪ態化ゾーンは、オーバーフロー
井１５６及び／又は戻しライン１５８中に配置でき又は
これらから実質上すべて構成されうる。もし不動態化ゾ
ーン１９０が戻しライン１６８から実曳よすべて構成さ
れているなら、ライン１６０及び１６２を通して注入さ
れる流動化ガスは還元ガスを包含しうる。ライン１５８
中で再生粒子を十分に流動化するのに十分量のガスを供
給する一方で、過度の還元ガス消費を避けるために、還
元ガスをライン１６０及び１６２を通して加えられる水
蒸気及び／又は他の希釈ガスで希釈することが望ましい
ことでありうる。オーバーフロー井１５６及び戻しライ
ン１５８中の触媒滞留時間は典型的には、約θ、／〜約
／分間である０ことでもまた、触媒上の金属夾雑物が不
動態化される速度を増す必要がちシうる０第１図の実施
態様で示したように、水蒸気のよう々ストリッピングガ
スをライン１９２を通してオーバーフロー井１５６に加
えて、再生触媒から同伴酸素を除去することが望ましい
ことであシうる。

還元ガスは好ましくは、還元ガス供給ライン２００から
延びるライン２０２，２０４，２０６゜２０８．２１０
及び２１２のような支管を通って多数の位置で不動態化
ゾーン１９０に加えられる。

第１図で先述したように、制御バルブ２２０のような制
御手段が、不動態化ゾーン１９０への還元ガスの添加速
度を調整するために、還元ガス供給ライン２００に配置
される。分析機２３０のようなりラツΦング生成物モニ
タ１Ｊング手段は、不動態化ゾーン１９０への還元ガス
の添加速度の調節によシ採取したクラッキング生成物成
分を望む限界内に保つために、クジラキング生成物ライ
ン１３０及び制御バルブ２２０と接続されて図示されて
いる。水素は金属夾雑物の不都合な触媒特性により作ら
れる生成物の一つであるので、水素は規制されるべき好
ましい成分でアシうる０金槁夾雑物はまたコークスの形
成を触媒するので、還元ガス添加の速度はまた、上述し
たように再生ゾーン１５０の周囲の熱収支をモニターす
るようなコークス生成速度のモニターリングによって調
節されうる。

第１図の実施態様と同様に、触媒循環速度は、不動態化
ゾーン１９０への還元ガスの添加の最大速度を制御する
ために、パルｆ２２０に接続されるセンサー２４０のよ
うな感知手段によりモニターできる。この態様の工業的
運転は、第１図の態様について先述したところと本質的
に同じである。

生成物流中の水素のような成分は分析機２３０によシモ
ニターされ、これは流れ１３０中の水素含量を最小にす
るよう不動態化ゾーン１９０への還元ガスの添加速度を
調節するため制御バルブ２２０を制御する。センサー２
４０は、触媒循環速度をモニターし、もし還元ガスが触
媒循環速度に悪影響する又はしそうになったら還元ガス
の添加速度を減少するために制御バルブ２２０への＠重
し”として働く。

触膵上に沈積した金桝濃度は、第１図の態様を用いるか
又は第２図の態様を用いるかに著しく関係するとは考え
られない。すなわち第１図、第２図の実施態様の各不動
態化ゾーン９０，１９０中で消費される背元ガスの景、
及び加えられる不動態化促進剤の量は大きく異なるべき
ではない。

触媒は第２図の実施態様では流動化されなければならず
、第１図の実ｔＡ態様では流動化される必要はないので
、第２図の実施態様の実施においては触媒を流動化する
ために不動態化ゾーン１９０に禰元ガスと共に希釈ガス
を加えることが一般的であろう。

不動態化促進剤の添加速度は部分的に、不動態化ゾーン
中のクラッキング触媒の滞留時間、用いられる特定の不
動態化促進剤、触媒上の金ｉｔ、不動態化の望む程度及
び不動態化ゾーン温度の関数であろう。典型的には不動
態化促進剤濃度は、クラッキング系に存在する触媒の約
０．００５〜約０．２０重ｉ％、好ましくは約０．０２
　、ｔ　〜約０．７０重量％であることができる。

第１図及び第２図の各不動態化ゾーン９０゜１９０中の
還元ガス消費速度は部分的に触媒上の金属夾雑物量、望
む不動態化の程度及び再生ゾーンへの還元ガスの浪人の
量の関数であるが、還元ガス消費の総体的速度は、もし
水素が還元ガスとして用いられるなら、不動態化ゾーン
９０　、１９０を通過する触媒／トン当シ約０．Ｓ〜約
、２　＆　ＯＳＣＦ　１好ましくは約／〜約ｌ１０ＳＣ
Ｆであると考えられる。

第１図又は第２図の態様において、各再生ゾーン２６又
は１５０中のコークスの燃焼は、各不動態化ゾーン９０
．１９０を次に通過するクラッキング触媒を十分に加熱
すると考えられる。不動態化ゾーン９０，１９０で必要
な温度は、望む不動態化の程度、用いられる特定の不動
態化促進剤及び不動態化ゾーン滞留時間の関数であろう
。もし不動化ゾーン９０又は１９０に入る触媒の温度が
十分に高くないなら、還元ガスの予備加熱又は水蒸気の
添加などによる直接的加熱、又は不動態化ゾーンの前又
は内での熱交換器の付加による間接的加熱を不動態ゾー
ンに与えることができる。

第１図、第２図の各反応ゾーン１０，１１０及び再生ゾ
ーン２６．１５０は、慣用の設計のものであることがで
き、当業者に周知の条件で運転できる。再生ゾーン２５
，１５０は、正味の酸化モード又は正味の還元モードの
どちらで運転することもできる。正味の酸化モードでは
、コークスをＣＯ２に完全に燃焼するのに必要な量を越
える酸化ガスが再生ゾーンに加えられる。正味の還元モ
ードでは、コークスを００２に完全に燃焼するのには不
十分な酸素ガスが加えられる。再生ゾーン２６及び１５
０は正味の還元モードで運転するのが好ましい。なぜな
ら−酸化戻素は還元ガスであシ、これは触媒が不動態化
ゾーン９０，１９０に入る前に触旗上の金属夾雑物の不
都合な触媒特性を減少するからである。

不動化ゾーン中の触媒の必要滞留時間は、触媒の金属夾
雑物含量、必要な不動態化の程度、不動態化ゾーン中の
還元ガスの縮度、及び不動態化ゾーン温度を含む多くの
因子に依存しうる。

本発明は、不動態化ゾーン滞留時間が限られている場合
、たとえば不！ＩＩＭ化ゾーンが第１図及び第一図に示
すように再生ゾーンと反応ゾーンに接続する輸送ゾーン
内に配置される場合に、とくに有用である。しかし、本
発明は、不動態化ゾーンが輸送ラインに配性されていな
い場合にも用いうろことが理角午されなければならない
。

本発明の有用性は、カドミウム−スズ混合物、カドミウ
ム、ダルマニウム、インジウム、及び亜鉛を例示する下
記の実施例から明らかであシ、とくに比較的短い滞留時
間を持つ不動態化ゾーンの使用の場合に有用である。　
゛ Ｄａｖｌｓｏｎ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙの
Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ　ａｎｄＣｏ、ｍｌ）ａ　ｎ　”１
部門で作られたシリカアルミナ触媒である５ｕｐｅｒ−
ＤＸ　クラッキング触媒のすでに用いられた試料に、／
θ００　ｗｐｐｍ　のニッケル及び４１ｏｏ。

ｗｐｐｍ　のバナジウムを含浸した。試料は、何らの不
動態化促進剤の添加なしで７０　＋　’Ｃで不動態化さ
れた。

ＡＳＴＭＤ　３９０７−　ｇ　Ｏに記載されるように微
小活性テス）（ＭＡＴ）で得られる、金属夾雑物の活性
の直接的尺度であるガス生成ファクター（ＧＰＦ）を、
異る不動態化ゾーン滞留時間を持つ試料について測定し
た。結果を表／に示す。

ＧＰＦは、Ｅａｒｌ　Ｃ，Ｇｏｓｓｅｔｔ、　’Ｗｈｅ
ｎ　ＭｅｔａｌｓＰｏｉｓｏｎ　Ｃｒａｃｋｌｎｇ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｔ　＊、　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｒｅｆｌ
ｎｔ’ｒ＋Ｖｏ１．Ｌ７ｑ＃　Ａ　６　＊　Ｊｕｎｅ　
／９ざθ、ｐｐ、／７７−／ｇＯ、に詳しく述べられて
いる。

ＪＬ−−ユ クランキング触媒活性に対す る水素不動態化の効果 水素不動態化ゾーン中　ガス生成　不動態化９摺媒那ｊ
瑠迩■」つ　Ｚム怨七ｎ几０　度（ＧＰＦ／ＧＰＦｏ）
０　／９．０（ＧＰＦｏ）　１０ Ｓ　／ふ６　θざコ ｇ　／３．９　θ７３ １０　／ユ９　０．６ｇ −θ　９．！ｆ　Ｏ，！；０ 弘０　’７．ｇ　θ３９ ６０　ムＳ　θ３１／− ７θ　ぷざ　０，３／ λ　時間　ふＳ　Ｏ，２’？ ３　時間　ぷ３　ａλｇ 弘　時間　ぶθ　０．２６ 金属で汚染されたこの同じ含浸Ｓｕｐ＠ｒ−ＤＸ　触媒
の別々の試料に、ｌ　０００　ｗｐｐｍ　のカドミウム
、グルマニクム、インジウム、テルル、及び亜鉛を含浸
した。これらの結果を各々表■、１、ｆｆ、　Ｖ及実施
例１ 上述した不動Ｋｌ化促進剤の各々の２０θθｗｐｐｍを
持つ５ｕｐｅｒ　−Ｄ　Ｘ金属汚染クラッキング触媒の
試料を、７０弘Ｃに維持された不動態化ゾーンに種々の
滞留時間入れ、その後、不動態化した触媒のＧＰＦを測
定した。表■、旧、■、Ｖ及び■は、各々カドミウム、
ｒルマニクム、インジウム、テ　′ルル、及び亜鉛を含
浸された不動態化触媒試料についてガス生成ファクター
及び不動態化の程度を示す。表Ｖ　−Ｖ＋はまた、水素
不動態化及び不動態化促進剤の使用の効果の和から予測
されたＧＰＦも示す。表Ｉからの不＠態化の程度は、水
素単独により達成された不動態化を推定するために用い
られた。ＧＰＦｏ　と表示した水素不動態化なしの促進
剤入り試料のＧＰＦ　は、不動態化促進剤単独からの個
々の寄与を推定するために用いられた。

金属不動態化のためのこれら効果の組合せの予測１直は
下ａ己のように計算された８ ＧＰＦ　予測値＝（各滞留時間における水素不動態化の
個々の効果）＋（水素不動態化なしの促進剤入り試料の
ＧＰＦ）。各滞留時間における水素不動態化に帰される
不動態化度は ＧＰＦ （□）　各滞留時間に−Ｍゆる（ＧＰ１７ｏベース）Ｇ
ＰＦ、ベース である。不動態化促進剤に帰される不動態化の程度は である。ここで ＧＰＦ、ベース＝水素不動態化なし及び不動態化促進剤
なしのＧＰＦ ＧＰＦｏ添加　＝水素不動態化なし、不動態化促進剤あ
りのＧＰＦ ＧＰＦ不動態化＝不動薗化促進剤なしで、表示した時点
での楕不動態化の測定し たＧＦＦｏ 表Ｕ〜■から判るように、短い不動順化ゾーン滞留時間
すなわち約７０分間未満で不動態化促進触媒試料の各々
が不動態化される場合、ガス生成ファクターの減少は所
与の不動態化ゾーン滞留時間及び温度における水素不動
態化及び金属子＠態化剤の効果によるガス生成ファクタ
ーの各々の減少の効果の和より大きい。

／　０００　ｗｐｐｍ　ｆ）　Ｎｌとｙ−ｏｏθｗｐｐ
ｍの■を持つ金属で汚染された５ｕｐｅｒ　−ＯＸ　ク
ラッキング触媒の別の試料を、不動ｊ訓化促進剤の添加
なしに７０’ＩＣで不動態化した。この触媒は、先述の
テストで用いたものと比べて高い金属夾雑物活性を示し
た。

やはり金属夾雑物活性を測定するためにガス生成７アク
ターを種々の不動態化ゾーン滞留時間で測定した。結果
を表■に示す。

実施例■ この第二の５ｕｐｅｒ−ＤＸ金属汚染触媒に僅か２！ｆ
Ｏｗｐｐｍ　のカドミウムを含浸した。この触媒試料を
種々の滞留時間で不動態化し、次にこの不動悪化した試
料のＧＰＦを測定した。結果を表１に示す。表■から判
るように、短い不動順化ゾーン滞留時間すなわち約３０
分間未満において、不動悪化促進試料のＧＰＦの減少は
、所与の不動感化ゾーン滞留時間及び温度での水バネ動
悪化及び金属不動態化添加物によるＧＰＦの１１！１々
の減少についての効果の相より大きい。

すなわち表１〜■は、不動態化ゾーン滞留時間が比較的
短い場合、たとえば輸送ライン不動態化ゾーンが用いら
れる場合、本発明が特に有用であることを示す。

表■及び■は、ガス生成ファクターの予期せぬ減少が不
動態化ゾーン温度により影響されうろことを示す。

ｔθＱ　ｗｐｐｍのＮ１及び２４１−００　ｗｐｐｍの
Ｖを持ツ５ｕｐｅｒ−ＤＸ金属汚染クラッキング触媒の
第三の試料を、　方？３Ｃ及びＡ’１９Ｃで不動態化ゾ
ーンに種々の時装置いて、種々の不動態化シー／滞留時
間でのＧＰＦを測定した。

実施例Ｉ ここでの触媒試料は、ｌθθθｗｐｐｍ　のカドミウム
を含浸され、上記テストを繰返した。表■から、表■で
見られたり０４ｔＣでのカドミウムについてのＧＰＦの
予期せぬ減少は、！ｒ９３ｃ及び６弘りＣでは実現され
なかったことが判る。このことは−短い滞留時間では効
果的な金属不動態化のためには所定の温度より上に不動
態化ゾーンを保つことが必要であることを示す。

表　■ ／　０００　ｗｐｐｍのカドミウムを含浸されたクラッ
キング触ＯＫ１ 不動態化ゾーン温度　３９３Ｃ θ　７弱７　ｌぷり ｓ　ｉｌｇ　１ｌＡｔ ／θ　／ユ３　ｌぶざ ３０　／ｌ！；　／ぷり 乙０　／１２　／ぷ７ 表　■ ｌＯθＯｗｐｐｍのカドミウムを含浸 されたクランキング触媒； 不動態化ゾーン温度６り９Ｃ θ　／ｌＡり　／ｌＡｇ ｊ　／　３．　／　／よ６ １０　／、２．２　／左コ ３０　／θ乙　／ユ弘 ｔ　Ｏ＆　、！−／　０．　／ 実施例■ ／　０００　ｗｐｐｍのスズ及び／　０００　ｗｐｐｍ
のカドミウムの組合せを含有する５ｕｐｅｒ−Ｄ　Ｘ金
属汚染クラッキング触媒の試料を７０ダＣに維持された
不動態化ゾーンに種々の滞留時間置き、その後不動態化
された触媒のＧＰＦを測定した。スズとカドミウムの組
合せについてのデータな茨Ｘに示す。表Ｘから判るよう
に、不動態化剤なしでの不動態化ゾーンの使用はクラン
キング触媒のＧＰＦを減少した。カドミウム、スズ及び
とくにカドミウムとスズの組合せは総て、ＧＰＦを更に
減少した。しかし、カドミウムとスズの組合せは同重量
のカドミウム又はスズ単独の場合よりもＧＰＦを下げ、
と（に短い滞留時間すなわち約３分間又はそれ未満では
顕著である。

実施例・Ｖ： ／　０００　ｗｐｐｒｎのＮｌ及び４４０００　ｗｐｐ
ｍの■で汚染された５ｕｐｅｒ　−ＯＸクラッキング触
媒の試料を、工業的クラッキング系を模倣するために水
素第３図に示す。第３図で示されるように、ｌθθＯｗ
ｐｐｍ　のスズと／　０００　ｗｐｐｍ　のカドミウム
の組合せは、２０００　ｗｐｐｍのスズ、２０００　ｗ
ｐｐｍのカドミウム又は不動態化促進剤なしの触媒より
も高い不＠態化度を与えた。

金属夾雑物を含浸された５ｕｐｅｒ　−Ｄ　Ｘ触媒の別
々の試料に、２０００ｗｐｐｍのカドミウム又は２００
０　ｗｐｐｍ　のスズを含浸した。不動態化していない
、！ｌ！１１媒のＧＰＦを測定して、表Ｘ及び第３図に
示した。またこれら触媒試料を７ｏｌＡｃに保たれた不
動態化ゾーンに種々の滞留時間で置き、その後、不動Ｉ
訳化された触媒のＯＦＦ　を測定した。これらの結果を
表Ｘに示す。また、表示した触媒試料ヲ、工業的クラッ
キング系を模倣するために、水素不＃態ゾーンに１分間
、２％の酸素を含む典型的な再生ゾーン雰囲気に７０分
間交互に曝した。

不動点化ゾーン中の種々の累積滞留時間におけるＧＰＦ
　を測定した。含浸不＠態化促進剤なし、２０００　ｗ
ｐｐｍ　のスズを有する、又は、２０００ｗｐＰｒｎの
カドミウムを有する５ｕｐｅｒ　−Ｄ　Ｘ触媒の不動態
化度　ＧＰＦ Ｐ　Ｆｏ を第３図にプロットに示す。ＧＰＦは、不動態化ゾーン
での滞留時間ゼロで得られたＧＰＦである。

の使用は、触媒試料の夾雑物金属の活性の固有の差を最
少にし、水素不＃ＪＪ態化滞留累積時間の関数として不
動悪化の相対的程度の比較を可能にする。

本発明は、不動悪化ゾーン滞留時間が比較的短い場合、
たとえば輸送ライン不動態化ゾーンが用りられる場合に
とくに有用である。

不動態化促進剤は、元素の形で又は分解して不動態化促
進剤を触媒に沈積する化合物として、クランキング系に
加える、又はクランキング触媒に含浸することかできる
。用いられる特定の不動態化促進剤は、多くの因子たと
えば入手容易性、プロセス経済、腐蝕、及び望む不動態
化度に依存するであろう。

好ましいカドミウム、ダルマニウム、インジウム、テル
ル及び亜鉛化合物としては金属有機化合物、有機又は燕
機謔塩があり、油溶性金属有機化合物が特に好ましい。

用いられる特定の不動態化促進剤は、多くの因子たとえ
ば入手容易性、プロセス経済、腐蝕、及び望む不動態化
度に依存するであろう。

特に好ましい不１ｉＪＪ態化促進剤としては、カドミウ
ム−スズ混合物、カドミウム、ダルマニウム、亜鉛及び
これらの化合物が挙げられ、カドミウム−スズ混合物及
びその化合物が特に好ましい。カドミラムース）ｅ混合
物が用いられる場合、元素金属基準でカドミウム対スズ
比は約θｌニア〜約９：／でありうる。

上に示したデータから、高められた温度での還元ガス不
動態化と上述の不動態化促進剤の使用の組合せはどちら
か単独の処理よりも効果的であり、特に輸送ライン不動
化ゾーン内のクランキング触媒の典型白つな滞留時間よ
りも長い約５分間又はそれ未満の不動態化ゾーン滞留時
間においてそうである。クラッキング触媒上に存在する
金属夾雑物を不？ｊＪＪ態化するため−又は二以上の不
動態化促進剤の使用と高められた温度で運転される還元
ゾーンの組合せは、不％ｊ［化ゾーンがたとえば第１図
及び第２図の不動態化シー／りＯ１／９θのように輸送
ゾーンに配置される場合に特に有用である。

用いられる不動態化促進剤の瀘は、いくつかの因子たと
えば用いられる特定の促進剤、触媒上の金属夾雑物景、
望む不動態化の程度、不動態化ゾーン中の触媒滞留平均
時間、及び不動態化ゾーンの条件に依存するであろう。

用いられる不動態化促進剤の量は典型的には、触媒の約
Ｑθｏｚ〜約ａコＯ重量％、好ましくは０．０２　！；
〜約ＩＯ重量多である。

不動態化促進剤を触媒に加える方法は重要ではないと考
えられる。不動態化促進剤は使用前の触媒に直接含浸す
ることができ、あるいはそれはクランキング系に運転中
に加えることができる。不動態化を望む程度に維持する
ために、好ましい方法は、不動態化促進剤をクランキン
グ系に直接加えることであり、好ましくは適当なキャリ
手中の不動態化促進剤の添加流を反応ゾーンに加えるこ
とにより行われる。

第１図に示すような典型的な工業的クジラキングシステ
ムでは、スタントノ臂イグ４２及びυ字管４４よりなる
再生触媒輸送ゾーン中の触媒滞留時間は、典型的には約
ａｌ〜約λ分間である。同様に、第２図に示すような典
型的な工業的クランキングシステムでは、輸送ゾーン１
９０における触′媒の平均滞留時間は約θｌ〜約ｌθ分
である。すなわち第１図及び第２図の輸送ゾーンは典型
的に、還元ガスの導入により触媒を不ＮＪＪｉ４化する
のに十分な４留時間を有する。

不動態化ゾーンで用いられる還元剤は重要ではない。工
業等級のＣＯ及びＨ２及び／又はＣＯを含むグロセスガ
スを用いることができる。水素又は水系を含む還元ガス
流が好ましい。なぜならこれは最高速反での不動感化を
行い、かつ最低レベルの金属夾雑物の能力を達成するか
らである。水素を含む好ましい還元ガス流としては、ク
ラッキング装置テイルガス流、リホーマーテイルガス流
、触媒的水系化からの使用ずみ水系流、合成ガス、スチ
ームクラッキング装置ガス、煙道ガス、及びこれらの混
合物が挙げられる。不動感化ゾーン中の還元ガス濃度は
、還元ガスの水素濃度及び還元ガスを触媒循環速度に悪
影響せずに加えることができる速反に依存して、全ガス
組成物の約２％〜約ｌθθ襲、好ましくは約ＩＯ％〜約
７Ｓ％の間に維持されなければならない もしストリッピングガスが第７図のライ／９２及び第２
図のライン１９２を通して加えられるなら、−・二これ
は部分的に触媒流量の関数であろう。典型的には、これ
らラインの各々を通−るストリッピングガス流量は、循
環される触媒／トン当り約０、　／　ＳＣＦ〜約ｇ　Ｏ
ＳＣＦ、好ましくは約ｇ〜約２５３ＣＦでありうる。

不動態化ゾーン９０．１９０ｒＷ、比較的高い温度、及
びクラッキング触媒の循環に一般に伴う腐、触条件に耐
えうる耐化学薬品性材料から構築されることができる。

触媒クラッキングシステムの輸送ノ４イグラインでここ
で用いた構成材料は満足であった。

第１及び２図の各不動態化ゾーン９０及び１９０中の１
王力は、現存の触媒クランキングシステムの再生触媒輸
送ゾーン中の圧力とほぼ同じ又は僅かのみ高いであろう
。第１図の実施態様を用いる場合、不−ＪＪＪ　ａ化シ
ー７９０の圧力は約３〜約／θθｐｓ１ｇ、好ましくは
約／夕〜約！θρｇｉｇ　でありうる。第２図の実施１
様では圧力は約７Ｓ〜約１００ｐｓ１４好ましくは約２
０〜約！；　Ｏｐｓ％ｇ　でありうるＯ 一般に、高温安定性のために設計された任意の工業用接
触クランキング触媒を本発明で適切に用いることができ
り０．二そのような触媒としては、シリカ及び／又はア
ルξすを含むものが挙げられる。

白金のような燃焼促進剤を含む触媒も用い５る。

マグネシア又は酸化ジルコニウムのような他の耐火性金
属酸化物を用いることができ１選択された条件下で効果
的に再生されるその能力によってのみ限定される。触媒
り２ツキングに関しては、好ましい触媒としては１ｏ−
ｓｏ重量％のアルミナを含むシリカとアルミナの組み合
せ、及びとくにそれとモレキュラーシーブつまり結晶状
アルミナシリケートとの混合物が挙げられる。適当なモ
ＶΦニラ−アルミノシリケートは、たとえば７アクジヤ
サイト、チャバサイト％　Ｘ：！！ｉｔ及びＹ型アルミ
ノシリケート物質及び超安定な、大きな孔の結晶状プル
ミノシリケート物質である。石油クラッキング触媒を与
えるためにたとえばシリカアルミナと混合する場合、作
りたての触媒粒子のモレキュラーシーツ含量は適当には
５〜３５重量％、好ましくはｇ−２０重量％である。平
衡モレキュラーシーツクラッキング触媒は、約１重量幅
という少しの結晶状・物質を含みうる。白土をまぜたア
ルミナを用いることもできる。このような触媒は、出来
上った触媒が流動化しうる物理的形状であるというだけ
の前提のもとで、任意の適当な方法たとえば含浸、粉砕
、共グル化などで作ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、本発明を実施する装置の７０−シー
トである。 第３図は、水素不動態化ゾーン中の触媒の累墳湘留時間
と不動態化度の関係を示すグラフである。 ＦＩＧ、２ ＧＰＦ。 ム　−１９ ０−１９，１ △　−１８３ ・　−１５，９ ＦＩＧ、３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　金属で汚染された炭化水素原料をよシ低分子量の生
   成物へとり２ツキングするために用いられるクラッキン
   グ触媒を不動態化する方法であって、ニッケル、バナジ
   ウム、鉄及びこれらの混合物から成る群から選ばれた金
   属夾雑物を含む炭化水素原料が、クラッキング生成物を
   得るためのクラッキング触媒、及び沈積したコークスと
   上記金属で汚染されたり２ツキング触媒をその中に含む
   上記クラッキング系の反応ゾーンに通され、該コークス
   は再生ゾーンでクランキング触媒から除去され、このコ
   ークスを除かれ金属で汚染されたクラッキング触媒の少
   なくとも一部は、上記反応ゾーンに戻される前に上記再
   生ゾーンから、不動態化条件に維持されている不動態化
   ゾーンを通って反応ゾーンに循環されるところの方法に
   おいて、カドミウム−スズ混合物、カドミウム、ゲルマ
   ニウム、インジウム、テルル、亜鉛、これ′らの化合物
   、及びこれらの混合物から成る金属の群から選ばれた不
   動態化促進剤の有効量をクランキング系に加えることを
   特徴とする方法。 コ　クラッキング系がさらに、再生ゾーン及び反応ゾー
   ンと接続する輸送ゾーンを有し、不動態化ゾーンは該輸
   送ゾーンに少なくとも一部配置される特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、　還元ガスが不動態化ゾーンに加えられる特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ｑ　不動態化ゾーンの温度が約７０θ℃以上に維持され
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか７項に記載の方
   法。 ふ　不動態化ゾーンの温度が約７００〜約ｇり０℃の範
   囲に維持される特許請求の範囲第１〜グ項のいずれか７
   項に記載の方法。 ム　クラッキング系中の不動態化促進剤の濃度が、存在
   するクランキング触媒の約０．００５〜約０．２０重量
   ％である特許請求の範囲第１〜５項のいずれか７項に記
   載の方法。 ２　クラッキング触媒の不動態化ゾーン中の平均滞留時
   間が約０．７〜約２θ分間である特許請求の範囲第１〜
   ６項いずれか７項に記載の方法。 ＆　不動態化促進剤が反応ゾーンへの炭化水素原料に加
   えられる特許請求の範囲第１〜７項のいずれか７項に記
   載の方法。 ９　不動態化促進剤が、クラッキング系への触媒の導入
   前に触媒に含浸される特許請求の範囲第１〜７項のいず
   れか７項に記載の方法〇／θ　カドミウム−スズ混合物
   が不動態化促進剤として用いられ、該混合物中の金属元
   素基準のカドミウム対スズの比が約０．／　：　／〜約
   ９：／である特許請求の範囲第１〜９項のいずれか７項
   に記載の方法。