JPS6013462B2 - 透明物質の分析方法 - Google Patents

透明物質の分析方法

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JPS6013462B2
JPS6013462B2 JP9837679A JP9837679A JPS6013462B2 JP S6013462 B2 JPS6013462 B2 JP S6013462B2 JP 9837679 A JP9837679 A JP 9837679A JP 9837679 A JP9837679 A JP 9837679A JP S6013462 B2 JPS6013462 B2 JP S6013462B2
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JP
Japan
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reflection element
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transparent
analysis
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JP9837679A
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JPS5622939A (en
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令吉 岩本
浩二 太田
勝 見矢
精一 美馬
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65Raman scattering

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は屈折率の異なる透明な二つの物質の境界面での
臨界角あるいはその近傍における光の屈折現象を利用し
てラマンスベクトルを測定し、物質を分析する方法に関
する。
従来から二つの透明物質の境界面において、第1図に示
すごとく、屈折率の大きい物質Aから屈折率のより小さ
い物質Bへ光線が入射する場合に、臨界角あるいは臨界
角の近傍で入射した光は屈折後AとBとの境界面に平行
に、あるいはほとんど平行に、透明物質B中を通過する
ことが知られている。
光の通過に伴って光の散乱が起るが、その散乱強度は透
明物質B中での光の通過距離に比例して増大する。A(
内部反射ェレメント板)として適当な材質を選び、この
原理を利用すれば、物質Bが厚さの薄い試料であっても
、物質Bの良好なラマンスベクトルを測定できる筈であ
る。このように原理を利用した分析法は従釆全く行われ
ていない。
本発明者らは二種の透明物質の接触界面におけるこの原
理を利用した新規な分光分析法について鋭意検討を行い
本発明を完成した。本発明は広範囲の、特に薄い膜状の
透明物質に有効に適用でき、これらの物質について良好
なラマンスベクトルを測定できる分析法を提供すること
を目的とする。かかる目的を達成するための本発明の方
法はサファイア製の内部反射ヱレメント仮に分析しよう
とする透明物質(以下分析用透明物質と称する)を密着
させ、必要に応じて、さらに分析用透明物質の裏面に分
析用透明物質より屈折率の小さい透明物質を密着させ、
前記内部反射ェレメント板と分析用透明物質との接触界
面に臨界角又はその近傍で入射するように、レーザ光を
前記内部反射ェレメント板に入射して、前記内部反射ェ
レメント板との接触界面に平行にあるいは袷んど平行に
分析用透明物質中でレーザ光を通過させ、生じた散乱光
を分光して前記分析用透明物質のラマンスベクトルを記
録することを特徴とする透明物質の分析法である。
ここで密着によって分析用透明物質との接触界面への臨
界角あるいは臨界角の近傍におけるレーザ光の入射を可
能にする高屈折率物質Aを内部反射ヱレメント板と呼ぶ
が、上記の現象を利用する方法において内部反射ェレメ
ント板中でのレーザ光の通過距離が分析の対象となる分
析用透明物質中でのそれより、一般に、はるかに大きい
それ故、内部反射ェレメント板が障害とならないために
は、内部反射ェレメント板のラマン散乱及びそのバック
グラウンドが充分に小さくなければならない。本発明者
らは二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、種々のフ
リントガラスなどを含む多くの素材を内部反射ヱレメン
ト板の材質として検討したが、これらは約1500肌‐
1以下の波数域に強いラマン散乱を持つという欠点があ
り、充分でなかった。
ひき続き鋭意検討した結果、サファイアを内部反射ェレ
メント板として用いることによって初めて本発明に到っ
たものである。すなわち、本発明は特にサファイア製の
内部反射ヱレメント板を高屈折率物質として使用し、か
つ内部反射ェレメント板と透明物質との境界面に、レー
ザ光を臨界角または臨界角の近傍で入射せしめることに
特徴がある。
次に本発明を図面により説明する。
第2図は本発明の原理図であり、レーザ光4がサファイ
ア製の内部反射ェレメント板川こ特定の入射角で入射す
れば、屈折して、内部反射ェレメント板1と分析用透明
物質2との界面に臨界角あるいは近傍で入射する。
レーザ光4はこの界面で屈折して経路5のように分析用
透明物質2中を、かつ分析用透明物質2と内部反射ェレ
メント板1との境界面に沿って長い距離通過する。また
、分析用透明物質2の厚さが薄い場合には、屈折光は6
の位置で分析用透明物質と第2の透明物質3との境界面
に達する。
透明物質3の屈折率は分析用透明物質のそれより小さい
ので、この界面に達した屈折光は全反射を起し、再び分
析用透明物質2中を通って内部反射ェレメント板1との
界面に達する。こ)で反射光と屈折光に分れ、反射光は
分析用透明物質中を通過し、以下同様にくり返す。この
ように内部反射ェレメント板と分析用透明物質との界面
に臨界角あるいはその近傍で入射すると、分析用透明物
質中でレーザ光の長い通過距離が得られる。
これに対して散乱光7の強度が増大し、集光レンズ8を
経てラマン分光器9で分光すれば、分析用透明物質2の
良好なラマンスベクトルを得ることができ、分析用透明
物質2の分子種や分子状態を知ることができる。本発明
で使用するサファイアは第3図に示すように六方晶系に
属する単結晶アルミナであり、無色透明で、その屈折率
は1.76〜1.78の範囲にある。
サファイア製内部反射ェレメント板の形状は特に限定さ
れないが、一例を示すと第4図A,Bのように一端を特
定角でカットし、側面以外のLM,N及びP面を光学研
磨した平板、又は第4図C,DのようにQ及びR面を光
学研磨した半円柱形がある。軸および面の切出しは、例
えば、第4図の2つの例における最軸方向を結晶のC軸
に平行あるいは垂直に、MあるいはQ面を結晶のA面と
することができるが(第3図参照)、この切出しも特に
この例に限定されない。試料と密着させるMあるいはQ
面の平滑さは特に重要である。平板状の内部反射ヱレメ
ント板の一端のカット角は一特定値に限定されるのでは
なく、分析用透明物質の屈折率によって適当な角度を選
ぶことができる。
通常、本発明の方法で測定したラマンスベクトルには、
内部反射ェレメント板の材質、すなわちサファイアのラ
マンスベクトルが重って測定される。
しかし、サファイアは主なラマンピークを760肌‐1
以下に持ち、通常の透明物質の測定に当り重要な800
〜3100肌‐1領域では殆んどラマンピークを持たな
い。
またこの領域におけるバックグラウンドは非常に弱いの
で、サファイア自身のラマンスベクトルは測定上袷んど
障害にならない。また、内部反射ェレメント板の切り出
し軸の方向と、光源としてのレーザ光の偏光方向を明確
に規定しておけば、サファイアのラマンピークを標準ピ
ーク(強度、波数)として利用できる特長がある。かつ
、サファイアの屈折率1.76〜1.78は大部分の有
機物質よりも大きいので、これらの物質に対してサファ
イアを内部反射ェレメント板として使用できる。更に本
発明の方法において測定対象となる分析試料は、その屈
折率がサファイアの屈折率より0.09塁度以上小さく
、かつ透明な物質であれば、固体、液体のいずれであっ
ても良いが、着色成分、特に蛍光物質を含まない物質が
好ましい。
本発明において内部反射ェレメント板と分析用試料との
密着は特に重要であるが、サファイアの硬度が高く、ま
た優れた機械的強度を持つため、たとえば固体透明物質
をサファイア製の内部反射ェレメント板の光学研磨した
面と接触させ、これを適宜しめっければ、内部反射ェレ
メント板と透明物質とを完全に密着することができる。
また、レーザ光のビーム径が小さいため(0.3肋以下
)、比較的小さい密着面積(10桝以下)で充分であり
、密着度に原因する測定上の因※さはない。特に分析用
透明物質の厚みが薄い場合には、本測定法の特長を生か
すため屈折率が分析用透明物質より約0.1以上小さい
透明物質を、第2図に示すように分析用試料の裏面に密
着させることが好ましい。この物質についてはフィルム
状の透明物質、空気、水あるいはその他の液体を適宜選
ぶことができる。前述の如く、レーザ光は内部反射ェレ
メント板と分析用透明物質との界面で屈折して分析用透
明物質に入り込む。
この際内部反射ェレメント板から上記界面への入射角は
臨界角又は臨界角の近傍である。臨界角は内部反射ェレ
メント板を構成するサファイアの屈折率と分析用透明物
質の屈折率から容易に算出される。臨界角の近傍とは大
略臨界角−30と臨界角+loの範囲であるが、本発明
の特長を生かすには正確に臨界角における測定が望まし
い。通常、臨界角はレーザ光の内部反射ェレメント板へ
の入射角を変化させ、特定のラマンピークの強度が最大
となるようにして求められる。
本発明で使用するレーザ光源には、通常のラマン法に使
用する舟,Krなどいずれも使用できる。
本発明の方法で使用するラマン分光計は通常の装置をそ
のま使用することができるが、内部反射ェレメント板に
分析用試料の透明物質を密着させ、内部反射ェレメント
板の方向と面を入射レーザ光に一定角度で保持し、更に
試料面へのレーザ光の入射角を高精度で変化させること
のできる付属装置の使用が望ましい。
かかる本発明の分析方法によれば、レーザ光が内部反射
ェレメント板を通って、内部反射ェレメント板と分析用
透明物質との界面に臨界角あるいは臨界角の近傍で入射
するので、その接触界面で屈折したレーザ光は接触界面
に沿って分析用透明物質中を相当長い距離通過する。
したがって、このとき生ずる散乱光を分光測定すれば分
析用透明物質の良好なラマンスベクトルを容易に測定で
きる。
特に従釆法では測定が困難であった厚さ1仏の程度の薄
膜を、本発明によって容易に測定することができる。
又、光源としてのレーザ光が完全偏光なので、入射する
レーザ光の偏光方向及び内部反射ェレメント板の切出し
軸を適当に選べばサファイアのラマンピークを標準ピー
クとして利用できる。
更に本発明の方法で内部反射ェレメント板として使用す
るサファイアは、合成サファイアとして工業的製法が確
立されているので入手が容易であり、硬度、機械的強度
に優れているので研磨面を傷つけることがなく、特に光
透過性に優れ、かつ、水、有機溶媒に侵されることがな
い。次に本発明の実施例を述べる。
実施例 1 第5図に内部反射ェレメント板の1例を具体的に示す。
サファイア(京都セラミック■製)を第5図に示すc,
aの結晶軸方向、形状および大きさにカットし、L,M
,NおよびP面を光学研磨した。次に濃度3.3%のポ
リスチレンのトルェン溶液を調製し、これを上記光学研
磨したサファイアのM面に一様に、かつ可能な限り薄く
拡げ、蒸発してポリスチレンの単層膜をサファイア製内
部ェレメント板面上に調製した。
このポリスチレン膜の厚さは、ラマンスベクトルの測定
後、触針式膜厚計で測定したところ、0.7叫のであっ
た、次に第6図に示す様にして、内部反射ヱレメント板
Aへレーザ光を入射し、内部反射ェレメント板Aとポリ
スチレン皮膜(S)との界面へのレーザ光の入射角を変
化させてラマンスベクトルを測定した。なお、ポリスチ
レン膜の裏面には空気相(C)を置いた。入射角の設定
は0.r の精度で角度可変な装置を用いて行った。ラ
マン分光計にはSpex社製Ramalog5(光電子
増倍管RCA C31034)を、レーザ光源にはCo
herentRadiation社製CR−3アルゴン
イオンレーザを使用し、〜4概.仇mのレーザ光を光源
とした。
得られたスペクトルを第7図B〜Fに示す。
参考のために第7図Aに本郷定に用いたポリスチレン皮
膜をもつサファイア板について通常法で得たスペクトル
を示す。第7図A〜Fは入射角を臨界角(64.ずつの
近傍で変化さした場合のポリスチレンの1002弧‐1
ピークの強度変化を示す。
図中B,C,D,E及びF入射角が、それぞれ、(臨界
角)−3.4,一1.0,十0.0,十0.5及び十1
.40 におけるスペクトルである。なお、図中ピーク
強度をPPS(秒毎のパルス数)で示した。臨界角で測
定したピーク(D)は通常法で得たスペクトルのピーク
の約4併音の強度を持つ。
○の場合、すなわち臨界角で測定したスペクトルの20
0〜1600肌‐1波数城を第8図に示す。図中SPと
マークしたピークはサファイアに由来する。実施例 2
内部反射ェレメント板に実施例1と同様に0.98離れ
厚さのポリスチレン皮膜を作り、これについて実施例1
と同様にラマンスベクトルを測定した。
得られたスペクトルを第9図に示す。図中A,B,C,
D及びEは、それぞれ、入射角が臨界角(64.が),
(臨界角)十0.5o,十1.40,十2.4o,及び
十3.70の場合におけるポリスチレンの1002肌‐
1ラマンピークを示す。なお、図中強度をP鴨(秒毎の
パルス数)で示した。実施例 3 濃度3%のポリカーボネートの二塩化メチレン溶液をシ
ャーレに流し、蒸発させ、厚さ11.かののフィルムを
作り、第6図のSをポリカーボネートフィルム、Cを0
.5肋厚さのシリコンゴムとして、適当にしめっけ、内
部反射ェレメント板とポリカーボネートフィルムを密着
させた。
次に実施例1と同様に、内部反射ェレメント板とポリカ
ーボネートフィルムとの界面へのレーザ光の入射角を変
化させて、ポリカーボネートの890肌‐1ラマンピー
クを測定した。結果を第10図に示す。
図において、A,B,C,D,EおよびMま入射角が、
それぞれ、臨界角(63.3o),(臨界角)十0.5
,十0.9,十1.9,十2.9及び十4.〆 の場合
を示す。図中、強度をPPS(秒毎のパルス数)で示し
た。Aの場合、すなわち入射角が臨界角の場合における
200〜1800伽‐1波数城のラマンスベクトルを第
11図に示す。図中SPとマークしたピークはサファイ
アに由来する。
【図面の簡単な説明】
第1図は臨界角の近傍における光の屈折(1・・・入射
光、2・・・反射光、3・・・屈折光)を示す原理図、
第2図は本発明の方法の概要図、第3図はサファイア結
晶の結晶軸及び結晶面を示す説明図、第4図はサファイ
ア製内部反射ェレメント板の説明図であって、Aおよび
Bは平板状内部反射ェレメント板の場合の、それぞれ、
平面図及び側面図、CおよびDは円柱状内部反射ェレメ
ント板の場合の、それぞれ、側面図及び斜視図、第5図
はサファイア製内部反射ェレメント板の一実施例を示す
図、第6図は本発明の方法の一実施例を示す概要図、第
7図及び第8図は0.70仏肌厚さのポリスチレン膜の
ラマンスベクトルを示す図、第9図は0.9&肌厚さの
ポリスチレン膜のラマンスベクトルを示す図、第10図
及び第11図は11.坪肌厚さのポリカーボネート膜の
ラマンスベクトルを示す図である。 1・・・内部反射ェレメント板、2・・・分析用透明物
質、4・・・レーザ光、5・・・屈折光、7・・・散乱
光。 第1図第2図 第3図 第4図 第5図 第6図 第7図 第8図 第9図 第10図 第11図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 透明物質にサフアイア製の内部反射エレメント板を
    密射し、該内部反射エレメント板と該透明物質との接触
    界面に臨界角または臨界角の近傍で入射するようにレー
    ザ光を該内部反射エレメント板に入射して該内部反射エ
    レメント板と該透明物質との接触界面でレーザ光を屈折
    せしめ、該透明物質を通過するレーザ光によって生じた
    散乱光を分光して該透明物質のラマンスペクトルを記録
    することを特徴とする透明物質の分析方法。
JP9837679A 1979-07-31 1979-07-31 透明物質の分析方法 Expired JPS6013462B2 (ja)

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