JPS601283A - 炭化水素の流動接触クラツキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の流動接触クラッキング（ｆｌＬｌｉ
ｄ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　）　方法
に関するものである。本方法によれは、多量の金属で汚
染された炭化水素を原料として使用して操作を行うこと
か可能である。

このクランキング方法は、炭化水素、クラツキジグ用冷
加剤およびクラッキング触媒から構成された懸濁液を調
製し、この懸濁液とＩｆ鮮な炭化水芒流との恒常的混合
を行い、この混合物にクランキング操作を行うことから
なるものである。

従来の慣用流動接触クランキング方法（″流動接触クラ
ッキング１　を以下において１ＦｃｃＩと称する）では
、触媒と反応原料とを接触させ、混合物を止弁管内を通
過させそして反応器に入れる操作が行われる。この反応
器において触媒が反応生成物から通常サイクロンによっ
て分離され、反応生放物は蒸留工程に送られ、前記触媒
にはストリッピング処理が行われ、次いで再生器に送ら
れる。

触媒の表面に吸着されている比較的弱い化合物は、上記
のスチームストリッピング処理によって除去され、−万
、触媒の表面に存在するコークスは上記の再生器内での
処理によって焼き払われるが、このとき触媒面の活性保
南中央部が障害を受け、そのために触媒活性が低下して
しまう。

燃焼ガスの中に引込ずれた触媒粒子は、前記再生器に設
けられたサイクロンで回収できろ。再生処理の後に該触
媒はクランキング工程に戻し、新鮮な反応原料と接触さ
せる。

蒸留を行うべき反応生成物は分留塔に送り、そこでこれ
をガス、ナフサ、＠貿ガス油、Ｍ鎖ガス油、清澄油（ｃ
ｌａｒｉｆｉｅａ　Ｏｉｌ　）およびスラリー油に分け
る。このスラリー油もまた触媒粒子を含んでいる（この
触媒粒子は、前記反応器の出口において反応生成物から
触媒を分離する操作の際に反応生成物中に引込まれてし
まったものである）。

最近のＦＣＣユニットには、１段階または多段階サイク
ロンが組または、それＪ！、Ｊ：設置されているけれど
も、前記ユニットにおける触媒損失敞はかなり大きい。

本発明の流動接触クラッキング方法では、前記のＭＯき
触媒損失賞を著しく低減できるような触媒供給操作か行
われるが、これについては後で詳細に説明する。

周知の如く石油危機があったために、油の有効利用率の
一層高い処理方法を開発するために世界中で種々の研究
か行われている。クラッキング方法は、原油中の比較的
重質の留分（フラクション）が原料として使用できる処
理方法である。そして現在では、従来使用されていた触
媒よりも活性が一層大きくしかも毎性が一層低い新型触
媒が開発されつつある。

従来の普通の触媒を用いてクランキング方法を行う際に
、反応原料中にｈｌおよびＶの如き金稠か存在すると、
反応操作が著しく阻害される。なせならば該金属は前記
触媒をすぐに被毒させてしまうからである。しかも、原
油の重質留分（重質カット）中には、該金属がかなり多
量含まれている。

この技術的困難を克服するために、該触媒への前記の触
媒毒の作用を低下させる方法を開発するための研究が行
われ、そしてその方法が見出され、現在では公知である
。づ−なわちこの公知方法は、クランキング用添加剤ま
たはパッジベーター（ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ　）　とし
て現在知られている物質を使用することからなるもので
ある。この物質を反応媒質中に存在させることによって
、高いＮｉ　−およびＶ含量を有する炭化水素原料の処
理が可能になる。

Ｂ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｗ、Ｔｅ、工ｎ１
Ｇｅ＄を含む化合物が上記の作用を有することが見出さ
れている。この目的のために１吏用できる種種の製品か
現在市販されている。他の若干の触媒毒低下方法も公知
であって、これらは当該技術分野に関する種々の刊行物
に記載されている。このような技術を用いて原油を一層
効果的に処理する種々の方法も、近年になって開発され
るに至った。

本発明の目的の１つは、炭化水素の流動接触クラッキン
グ方法において、金属で汚染された炭化水素を原料とし
てクラッキング反応が実施できるような方法を提供する
ことである。

本発明における他の目的は、触媒損失量を約５０−８０
％も大巾に減少させることができる炭化水素の流動接触
クランキング方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、微粉状触媒（粒径０−４０
ミクロン）もまたクラッキング反応のために役立たせる
ことができるようなりランキング方法を提供することで
ある。

このような目的は、触媒を反応工程に供給するための前
記方法によって作られた供給原料を使用することによっ
て達成できる。従来の触媒損失を補う方法、ｊなわち再
生器に通じている加圧サイロを使用することからなる従
来の方法を行う代りに、本発明方法に従って触媒を湿潤
状態で直接釦反応媒質中に供給することによつ”ｔＪ−
ｇａの目的が達成できるのである。

反応工程に湿潤状態の新鮮な触媒を供給することにより
、すなわち触媒の炭化水素中懸濁液を供給することによ
って、微粉状触媒もまたクランキング反応のために役立
たせることかできるといり利益も得られる。

さらに、本発明方法に従えは、反応ｗ、料の流れに添加
すべき触媒およびクランキング用添加剤（これは任意成
分である）の量を−）ｇｉ厳格に制御できる。

触媒、はたとえはＭ質真空蒸留ガス油、ｘｉｔ、ｖテイ
クルガスン由、ＬＯＯまたはＦＯＯジーセゞル油、ナフ
サ、ｙａａ燃料油等の炭化水素流の中に懸濁させる。こ
の懸濁液は反応原料と混合して、あるいは混合せずに直
接に上昇管中に注入すると、其後にクランキング反応が
起る。反応原料が金属で汚染されている場合には、触媒
の被毒防止のためにクラッキング用恕加剤を添加するの
がよい。この添加剤は一般にアンチモン系のものであっ
て、若干の種類のものか市場で販売されている。

本発明は、 （ａ）　炭化水素、新鮮な（ｖｉｒｇｉｎ　）クラッキ
ング触媒および任意成分としてのクラッキング用添加剤
から構成された懸濁液を作り、 （１））この懸濁液を新鮮な反応器供給用原料（反応原
料）の流れの中に連続的に混合し、そして（ｂ）この懸
濁液と新鮮な反応原料との混合物にクランキング操作を
行う ことを特徴とする炭化水素の流動接触クランキング方法
に関するものである。

あるいは別法として触媒懸濁液を直接に上昇管中に注入
し、クランキング反応を行うことも可能である。

反応装置に湿潤状態の新鮮な触媒を供給することにより
、すなわち前記の種類の伽１ｌＩＡｌ液を供給すること
により、微細触媒もまたクララキンク反応のために役立
たせることかできるようになり、そしてこれによって、
反応原料の流れ忙添加すべき触媒やクラッキング用添加
剤の添加蓋および反応が−ｊ曽厳密に制御できるように
なる。

反応装置への前記懸濁液のその時々に応じた添加量を決
定できるようにするために、それに適した操作態様を考
慮する必要がある。

本発明方法の実施中に生じた水素およびメタンの鴬を帆
ｊ定することによって触媒の金属汚染の度合が測定でき
るか、この測定方法自体は既に周知である。

触媒がＮｉおよび■によって被毒した場合には、脱水素
反応およびコークス生成反応か、これらの金属の触媒作
用によって同時に起る。したかつて燃焼ガス中の水素の
県が多くなることは、触媒が被毒したことを示す１信号
１である。

一般に、使用済の触媒を少しづつ再生触媒（再生された
触媒）またはガ［鮮な触媒と交侯することにより、かつ
また、燃焼ガス中に存在する水素とメタンとの量的割合
を許容範囲内に保つように努力することによって、触媒
活性が制御できる。しかして上記の許容範囲の限界値を
できるたけ、低く保つことは、それたげの価値のあるこ
とである。

本発明方法と文献に記載の公知方法との効果を比軟する
実験を行った。触媒を官有する懸濁液を実験室的規模で
調製し、そして後記の実施方法に従って本発明方法を実
施した。其後に、単に比較実験として、公知のタラツキ
ング方法を実施した。

本発明方法を実施したときには、触媒の懸濁液にクラン
キング用添加剤を冷加した場合と冷加しなかった場合と
の両刀の場合において、触媒損失量か従来の方法の場合
に比して実質的に一層少ないことが見出された。

さらにまた、本発明方法を実施する場合には、燃焼ガス
中の水素／メタン比率を常に同一の値に保つために（他
の操作条件が同一である場合）、多少の量のクランキン
グ用添加剤を一般に添加する必要があることも見出され
た。たたしクラッキング用添加剤の所’ＪＰＮは従来の
方法の場合の約半分程度にすきない。

さらに、本発明方法に従えは、従来の方法におけるクラ
ッキング用添加剤の使用蓋とは無関係に、燃焼ガス中の
水素／メタン比率が従来の方法の場合よりも常に一層低
いことが見出された。従来の方法の場合には、いかなる
量のクランキング用添加剤を使用したときでも燃焼ガス
中における水素／メタン比率な或定まった値より低くづ
−ることは不可能である。

上記に説明したように、本発明に係る流動接触クランキ
ング方法は、以前に文献に記載された公知力性よりも一
層効果的な方法であることか証明されたのである。

次に、本発明の若干の具体例について添附図面参照下に
詳細に説明する。しかしながら本発明方法の範囲は決し
てこれらの具体例の範囲内のみに限定されるものではな
いことが理解されるへきである。

第１図は本発明方法の１具体例に使用されろ装置の略式
管系図である。クラッキング反応器（ま番号１で示され
ており、触媒再生器は番号２で示されており、幾淘赦ｎ
周製用の混合タンクは番号３で示されている。

機械式攪拌機４を備えた混合タンク３に炭化水素５、ク
ランキング用添加剤６および新鮮な触媒７を適当な比率
で添加する。炭化水素５は該触媒のための分散媒質とし
ての作用をも有する。′触媒７を含有する前記懸濁液１
の流れ８を連続的に新鮮な反応原料９と混合し、混合原
料流１０としてクラッキング反応器１に導入する。

反応生成物の流れ１１を分離して分留塔（図示せず）に
入れ、−万、使用済の記録の流れ１２は再生器２に入れ
、そこで触媒を再生させる。

再生器２には燃焼剤ガス（ｃｏｍｂｕｒａｎｔ　ｇａｓ
　）１３を供給して、使用済の触媒に付着したコークス
を焼払う操作を行い、生じた燃焼ガスの流れ１４は再生
器２から排出させる。また、再生器２かも拘生触媒の流
れ１５を排出させてこれを混合原料流１０と混合し、ク
ラッキング反応器１に入れる。

本発明方法の別の具体例を示す。この場合には７１１！
Ｒ妹の炭化水素中懸濁欣８を、クランキング用添加剤の
存在下または不存在下に調製し、この懸濁液を連続的に
上昇管中に注入するのであるが、この具体例は、該懸濁
液を新鮮な反応原料流９に混合する工程を欠くものであ
る。

比較のために慣用方法実施実験を次の如く行った。

サイロ（Ｂ１１Ｏ）中に貯蔵された触媒を、該サイロを
加圧することによって再生器に移し、そしてこの触媒を
連続的にクランキング反応工程に添加した。クランキン
グ用添加剤はドラム中でガス油で希釈し、連続的に反応
原料流の中に注入した。

この添加剤の使用量は、所望結果を得るために充分な程
度の大量であった。このようにして保護された混合物を
使用してクランキング反応を行った。

実験台で小規模に行われた実験の結果を追試する目的で
、標準的な装置（ｕｎｉｔｓ　）を組立てて実際の試験
を行った。この試験では、実験台上での小規模な実験の
場合よりも一層信頼性の良好なデーターが得られ、特に
触媒損失量、理想８’Ｊ操作条件、および本発明方法と
従来の方法との効果上の差異に関して詳細なデーターか
得られた。

後記の実施例のｈ已載は上記の試験の結果を述べたもの
である。ただし本発明の範囲は決してこれらの実施例に
記載の範囲内に限定されるもので（！−ない。

不発明方法に使用できる触媒の例には、低（ｌｏｗ）ア
ルミナ、高アルミナ、ゼオライト等の常用触媒があげら
れる。

前記の試験における操作条件は、普通に用いられる操作
条件と大体同じであった。

これらの試験の実施期間中全体にわたって、反応原料の
品質は一定に保った。

例　■ この実施例に記載の実験の目的は、本発明方法における
原料供給系と従来の方法における原料供給系との効率の
差異を調べることであった。試験１および２では従来の
方法に従って触媒を連続的に父換する操作、すなわち触
媒をサイロから再生器に搬送する操作を行った。試験６
および４では、本発明方法に従って操作を行った。

触媒のガス油中懸濁液を、機械式攪拌機を備えた混合タ
ンクで調製した。このＭ濁液を連続的に反応原料と一緒
に反応装置に供給した。

これらの試験に使用された反応原料は、レオナ原油から
得られた重質ガス油であった。一方、使用された触媒は
高アルミナであった。すべての試験において触媒交換量
（補充量）は、触媒損失量に正確に寺しい飯であった。

第１表 試験番号　供給量（ｍ”／日）　交換＊（トン／日）１
１５３０．４５ ２　２８５　０．６６ ３　２３９　０．１３ ４　２５５　０．２０ 試験２と試験６との比較から明らかなように、試験６で
は試験２の場合に比較して触媒交換量が８０．６％も少
なかった。

例　■ ここで行われた試験の目的は、クランキング反応操作の
最適操作条件を見出１ことであった。試！＠５は従来の
方法に従って行い、試験６は本発明方法に従って行い、
これらの結果を比較した。反応温度、触媒／油比率、原
料混合比はできるたけ一定の値に保った。′原料混合比
１．０“は再循環か全く行われなかったことを意味する
。これらの試験の結果（士均値）を第Ｂ表に示す。

第　■　表 供給量（ｍ３／臼）　１８６　１８／Ｓ原料供給温度　
（’Ｃ）　１６５　１６９触媒循壌量　（トン／分）　
３．０　２．４触媒／油比率　２２．８　１８．３ 反応温度　（’Ｃ）　４９２　４９０ 高痰度段階　６０１　６２３ 再生器の温度　会雲禽阪 （°Ｃ）　辱奴害背　６１２　６２８ サイクロン　６２０　６３９ 原料混合比　１．０　１．０ 燃焼ガス中の水素／メタン比率　ろ、１７　２．７２タ
ラツキング用添加剤の量（ｋｇ／日）＊　２４　８触媒
交換量　（ゆ７８月　２００　１００＊　アンチモン系
の市販添加剤 ｋ　交換量は正確に触媒損失量と同量であった。

上記の結果から明らかなように、本発明方法の場合は触
媒損失量を従来の方法の場合の大体半分程度にすきなか
った。そして絡加剤の負を女に減らした場合でさえ水素
／メタン比率の値が従来の方法の場合よりも低かったこ
とに注目されたい。

このことは、クランキング用添加剤か非常に効果的に使
用されたことを意味する。

例　■ この実施例に記載の試験の目的は、従来の触媒交換方法
の場合のようにクランキング用添加剤の使用量を増すこ
とによって前記の水素／炭素（）１２１０）比を、本発
明方法における核化よりも低い値にすることかできるか
どうかを調べることであった。

本発明方法の場合には、ｓｂの使用量か２．７＃／日で
あるときのＨ２７′Ｏ□比に１２．７であった。さらに
市販のクランキング用添加剤（ｓｂ糸のもの）の使用量
を種々変えて従来の慣用方法を実施する実験を行った。

得られた結果を第１１１表に示す。

第　■　表 １．８０　３．８ ２．７６　３．１７ ．５，５０　３．３ ４．００　３．５ 従来の慣用方法を実施した場合には、クラッキング用添
加剤の使用量をどのように変えた場合でも、Ｈ２／Ｃ比
を６．１７より低くすることはできなかった。

【図面の簡単な説明】

８１８１図は本発明方法の１具体例に使用される装置の
管系図である。 １・・・クランキング反応器；２・・・触媒再生器；３
・・・混合タンク；４・・・機械式攪拌後；５山炭化水
素；６・・・クラッキング用添加剤；γ・・・クラッキ
ング触媒；８・・・触媒含有＠濁液の流れ；９・・・新
鮮な反応原料流；１０・・・原料混合物流；１１・・・
反応生成物流；１２・・・使用済の触媒の流れ；１３・
・・燃焼剤ガスの流れ：１４・・・燃焼ガスの流れ；１
５・・・沓生触媒の流れ。 代理人　浅　村　晧 オ／　図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａＪ　炭化水素と、新鮮なりランキング触媒
   と、任意成分としてのクランキング用添加剤とを含有す
   る懸濁液を調製し、 （ｂ）　この懸濁液を新鮮な反応器供給用原料流の中に
   連続的に混合し、そして （Ｃ）　前記の）滌Ｓ＋Ｗと新鮮な原料流との混合物に
   クランキング操作を行う ことを％徴とする炭化水系の流動接触クランキング方法
   。
2. （２）　前記の懸濁液を直接かつ連続的に上昇管中に注
   入し、クランキングを行う特許請求の範囲第１項記載の
   炭化水素の流動接触クラッキング一方法。
3. （３）触媒損失量の低下率か約５０−８０％である特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の炭化水系の流動
   接触クランキング方法。 （Ｊ４０ミクロンより小さい粒径の触媒粒子をクラッキ
   ング反応のために役立たせることができる一特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の炭化水素の流動接触ク
   ラッキング方法。