JPS60123501A - カルボキシル化セルロ−スエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （α）発明の分野 本発明はポリマー物質に関するものであり、さらに具体
的にいえば、本発明は塗料系において有用であるポリマ
ーに関するものである。本発明の主題であるポリマーは
セルロースの誘導体である。

（Ａ）　従来の技術 セルロース質物質の酸化処理は多年の間研究されてきた
。例えば、セルロース（パルプ、リント、などの形で）
、セルロースエステル、あるいはセルロースエーテルを
含めたセルロース質物質は酸素またはオゾンによる処理
によって漂白することができることが知られている。し
かし、このような漂白処理は極端に迅速におこり、かつ
副生成が存在しないこと、あるとしてもほんのわずかし
かない分子量の低下、などによって証明されるとおり、
セルロース質基体との著しい反応を伴なわないことは、
広く認識されている。

サラニ、セルロースエステルおよびセルロースエーテル
のようなセルロース誘導体は昇温下における空気または
酸素での処理によって酸化的に劣化され得ることも知ら
れている。例えば、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｑｆ　ｔｈ
ｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　５ｃｉｅｎｃｅｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒ，Ｖｏｌ、　１１４　、　Ｐ、５６
９−５７１（１９５７）、を見よ。その中において、こ
のようなセルロース誘導体の酸化性劣化は重合度の低下
およびエーテル基およびエステル基の開裂によってひき
おこされる酸およびアルデヒドゞのような副生成物の生
成を伴なうことが開示されている。セルロース質残基の
カルボキシル化のようなそれ以上の化学的過程が、セル
ロースエステルの酸化性劣化中におこる徴候は存在しな
い。

セルロースエーテルの化学的改質は多数の刊行物中にさ
らに記載され【おり、例えば、「α−メチルグルコシド
およびセルロース質物質に対するオゾン攻撃機構Ｊ　Ｖ
ｏｌ４，２６８３−２７０３頁（１９６６）、（Ａ、Ａ
、カタイおよびボンランド・シュエルチ）：米国特許准
４，２２６．８４９：４．３１６，９８２；および４，
６５７．４６９、である。

これらの文献はいずれもセルロースエステルあるいはそ
れの化学的変性方法に関するものではない。

米国特許Ａ４，１４３，６６６はオゾンによる皮膜形成
性カルボキシレート物質の処理によって提供される煙草
用物質を開示している。その特許の実施例において用い
られる炭水化物物質はレモンアルばルＦ、カルボキシメ
チルセルロース、アミロースおよびアミロはクテンを含
む。カルボキシル化セルロースエステルの製造はこの文
献によって特に開示されていない。

さらに１１通常のセルロースエステル（すなわち化学的
変性を受けたことがないセルロースエステル自体）は各
種の応用において皮膜形成性固体として使用できること
が当業において知られている。

例えば、米国特許Ａ３，６３９．１４７を見られたい。

こればクリア・オンベース（ｃ］、ｅａｒ−ｏｎ−ｂａ
ｓｅ）金属塗料組成物における普通のセルロースエステ
ルの使用を記載している。

（Ｃ）　本発明の目的 普通のセルロースエステルを皮膜形成性固体としている
従来法の組成物はしばしばい（つかの欠点が生じる。例
えば、このような従来法組成物はしばしば比較的低い固
体含量を示す。すなわち、これらの組成物は過剰量の溶
剤を必要とし、これは乾燥時間、溶剤蒸発、およびその
他の環境問題を提起する。その上、通常のセルロースエ
ステルはある種類のポリマー物質と限られた相容性を示
す。本発明の一つの目的は比較的低い分子量と比較的高
いカルボキシル含量とをもち通常のセル、ロースエステ
ルに関する上述の問題を克服するセルロース誘導体を提
供することである。

本発明はそれゆえ、本明細書において「カルボキシル化
セルロースエステル」とよぶ新９’ｔ　生成物を提供す
る。本発明のカルボキシル化セルロースエステルは５以
上の酸価と０．０１から１．００の内部粘度とをもつ。

本発明はさらにカルボキシル化セルロースエステルの製
造に適する方法を提供する。この方法はセルロースエス
テルを反応帯域中でオゾンタ壱′むガス流と接触させか
つセルロースエステルをこのオゾンと２５から８０℃の
温度で反応させる各工程から成る。本発明はまた、塗料
組成物の皮膜形成性成分としてカルボキシル化セルロー
スエステルを使用することを、含んでいる。

（，７）　有利な技術的効果 従来法と対照的に、本発明のカルボキシル化セルロース
エステルはきわめて望ましく有利な性質を示す。これら
の性質は生成物の比較的低い分子量と比軸的高いカルボ
キシル含量から生ずる。この新規生成物は広い範囲の種
類のポリマー物質と相容性であり多数の溶剤と相容性で
ある。皮膜形成性固体として用いるとき、比較的高い固
体含量（例えば、い（つかの金属塗装系における２０か
ら５０重量％の程度）を可能にし、それによって乾燦時
間、溶剤放出、などにおける改善を提供する。同時に、
本発明のカルボキシル化セルロースエステルは比較的高
い固体含量においてすら、きわめて低い溶液粘度を示す
。本発明のカルボキシル化セルロースエステルを用いる
塗料組成物は美的に楽しい仕上がり塗装を提供する。

カルボキシル化セルロースエステル生成物は電位滴定に
よって決定される酸価に主として基づいて特徴づけられ
る。さらに具体的にいえば、カルボキシル化セルロース
エステルについての酸価はいずれかの標章的な商業的計
器を使用する自動測定電位滴定によって決定できる。自
動滴定針は普通は水素イオン濃度変化に応答する銀／塩
化銀の代表的組合せ電極を用いる。カルボキシル化セル
ロースエステル生成物の酸価を測定するには、生成物の
試料（代表的には０．７から１ｇ）を９０：１０（容積
）のメチレンクロライド９：メタノールから成る溶剤中
で溶解する。この溶液を次に２−プロパツール中の既知
濃度（通常は０．０５から０．２Ｎ：代表的には、０、
Ｉ　Ｎ’　）のテトラメチレングアニジンで以て滴定す
る。滴定を完成するのに要する塩基の当量数から酸価（
すなわち、生成物試料１！ｉ＋の中和に消費された水酸
化カリウムのミリグラム数）を計算する。

カルボキシル化セルロースエステル生成物は５以上（例
えば５から５０）の酸価を示す。好ましくはカルボキシ
ル化セルロースエステルの酸価は１０から６５である。

特に好ましい具体化においては、カルボキシル化セルロ
ースエステル生成物の酸価は１５から２５である。

カルボキシル化セルローズエステル生成物は、例えば内
部粘度および／または濃厚溶液粘度のような適当な間接
的方法によって、生成物の分子量を測定することにより
さらに特徴づけられる。好ましくは、生成物の相対的分
子量は１２０℃において０５ｇの生成物をフェノール：
テトラクロロエタンの重量比が６０：４０であるフェノ
ール・テトラクロロエタン混合物の１００　ｍＡ中に溶
かし、仄いて２５℃のその溶液の内部粘度を測定すると
とによって測定する。カルボキシル化セルロースエステ
ル生成物はこの方式で測定するときに０．０１から１，
００の内部粘度をもつ。好ましくは、内部粘度は０．０
５から０．５である。

後でさらに論するように、本発明のカルボキシル化セル
ロースエステルの構造は無水グルコース環の配列として
表現される： 八 アセチル、プロピオニル、ブチリル、ヒト９０キシル、
カルボキシル、およびパーオキシの基から選ばれる側基
はポリマー全体にわたって不規則に配置されている。も
ちろん、最終生成物中のアセチル、プロピオニル、およ
びブチリルの基は特定のセルロースエステル出発物質に
依存する。パーオキサイド濃度はオゾン分解反応に次ぐ
生成物の処理（洗浄工程、乾燥工程、など）に依存する
。本発明の顕著な特徴は環の０６位（上記”Ａ”として
示す）におけるカルボキシル基が酸価に関して本明細書
において規定した特定濃度で存在することである。本発
明のポリマーばまた内部粘度に関して本明細書において
規定されるとおりの分子量（あるいは重合度）によって
特徴づけられる。

特に好ましい種類のカルボキシル化セルロースエステル
はセルロースアセテートステレートカラ誘導され、かつ
５から２５の酸価をもつものである。これらのポリマー
においては、側基はカルボキシル基（Ｃ６位）以外は不
規則に分布しており、次の濃度において存在する： アセチル　１０から１５重量％ ブチル　３ｏから４０重量％ プロピオニル　０．０５から０．５重量％ヒドロキシル
　１から２Ｍ景％ カルボキシル　ｏ、１がら０．５ミリ当滑／ｙパーオキ
サイｙ　ｏ、１から１ミリ当量／！７アセチル、ズチリ
ル、プロピオニル、およびヒトゝロキシルの濃度は液体
クロマトグラフィによって測定され、カルボキシル濃度
は電位滴定によって測定され、パーオキサイ）・″濃度
は法度滴定によって測定される。平均重合度は内部粘度
から計算して１０から６５である。

上述ノとおり、本発明のカルボキシル化セルロースエス
テル生成物は比較的低い分子量（内部粘度によって示さ
れる）と比較的高いカルボキシル含量（酸価によって示
される）との両者の独得の組合せを示す。本明細書によ
って特定されるこの独得の特性組合せは他の物質で以て
得られない改善された性質を生ずる。特に、あとで述べ
るように、上記の特性をもつ生成物は広範囲の種類の溶
剤および他のポリマー物質と相容性であり、きわめて低
い溶液粘度（固体含量が比較的高い場合においても）を
もつ、などの特性をもつ。対照的に、上記！’Ｈ７１’
ｌ（すなわち５以下）の外の酸価と上記範囲（すなわち
１．００以上）より大きい内部粘度をもつ、普通のセル
ロースエステルのような生成物は本発明生成物と比べて
望ましくなく高い溶液粘度（一定同体含量において）を
示す。その上、上記範囲（すなわち、０．０１以下）よ
り小さい内部粘度をもつ生成物は、低すぎて例えば皮膜
形成性固体として有用でない分子量をもつ。

カルボキシル化セルロースエステル生成物は多数の溶剤
と相溶性である。これらの溶剤はメタノール：メチレン
クロライド；ジアセトンアルコール；低級アルカン酸例
えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸など；低級アルキルケト
ン例ゼばアセトン。

メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルアミルケトン、など；エステル
例えばエチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ
−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、２−ノド
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、２〜エトキシエテルアセテート、など；エー
テル例えば２−エトキシエタノール、２−プロポキシエ
タノール、２−ブトキシェタノール、など；および混合
物例えば　トルエンと／あるいはキシレンのエタノール
との混合物、エタノールとエステル（１り！Ｉ　エＩｒ
ｊ：、　、エテルアセテート、１−メトキシ−２−プロ
ピルアセテート、など）との混合物５などを含む。もち
ろん、上記の列記は全部をつ（ずつもりのものではな（
、本発明の生成物と一緒に用い得る溶剤の種類を示すも
のである。

本発明のカルボキシル化セルロースニスｆ　／ｌ／ハ、
Ｅい範囲の樹脂質物質と相容性である。カルボキシル化
セルロースエステルと相容性である樹脂の種類は、制限
するつもりではないが、熱可塑性アクリル、熱硬化性ア
クリル、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、普通のセル
ロースエステル、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
樹脂、ウレタン、ニトロセルロース、不飽和およびその
他の熱硬性ポリエステル樹脂、などを含む。

（ｉ＋）　カルボキシル化セルロースエステルの製造方
法本発明の方法によると、セルロースエステルはオゾン
と反応させてカルボキシル化セルロースエステル生成物
を生成させる。本発明において有用であるセルロースエ
ステルはよく知られており、それらの製法も同じである
。例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｆｉｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ。

第６版、５巻、１１８−１２９頁を参照のこと。

本発明の方法において有用である特定のセルロースエス
テルはセルロースアセテート、セルロースプロピオネー
ト、セルロースフチレート、セルロースアセテートフチ
レート、セルロースアセテートプロピオネート、それら
の混合物、などを含む。

本発明の方法において出発物質として特に好ましいのは
セルロースアセテートフチレートである。

セルロースエステル出発物質はオゾンとの反応に適する
形で反応帯域へ提供される。例えば、セルロースエステ
ルを適切な溶剤中の溶液の形で提供することが可能であ
る。そのような溶液のための溶剤はセルロースエステル
出発物質とカルボキシル化セルロースエステル生成物と
がともに可溶である溶剤であるべきである。溶剤はまた
オゾンと実質上反応性でないものであるべきである。広
範囲の物質がこれらの規準を満たす。最も安価で入手容
易な適当溶剤の中には低級アルカン酸および低級アルキ
ルケトンがある。限定を意味するわけではない適当溶剤
には、蟻酸、酢酸、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルゾロピルケトン、メチルゾロピルケトン、メチルア
ミルケトン、などが含まれる。プロピオン酸および酪酸
ノようなより高級の酸はオゾンと反応性であって、より
低級の酸を生ずる。最終の低級酸は適当な溶剤であるの
で、これらの高級酸も本発明の方法における溶剤として
また使用できるが低級酸より好ましくはない。

セルロースエステル出発物質を水性スラリーの形で提供
することも期待される。しかし、オゾンとセルロースエ
ステルとの間の反応は水中におけるオゾンの低溶解性の
ためにこの種の系において達成するには多少困難が多い
。

上述の溶剤系とスラリー系はオゾンとの反応前にセルロ
ースエステル出発物質を乾燥する必要を回避するという
利点を提供する。しかし、反応に続いて、カルボキシル
化生成物は普通には蒸発、乾燥などによって溶剤系また
はスラリー系から分離される。それゆえ、反応前の溶剤
またはスラリーは生成物の回収を容易にするために比較
的濃厚であることが好ましい。しかし、スラリーまたは
溶液の濃度は厳格なものではなく、溶剤の性質、反応中
の攪拌速度、セルロースエステルとオゾンとの間の接触
度、および当業熟練者にとって明らかであるその他の考
慮、のような諸要因に応じて、きわめて稀釈したものか
らきわめて濃厚なものまで広い限度内で変えることがで
きる。代表的にはしかし、２０かも６０重量％の固体含
量が望ましく、２０から２５重量％の固体含量が好まし
い。

しかし、好ましくはセルロースエステル出発物質は処理
、取扱い、などの容易さのために固体粒状形態で提供さ
れる。例えば、セルロースエステルはベレット、粒子、
粉末、あるいは任意の他の慣用的粒状形態として提供す
ることができる。好ましい具体化においては、セルロー
スエステルは粉末の形で提供される。

固体セルロースエステルを用いる具体化においては、セ
ルロースエステル出発物質は重量で５０％以下の水分を
もつ。比較的高い水準の水分（例えば、重量で２５％以
上）においては、セルロースエステル粒子は塊になる傾
向があり、所望生成物を得るにはより長い時間が必要で
ある。１５重量％以下の水分を得るよう努力を費やす必
要はな（、酸化反応効率はそれによって著しくは影響さ
れない。しかし、セルロースエステル粉末の流動化（以
下に述べる）は５重量％以下（例えば２％またはそれ以
下）の水分水準において最も容易になる。

反応帯域中において、セルロースエステルはオゾンから
成るガス流と接触される。オゾンは任意の商業的オゾン
発生器の使用によって分子状酸素源または空気から発生
させることができる。との接触はセルロースエステルと
オゾンとの間に比較的迅速で完全で均一な反応を提供す
るいずれかの手段によって達成することができる。例え
ば、セルロースエステルを反応器中で、オゾン含有ガス
状流を反応器中に通しながら攪拌することも考えられる
。あるいはまた、セルロースエステルが粉末形態で存在
する特に好ましい具体化においては、オゾン含有ガス流
を流動化固体をつくり出すように分配板を通じかつセル
ロースエステル粉末を通して送ることが望ましい。

セルロースエステル中に送られるガス流は好ましくは、
反応系中に存在するガスの合計Ｘ１ＬＲを基準にして０
．２５重重量以上のオゾンから成る。好ましくは、オゾ
ンはＯ１５から４重量％（例えば１から３％）の濃度で
存在する。より高いオゾン濃度（例えば７％またはそれ
以上に高い）ももちろん有効であるが、しかしますます
不経済になる。

ガス流はオゾンのほかに空気、酸素および／または不活
性ガス例えば窒素からさらに成る。好ましい具体化にお
いては、ガス流は少くとも９０％の窒素（約５０％のＮ
２と空気からの約４０％）および１．５から２％のオゾ
ンを含み、残りが０２、ＣＯ２および空気の他の成分か
ら成る。

オゾン濃度と反応時間との間には、すべての他の因子が
一定である場合、逆比例関係が存在することは明らかで
ある。すなわち、ガス流中のオゾン濃度が低下するにつ
れて反応時間は長くなる（終局的には不経済に長い時間
まで）。

オゾン分圧は反応速度に有利な効果をもつと信じられる
。すなわち、オゾン分圧が増すにつれて反応速度も増す
と信じられる。大気圧の使用は好ましいけれども、大気
圧以上の全圧も用い得ることも考えられる。与えられた
オゾン濃度については、オゾンの分圧（従って、反応速
度）は大気圧におけるよりも大気圧以上においてより高
い。それゆえ、所望の反応速度を達成するのに大気圧以
上の圧力とより低いオゾン濃度を用いることが可能であ
る。

セルロースエステルはガス状流中に存在するオゾンと反
応せしめられる。反応は２５から８０℃（好ましくは５
０から７５℃）の温度において実施される。７５℃より
ずっと高い反応温度においては、ポリマー粒子は互に付
着しはじめ、それによって塊を形成し、酸化反応はもは
や均質でな（なる。その上、オゾン化中に放出される酸
（例えば酢酸、プロピオン酸、および／または酪酸）は
セルロースエステル出発物質の可塑剤として機能する。

反応するセルロース質物質のガラス転移温度がそれによ
って低木し、高い方の反応温度においては追加的なポリ
マー集塊化がおこる。

セルロースエステルはカルボキシル化セルロースエステ
ル生成物を生ずるのに十分な時間の間オゾンと反応させ
る。代表的には、望ましいカルボキシル化セルロースエ
ステル生成物は少＜トモ５の酸価なもつ。もちろん、望
ましい生成物を得るのに必要どする反応時間は温度、ガ
ス流中のオゾン濃度、などに依存する。普通には、所望
生成物はセルロースエステル出発物質をオゾンと少（と
も０．５時間反応させることによって得られる。好まし
い具体化においては、反応は０．５から２４時間（例え
ば１かも１２時間）の間実施される。

特定した反応時間ののちに、カルボキシル化セルロｉス
エステル生成物は反応器から取出し、溶剤（もし使用す
る場合には）を分離し、遊離した脂肪性カルボン酸を任
意の慣用的方法によって追い出す。普通に用いる手段は
減圧下で生成物のストリッピングを行ない、生成物を強
制循環空気浴中で加熱し、生成物を水または水と低級ア
ルカノール（例工ばメタノール、エタノール、あるいは
１−プロパツール）との混合物、などで以て洗浄するこ
とを含む。あるいはまた１反応を固体粒子状セルロース
エステルを使用して実施する具体化においては特に、生
成物は熱不活性パージガス（例えば窒ｍ）　をカルボキ
シル化セルロースエステル生成物中に、生成物が残留酸
を含まなくなるまで通ずことにより、反応装置中で残留
酸副生物を追い出すことができる。

特に好ましい後処理方法は４０から７０°Ｃの温度の熱
水で以て生成物を洗浄することを含む。遊離する脂肪性
カルボン酸を除去するこの方式は多数の利点を生ずる。

例えば、上述の通りの熱水で以て洗浄した生成物は改善
された貯蔵安定性を示す。この熱水洗浄処理はまたあと
にのべる鎖開裂反応を助けるように思われる。このよう
な生成物ｉｉだ上述したような溶剤の中でのより容易な
溶解性を示す。その上、この方式で処理された生成物の
溶液はこのように処理しなかった生成物よりも著しく低
い初期溶液粘度を示す。（熱水洗浄にかけなかった生成
物は比較的高℃・初期溶液粘度を示し、それは時間とと
もに比較的低く安定な溶液粘度が得られるまで、次第に
減少する）。上述の熱水洗浄方法はもちろん、反応が固
体粒子状セルロースエステルを使用して実施する具体化
に対して最も適用できる。水性スラリーを反応系カー用
〜・るときにも類似の結果がまた本来的に（′！、イ訃
られる。

理論的考察によって束縛されろつもりしまな（・カー、
本発明の方法はセルロースエステル出発物質のイし学的
改質を含むものであり、この改質（まこれまでは文献に
記載されていなかった。この化学的改質は独得の性質を
もつ生成物を生じ、この生成１勿もまた当業においてこ
れまで認識されても・なかった。

反応機構はまだ完全には叩解されていないけれども、セ
ルロースエステルとオゾンとの反応は無水グルコース環
の０６位における一級（ｐｒ　ｉｍａｒｙ）ヒト９０キ
シル基（あるいは、恐ら（は、エステル基）の酸化を含
むものと思われる。セルロースアセテートブチレートを
出発物質として用いるときには、カルボキシル化生成物
の断片は次の通り現われる。

酸化 酸化反応が進むにつれて、セルロース鎖へ結合したエス
テル基は開裂され、それによって副生成物として遊離酸
を生ずる。さらに、次に示すとおり、ラクトンの形成に
連がる鎖開裂反応が存在する：開裂 上記構造式によって描かれているとおり、本発明の生成
物のカルボキシレート基はポリマー主鎖へ直接に結合し
ている。この様式で、加水分解に対して安定である酸基
がポリマー中へ組込まれる。

本発明によって提供されるカルボキシル化セルロースエ
ステルは現存スるセルロースエステル生成物にまさる多
くの利点を提供する。本発明の生成物は代表的には低粘
度樹脂である。これらの樹脂は広範囲の種類の溶剤およ
び他の樹脂と相容性である。その上、生成物は加水分解
に対して安定でありしかも反応に利用できる遊離カルボ
キシル基を含む。

本発明の生成物のこれらの独得な性質は多数の応用にお
いてその有用性を示し、最も顕著なのは塗料組成物にお
いてである。本発明の生成物＋ま自動車仕上げ、木材塗
装、インキ、ラッカー、顔料分散液、などにおいて有用
性が見出される。

（１１１）塗料組成物 セルロースエステルは顔料分散体の中で有用性を見出し
てきた。慣用的分散体の一つのタイプにおいては、セル
ロースエステル、例エバセルロースアセテートブチレー
ト、を有機または無機の顔料と混疎し、混合物を次に二
本ロール機のような適当な装置の中で処理する。処理中
に、摩擦熱および／または外部源から与えられる熱がセ
ルロースエステルを軟化させ、次いで顔料を分散させる
。

この様式で、高価な顔料を塗料調合物中に容易に分散さ
せることができ、それによって最小量の顔料を用いなが
ら高い着色力と良好な透明性を付与する。

このような顔料分散体は従来用いられた普通のセルロー
スエステルの代りに本発明の生成物を使用することによ
って改善することができる。本発明の生成物中に存在す
るカルボキシル基が顔料分散体に対して改善された濡れ
性を付与するものと信じられる。このようにして、従来
既知のものよりもすぐれた顔料分散体を容易に調合する
ことができる。特に顔料−カルボキシル化セルロースエ
ステルの重量比が約２０：８０から５０：５０であるカ
ルボキシル化セルロースエステル（例えばカルボキシル
化セルロースアセテートブチレート）と顔料との混合物
をつくることができる。例えば、このような混合物は加
熱した二本ロール機上で約５から３０分間処理すること
ができる。このタイプの処理ののちにおいて、顔料は、
普通のセルロースアセテートブチレートの中で類似条件
の下で分散させた同じ顔料よりもさらに微細にカルボキ
シル化セルロースアセテートフチレート中で分散するこ
とが発見された。これらの顔料分散体はエアロゾル仕上
げ、印刷インキ、工業ラッカー、自動車塗料、スティン
、織物被覆、：］６よびフィルムおよび箔用塗装に有用
な癲料調金物へ使用することができる。これらの分散体
はまたプラスチックおよび接着剤のための着色剤として
も使用できる。

ボールミル、ベズルミル、ケーデイミル１丈ントゝミル
、などのような顔料を分散させるその他の方法（溶液法
）もアセテートズチレートエステルおよびアセテートプ
ロピオネートエステルのようなカルボキシル化セルロー
スエステルが普通のセルロースエステルよりも有効な顔
料分散剤であることを示している。これらの方法におい
ては、カルボキシル化セルロースエステルは適当な溶剤
に溶解され、顔料を添加し、そして混合物をミル中で４
８時間に及ぶ間混合する。得られる溶液分散体は顔料ラ
ッカー、インキ、自動車塗料、などへ使用できる。

カルボキシル化セルロースエステル中で適切に分散され
ることが評価されかつ見出された顔料はイリレン、キナ
クリドン、フタロシアニン、鉄酸化物およびカーボンブ
ラックを含む。カルボキシル化セルロースエステルの広
い相容性はカルボキシル化セルロースエステル中の顔料
の分散体が広範囲のポリマーと一緒に使用されることを
可能とし、従って多くの被インドおよびインキの調合物
においてこれらの分散体を有用なものとさせる。

セルロースエステルはクリアーオンーベース塗装（すな
わち、ウェット−オン−ウェット塗装）および金属基板
についての他のこの種の塗装系のような多層塗装組成物
の中で使用されてきた。代表的には、セルロースエステ
ルは溶剤放出および／または粘度を制御する添加剤とし
てこの種の系の中で用いられる。しかし、代表的なセル
ロースエステルは高固体含量において望ましくない高粘
度を生ずる。それゆえ、この種類の塗料組成物は通常は
重量で１０から１４％の範囲の固体含量に制限される。

このタイプの塗料組成物は例えば米国特許層３，６３９
，１４７；４，２０８，４６５；および４．３１５，０
５３に記載されている。

これらの塗料組成物は従来用いられた普通のセルロース
エステルの代りに本発明生成物を用いることによって改
善することができる。このような塗料系における本発明
生成物の使用は塗料組成物の粘度を著しく増すことなく
より早い乾燥速度（すなわち、より良好な溶剤放出）を
提供する。

それゆえ、２０から５０重重量の程度のより高い固体含
量を得ることができる。この現象は本発明のカルボキシ
ル化セルロースエステルの低減した分子量とそして、恐
らくはまた１本発明生成物のセルロース主鎖上に位置す
るカルボキシル基に基づく改善された溶剤相容性とに基
因するものと信じられる。

さらに、本発明の生成物は普通のセルロースエステルを
含む組成物にまさる、塗料組成物硬化中の明確な利点を
提供する。例えば、本発明のカルボキシル化セルロース
エステルを含む熱硬化性自動車塗料は１２０℃程度の低
温あるいは恐らくはさらに低い温度で硬化（すなわち架
橋）させることができる。これらの改善は本発明生成物
の構造内にきわめて多数の活性部位が存在す−ることに
基づくものであり、これらの活性部位は架橋することが
でき、それによってポリエステル塗料系あるいはアクリ
ル塗装系においてより硬い塗膜を生ずる。

本発明の新規のクリアーオン−ベース金属塗膜は非水は
−ス皮膜と透明塗料組成物から成る。この非水ベース皮
膜は第一の皮膜形成性物質、均質に分散した顔料、およ
びこの第一皮膜形成性物質用の揮発性有機溶剤、から成
る。第一皮膜形成性物質は約２０から５０重量％のカル
ボキシル化セルロースエステルと、それに相当して約５
０から８０重量％のアルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、あるい
はそれらの混合物から成るフィルム形成性樹脂、とから
成る。好ましい具体化においては、カルボキシル化セル
ロースエステルはカルボキシル化セルロースアセテート
ノチレートかう成ル。

上述の皮膜形成性樹脂、適当な顔料、およびこの第一皮
膜形成性樹脂用の適当な揮発性有機溶剤はすべて上記の
米国特許１６５，６３９．１４７号にすべて完全に記載
されている。非水ベース皮膜はさらにレオロジー調節用
の一つまたは一つより多くの添加剤から成る。このよう
なレオロジー調節剤の代表例はステアリン酸アルミニウ
ムである。このような添加剤は塗料組成物中の非揮発物
の合計重量を基準に約１から５重量％の量で用いること
ができる。

透明塗料組成物はアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、ウレタン樹脂、あるいはそれらの混合物
から成る第二の皮膜形成性物質、およびこの第二皮膜形
成性物質用の揮発性溶剤から成る。これらの成分は同じ
く、上記引用米国特許において詳細に記載されている。

この透明塗料組成物の第二の皮膜形成性物質はさらに本
発明のカルボキシル化セルロースエステル生成物から成
る。透明塗料カルボキシル化セルロースエステルから成
る具体化においては、カルボキシル化セルロースエステ
ルは代表的には第二皮膜形成性物質の合計重量を基準に
約１０から３０Ｍ景％（例えば、約１０から２０Ｍ−Ｒ
％）の量で存在する。

透明トップコート中にカルボキシル化セルロースエステ
ルを含めることはトップコートのレオロジーを改善し、
−回あたりのより厚い塗膜の施用を可能にすることが発
見された。

透明塗料組成物はベース皮膜と透明塗料組成物との相互
混合または相互溶解を最小化するようにイース皮膜上に
沈着させる。本発明の塗装系の透明塗料組成物とベース
皮膜とが透明塗料組成物施用中に相互混合する傾向は従
来法のクリアーオン−ベース金属塗料組成物よりはるか
に小さい。換言すると、本発明の金属塗料系は透明塗料
組成物施用時にベース皮膜再溶解に対する大いに改善さ
れた抵抗を提供する。この４％ｉ色は、従来法組成物よ
り高い固体含量におけるより低い粘度と一緒になって、
本発明塗利糸のより迅速な塗装を可能にする。これらの
利点は操作の生産性および経済性の改善を提供すること
によって大きい商業的魅力をもつ。

その上、本発明の金属塗装光は最終塗膜の美観の改善を
提供する。本発明の塗装系は領料フレーク（例工ばアル
ミニウムフレーク）のより良好な配向を与え、それによ
って塗膜外観における透明性と深さの改善をもたらす。

これらの改善は以下に示す実施例５６と比較例１０−１
５によって明らかに示される。

本発明のカルボキシル化セルロースエステルはまたウレ
タン歴金属塗料の調合においても有用である。このよう
な組成物は特に自動車再塗装市場において喝に有用であ
る。このような塗料は反応性の多官能性イソシアネート
物質から本質的に成る第一成分と第二成分どのはぼ化学
量論酌量の反応生成物である。第二成分は約２０から１
００Ｎ＠％のカルボキシル化セルロースエステルトソれ
に相当して約０から８０重質量のυミ硬化性アクリル樹
脂とから成る。好ましい具体化においては、ウレタン型
金属塗料の第二成分は約５０重量％のカルボキシル化セ
ルロースエステルヲ含ム。

第一成分として用いることができる適当な反応性多官能
インシアネート物質は当業において周知４５−６３Ｎに
記載されている。新規のウレタン型金属塗料の第二成分
中で用いることができる熱硬化性アクリル樹脂は当業に
おいてよく知られ、適当な樹脂の選択は当業の通常の熟
練者にとって直ちに明らかである。好ましい具体化にお
ける本発明の新規ウレタン型金属塗料の第二成分の中で
用いるカルボキシル化セルロースエステルはカルボキシ
ル化セルロースアセテートブチレートから成る。

本発明の新規のウレタン型金属塗料は任意成分として、
必要なときまたは希望するときに少贋の一種または一種
より多くの添加剤を含むことができる。このような添加
剤は例えば、流れ調節剤（例えばシリコーンなど）、表
面活性剤（改善さ一ド・アミン）などを含むことができ
る。

本発明のウレタン型金属塗料は類似の従来組成物よりす
ぐれた明確な改善を提供する。特に、本発明の塗膜ｈｌ
成物は急速乾燥性を提供し、これは上述のクリアーオン
−ベースの場合と同様に、操作の生産性および経済性の
改善をもたらす。

カルボキシル化セルロースエステルはマフこインク調合
物において有用である。カルボキシル化セルロースエス
テルをインキ調合物中で用いるときにば、それはインキ
用顔料を分散させる媒体として上述のように機能し、ま
た主要な皮膜形成性樹脂としても役立つことができる。

フレクツグラフィ、ロートグラビア、およびスクリーン
プロセスによる印刷用に有用であるインキ調合物はカル
ボキシル化セルロースエステルをベースとスルコトがで
きる。代表的調合物は各種のインキ調合物において用い
る普通のセルロースアセテートプロピオネートあるいは
セルロースアセテートブチレートではなく、カルボキシ
ル化セルロースアセテートメチレート、カルボキシル化
セルロースアセテートプロピオネート、などを用いるこ
とによってつくることができる。慣用的セルロースエス
テルを用いる代表的な従来技術調合物は、例えば、刊行
物「可撓性基板のためのセルロースアセテ−°トプロピ
オネート・インキ」（調合者用ノート／ＩｔＥ−４，１
０）において記載されており、これは米国テネシー州キ
ンゲスポートのイーストマン・ケミカル・プロダクト社
から入手できる。

本発明ノカルボキシル化セルロースエステルからつくっ
たインキは通常のセルロースエステルをベースとする類
似のインキより良好な光沢と色を、カルボキシル化セル
ロースエステルの顔料分散能に基づいて、発現した。そ
の上、カルボキシル化セルロースエステル・インキは通
常のセルロースエステルをベースとするインキよりも箔
へのはるかに良好な接着性を示し、かつコロナ放電処理
のポリオレフィンプラスチックフィルム（例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、など）、ビニリデンクロラ
イド、熱可塑性ポリエステル、などへの良好な接着性を
示す。

本発明の新規なインキ組成物は約３０から７０重量％の
カルボキシル化セルロースエステルから成る。好ましい
具体化においては、カルボキシル化セルロースエステル
はカルボキシル化セルロースアセテートプロピオネート
、カルボキシル化セルロースアセテートメチレート、あ
るいはそわらの混合物から成る。好ましくは、インキ組
成物は約４５から７０重量％のカルボキシル化セルロー
スエステルから成る。

新規のインキ組成物はさらに約３０から７０重景％のイ
ンキ顔料から成る。もちろん、顔料の濃度は用いられる
特定の粒状顔料とインキ組成物中で望まれる色と隠蔽力
に依存する。例えば、二酸化チタンのような無機顔料は
たいていの有機顔料よりも大きい濃度で代表的に用いら
れる。本発明のインキ組成物の中で有用である顔料は当
業でよく知られているものである。このような顔料は例
えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅ’ｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　
、第２版、１１巻、６１３−６１５頁において記述され
ている。

本発明のインキ組成物はさらに溶剤から成る。

溶剤はインキ組成物を所望条件下で施用するのに適する
粘度を与えるのに十分である量で用いられる。ここでも
、本発明のインキ組成物用溶剤は当業においてよ（知ら
れており、例えばＫｉｒｋ　−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ。

第２版、１１巻、６２１−６２３頁に記述されている。

好ましい溶剤はエタノール、エチルアセテート、インプ
ロパツール、ジアセトンアルコール。

エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、およびそＪｌらの混合物を
含む。

本発明のインキ組成物はマレイン酸樹脂、アクリル樹脂
、シュークロースエステル４１１１　脂（例エバシュー
クロースアセテートイソブチレート）、フタル酸可塑剤
（例えば、ジオクチルフタレート、ジオクチルテレフタ
レート、ジブチルフタレート、それらの混合物など）、
ポリエステル樹脂、ウレア・ホルマリン樹脂、メラミン
樹脂、上記の混合物、などのような一つまたは一つより
多くの改質剤を任意的に含むことができる。これらの改
質剤の各々は代表的には全インキ組成物の約１５重量％
以下の量で用いられる。マレイン酸樹脂、アク’）　ｋ
　樹ｊｌＷ、ウレア・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
樹脂などのような反応性樹脂をインキ組成物中で用いる
ときには、酸触媒が普通に用いられる。

このような触媒の例は例えば、パラ−トルエンスルホン
酸、フェニル酸燐酸塩、メタンスルホン酸、塩酸、など
を含む。通常の触媒濃度は代表的には反応性樹脂固形物
の重量を基準として約１．５から３重量％である。

本発明のこの側面および他の側面において用いるマレイ
ン酸樹脂は当業においてよく知られている。これらの樹
脂は代表的にはロジンを無水マレイン酸および／または
ヒドロキシル含有化合物例えばアルコール、グリコール
、グリセリン、などと反応させることによってつ（られ
る。アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレア・ホ、Ｔ
Ｉ／ムアルテヒド樹脂、などもまた当業においてよ（知
られ、商業的に入手でき、ここでさらに記述する必要は
ない。

木材塗料においては、カルボキシル化セルロースエステ
ルは硬化仕上および非硬化仕上げの両者において主体の
皮膜形成性成分として有用性を示す。硬化タイプの木材
仕上げの例としてメラミン／ウレア・ホルムアルデヒド
＃／アルキッド変成フェスを挙げることができ、これは
当業によ（知られ【いる。このような系において、カル
ボキシル化セルロースエステルは普通に用いられる通常
のセルロースエステルに置換えることができる。例えば
、代表的調合は１０重量％の領域のカルボキシル化セル
ロースエステル例えばカルボキシル化セルロースアセテ
ートズテレート、アクリル樹脂（例えば約２０重量の領
域の）、メラミン樹脂例えばケイ、ヤ■３ｏ３（代表的
には約。ヵ、ら５Ｎ量％）、ウレア・ホルムアルデヒド
樹脂例えばビートル■８０（約５から７５重量％）、比
較的少量のシリコーン樹脂例えばＳＦ　６９、および適
当７’、Ｃ溶剤例えばキシレン、トルエン、エタノール
。

ｎ−ブチルアルコール、メチルエチルケトンナトから成
る。艶消剤、例えばサイ・イド■８６、サイ。イ、・■
６７８および０Ｋ４１２も普通い用いられる。ノξラー
トルエンスルホン酸も触媒として塗料組成物中に含めら
れる。

カルボキシル化セルロースエステルはまた家具用ウレタ
ン仕上げ剤の中で、普通のセルロースエステルの代りに
用いることができる。例えば、カルボキシル化セルロー
スアセテートズテレートは刊行物「家具用セルロースア
セテートグチレート／ウレタン仕上塗料の調合」（調合
者ノー）ＡＥ’−３，６，１Ａ）に記載するものと類似
の各種調合において用いることができる。上記刊行物は
米国テネシー州キンゲスポートのイーストマン・ケミカ
ル・プロダクツ社から入手できる。

特に、本発明によるウレタン木材仕上塗料は皮膜形成性
成分の合計重量を基準に約１−６０Ｍ量％のカルボキシ
ル化セルロースエステル、０から約５０重量％（同一基
準）のウレタン形成用ポリオール、および約１５から６
５重量％（同一基準）のウレタン形成性多官能イソシア
ネートから成る。

好ましい具体化においては、カルボキシル化セルロース
エステルはカルボキシル化アセテートズチレートから成
る。

代表的には、この組成物の理論的ＮＧＯ：ＯＨ比は１：
１をこえ、すなわち、ヒドロキシル官能性（ＯＨ）より
過剰のイソシアネート官能性（ＮａＯ）をもつことが望
ましい。最適のＮｅｏ　：　ＯＦ（比は６：１あるいは
それ以上はどの大きさであってよい。当業塾棟者は張替
的塗料の性質に基づいて最適のＮｅｏ　：　ＯＩ（比を
容易にきめることができる。

本発明によって提供される金属塗料に関して上述した通
り、ウレタン形成性多官能イソシアネートは当業におい
て周知である。同様に、ウレタン形成性ポリオールも白
業においてよく知られてお６６頁に記載されている。ウ
レタン形成性ポリオールはポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリヒドロキシ油（例えばひま
し油）、グリセライド、などを含む。

本発明のウレタン木材仕上塗料の好ましい具体化におい
ては、カルボキシル化セルロースエステルは約４０から
５５重量％の量で存在し、ウレタ　〜ン形成性ポリオー
ルは約２から１０重重量の量で存在し、ウレタン形成性
多官能性イソシアネートは約６５から６０重量％の損で
存在する。

本発明のウレタン木材仕上塗料はさらに溶剤または溶剤
混合物から成り、これは反応性ヒドロキシル基を実質的
に含まない。このような溶剤は代表的にはエステルおよ
びケトンの溶剤から成り、これらはカルボキシル化セル
ロースエステルヲ容易に溶解する。適当な溶剤はメチル
エチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルブチ
ルケトン、インブチルアセテート、脂肪性炭化水素、芳
香族炭化水素（例えばキシレン、トルエン、など）およ
びその他の周知の適当な溶剤を含む。

本発明のウレタン木材仕上塗料はさらに適当な触媒から
成る。代表的触媒はジプチル錫：）２ウレートのような
錫または亜鉛の化合物を含む。このような触媒は組成物
のスプレー可能のポットライフを不合理に短かくするこ
となく硬化速度を触媒するのに十分な量で用いられる。

これらの条件を満たす適当な触媒の触媒的吋は適業の通
常の熟練者にとっては容易に明らかである。

上述の木材塗料系の各々において、カルボキシル化セル
ロースエステルは普通のセルロースエステル相当品をベ
ースとする組成物より高い固体含量で施用できる塗料組
成物の調合を可能にする。

例えば、より多くの深み、より多くの光沢、およびより
滑かな外観をもつ塗膜が生成される。さらニ、カルボキ
シル化セルロースエステルヲ用〜する仕上塗料は普通の
セルロースエステルからつくった仕上塗料より、溶剤、
汚れ、および他の化学薬品による侵蝕によく耐えかつ丈
夫である。

木材用の非硬化性仕上塗料（すなわち、ラッカー）にお
〜・て、カルボキシル化セルロースエステルは同じ（普
通のセルロースエステルに置換えることができる。この
ような置換は刊行物［光安定性セルロースアセテートブ
チレート木材仕上ｍ料、ＪＣＡ行、ｖｇＥ−２４ｏ）に
ねは米国テネシー州キックスィートのイーストマン・ケ
ミカル・プロダクツ社から入手できる）に記載σ）塗浩
組成’ｌ勿ｆ）中で容易になし得る。そこで述べる塗利
紹す梵物心ま家具用の代表的アクリルラッカーである。

さらに、本発明のカルボキシル化セルロースエステル生
成物はアルキッド１性ラツカーσ）中にＲ問合すること
ができる。この種＋７）系に一１慣用的有機セルロース
エステルとアルキッドと０）非相容性のためにセルロー
スの慣用的有機エステル力１らｊ瓜常）まつくることが
できない。アルキッドで以て変性しＴこカルボキシル化
セルロースエステルヲ４−スとする家具ラッカーは大部
分のニトロセルロース・ベースの家具ラッカーと十分に
相容性であり、これは慣用の有機セルロースエステルを
ベースとするラッカーが保持しない顕著な特徴である。

本発明の木材仕上用変性ラッカーはカル汁！キシルイヒ
セルロースエステル、アルキラ）”　樹脂、マレイン酸
樹脂、および／まブこは可塑剤並びに皮膜形成性成分用
の溶剤から成る。

カルボキシル化セルロースエステル【まＦＩ　Ｕ　形成
性成分（’ｔなわち、カルボキシル化セルロースエステ
ル、アルギンｌ−９樹ｌ旨、マレイン酸相■旨、および
／または可塑剤）の合計Ｎ量を基準に約２０力・ら８０
重量％の量で用いられる。カルボキシル化じセルロース
エステルは好ましくはカルボキシルイヒセルロースアセ
テートスチレートかう成ル。

アルキッド樹脂は皮膜形成性成分び）合計重量な基準に
約Ｏから５０重量％の量で用℃・ら幻１石ン。当業でよ
く知られかつ商業的に入手できるアルキッド樹脂はいず
わもここで用（することカーできる。

マレイン酸樹脂は、それを用（・る場合に（′！、、皮
膜形成性成分の合計重量を基準（１１：約５０重量９お
までの量で用いられる。適当なマレイン自１　ｍ１月旨
しよ一般的に上述し１こものであり商業的に入手できる
。

本発明の変性ラッカーにお℃・て、アルキッドイ立１脂
は、それを用いるときには、最終系ｉ１Ｈｋこ可撓性と
丈夫さな与える。マレイン酸相）］Ｍしま、そわを用い
るときには、より硬（・がしかしよりｊ危−・最終塗膜
を与える。それゆえ、変性ラッカー中σ）マレイン酸樹
脂の濃度かつ比較的高見・場合にをよ、アルキッド樹脂
のほかに通常は可塑剤を組込むことカζしばしば有用で
ある。こσ）よう０、ｆｌｌえは、約５０重量％のマレ
イン酸樹脂を用℃・る糸ｄｌ戊１１勿におし・では、普
通には、約２０重量％のアルキラ）″南バ旨および／ま
たは可塑剤と約ろ０重量％のカルボキシル化セルロース
エステルドア！ｌ”　存在スフ、；）。

このように、上記提示の通り、糸且成物′＆よさらに皮
膜形成性成分の合計重量を基準（（約６０重量％までの
可塑剤から成る。適当な可塑前１］（まフタル酸塩、ト
リメリット酸塩、および普通に用いられる可塑剤を含む
。このような可塑剤は当業において周知であり、ジオク
チルフタレート、ジオクチルテレフタレート、ジプチル
ツクレート、混合トリメリン）Ｆエステル、などのよう
な化合物を含む。

好ましい具体什においては、可塑剤はジオクチルフタレ
ートのようなフタル酸エステルから成る。

変性ラッカー組成物中に各種成分を含ませることに帰せ
られる明確な性質から考えて、マレイン酸樹脂とアルキ
ッド９樹脂は最終塗膜へある程度の頑丈さを付与するよ
うに少（とも約１０重量％の゛　合計濃度で存在するこ
とが必要である。アルキッド樹脂および／またはフタル
酸塩可塑剤の合泪濃度が組成物へ十分な可撓性を付与す
るように皮膜形成成分の合計重量を基準として少くとも
約２０重量％の量で組成物中に存在することがさらに必
要である。

本発明の変性ラッカーはさらに適当溶剤の溶媒和量から
成る。このような溶剤は低級カルボン酸の低級アルキル
エステル、低級アルキルケトン、炭素原子数約５から１
２個の炭化水素、低級脂肪性アルコール、それらの混合
物、などを含む。ここで用いる「低級アルキル」という
用語は約８個までの炭素原子をもつアルキル基を指す。

適当な炭化水素溶剤はアルカンのような脂肪性炭化水素
およびトルエン、キシレン、などのような芳香族炭化水
素を含む。例えば、適当な溶剤はメチルアセテート、エ
チルアセテート、イソグチルアセテート、メチルプロピ
オネート、エチルプロピオネート、メチルエチルケトン
、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルｎ−アミルケトン、ｎ−投ンタン、ｎ−ヘキサン
、シクロヘキサン、異性体オクタン類、トルエン、キシ
レン、エタノール、イソプロパツール、イソブタノール
、ｎ−ブタノール、などを含む。

代表的なアルキツビ変性カルボキシル化セルロースエス
テル家具仕上用ラッカーは例えば、約２０重量％のカル
ボキシル化セルロースアセテートブチレート、約Ｚ５か
ら８重量％のココナツツ油変性アルキッド寅キシレン中
６０％）、約１．５から２重量％のジオクチルフタレー
ト可塑剤、約７から８重量％のイソプロピルアルコール
、約６．５から４重量％のイソブチルアルコール、約１
４から１４．５重量％のキシレン、約４０から４５重量
％のメチルイソブチルケトン、および約６から３．５重
量％のメチルアミルケトン、から成る。もちろん、当業
の普通の熟練者は不用な実験をすることな（類似の望ま
しい塗料を調合することが可能である。

本発明は以下の実施例によってさらに解説するが、これ
らの実施例は解説のためにのみ含まれているものであり
、本発明の領域を限定するつもりのもってはない。

実施例１−６および比較例１および２ セルロースアセテートブチレート粉末を底に多孔質ガラ
スフリットを備えたガラス容器の中に入わた。粉末を次
にオゾンを含んだ酸素で以て処理シタ。ガス流はセルロ
ースエステルと接触するオゾン量を毎分”　Ｘ　１０−
”　モルの濃度で調節するように制御した。反応温度を
６０から７０℃で保つた。それぞれの特定の反応時間の
のちに、酸化生成物を単離し、残留する副生酸を除（た
めに７０℃で２４時間循環空気浴中に置いＴこ。生成物
は上述の方法によって酸価と内部粘度を測定することに
よって特性づげた。結果は第１表にお℃・て次に示す。

第　■　表 実施例　反応時間　酸　価　内部粘度 痛　（時間）　□ １　０．５　４．７　０．４６ ２　０．７５　６．６　０．３７ ろ　１．０　８．９　０．２７ ４　２．６７　１９．０　０．１５ ５　３．０　２４．９　［］、１２ ６　５．０　４５．８　０．０８ 比較例　１　０　０．８　１．４５ 比較例　２　５．０　〜０　１．４３ 第■表のデータは０．５時間はどの短か℃・反応時間カ
カルボキシル化セルロースエステルの生成に有効である
が、１から５時間の反応時間が好ましいことを示した。

データーはさらに、より長い反応時間が生成物の酸価増
加に通ずることを示している。また、生成物の内部粘度
は一般的には反応時間の増加とともに低下する。

これらの実施例の各々は比較例１および２の結果と比べ
て酸価の著しい増大と内部粘度の低下を示す。比較例１
はセルロースアセテートズチレートの対照標準試料につ
いてのデーターを与えており、一方、比較例２はオゾン
ではなく０２とこの出発物質を接触させることの結果を
示す。物質に事実上の変化がないことは容易に明らかで
ある。

実施例　７−１８ 実施例７−１８は上述の方式で実施したが、ただし、セ
ルロースアセテートブチレート粉末の水分含量は１％と
５０％との間で変動した。結果は第■表に示す。

第■表 エステルの 実施例　水分含量　反応時１ＭＩ　酸価　内部粘度　オ
ゾン濃度／１６　（重量％）　（時間）　（モル７分）
７　５０　２．０　．１７．５　０．３４　２．２ｘ１
０−３８　５０　４．５　３９．６　０．２３　２．２
ｘ１０−３９　５０　７．０　４２．２　０．１６　２
．２ｘ１０−３１０　２５　１．０　７．７　０．５１
　２．２Ｘ１０−３１１　２５　３．０　１９．６　０
．２４　１．４ｘ１０−３１２　２５　６．０　２１．
１　０．２１　１．４ｘ１０”−”１６１５　３、ｏ　
２５．３　０．１６　１．４ｘｌＯ−３１４１５５，０
４０，６０，１３１，４ｘ１０−３１５　１２　５．０
　４２．０　０．１２　１．４Ｘ１０−３１６　１　０
．９　９．３　０．２８　１．４Ｘ１０”−３１７１５
，０２４，３０，１６１，４Ｘ１０−３１８　１　５．
０　４２．５　０．１１　１．４Ｘ　１０−３第■表中
のデーターは、エステルの水分含量が、もし５重量％ま
たはそれ以下であるならば、オゾン酸化反応に著しく影
響しないことを示している。

しかし、約１５重量％より水分含量が大きい場合には、
所要水準の酸化を達成するのにより高いオゾン濃度およ
び／またはより長い反応時間を通常必要とする。第…表
のデーターはまた、他の変数が一定の場合、酸価が反応
時間の増加とともに増加し、内部粘度は反応時間の増加
とともに減少することを示している。

実施例１９−２７および比較例６ セルロースアセテートプロピオネート粉末をオゾンによ
る酸化に上述の通りにかけた。結果を第用表に次に示す
。

第■表 実施例　反応時間酸価　内部粘度　オゾン濃度／Ｉ６（
時間）−（モル７分） 比較例　３　０　０．６　１．４２　０１９　０．５　
５．９　０．４０　１．４ｘ１０”−”２０　０．５　
１０．・１０．４３　１．４ｘ１０−３２１　１．０　
１４．６　Ｑ、３４　５．６ｘｌＯ−’２２　１．０　
１４．０　０．２５　１．４Ｘ１０−３２’３　１．０
　１９．９　０．２５　１．１ｘｌＯ−３２４１，０１
５，９０，２３２，２ｘ’１０−３２５　５．０　３５
．１　０．１１　２．２Ｘ１０＝２６　５、Ｏｊｌ、１
　０．０８　２．２ｘ１０”−”２７　６．０　４８．
１　０．０７　１．４Ｘ１０”−３第■表のデーターは
、セルロースアセテートプロピオネートはオゾンで処理
するときに所望酸化反応を受け、所望のカルボキシル化
セルロースアセテートプロピオネートを生ずることを示
している。データーはまた反応の進行は反応時間および
／またはオゾン濃度の変動によって影響されることも示
している。

実施例２８１１および比較例４ セルロースアセテートを上述の方法に従ってオゾンで以
て酸化した。各の場合において、オゾン濃度は１．４Ｘ
１０−３モル／分であった。結果は次の第■表に示され
る。

第１Ｖ表 実施例反応時間　−酸価　内部粘度 磨・　（時間） 比較例　４　０　０．２　１．２８ ２８　１．０　１５．６　０．２１ ２９　３．０　３７．４　０．０９ ３０　５．０　５０．９　０．０９ ３１　６．０　６８．２　０．０７ 第■表のデーターはセルロースアセテートがオゾンによ
って酸化を受けて所望のカルボキシル化セルロースアセ
テート生成物を生ずることを示している。

実施例３２−３４および比較例５−７ 比較例５および６並びに実施例６２および６６において
出発物質はセルロースアセテートブチレートであった。

実施例６２においては出発ｖｙｔ、はオゾンで以て１．
４Ｘ　１０−３モル／分の撲反で２時間の反応時間の間
、上述のとおり酸化した。実施例６６においては、出発
物質をオゾンで以て１．４×１０−３モル／分の濃度で
５時間の反応時間の間、上述のとおり酸化し１こ。比較
例５においては、出発物質を上述の条件下で５時間の間
、酸素流にさらした。比較例乙においては、出発物質を
上述の条件の下で、石英窓を通して２５３７ＸのＵＶ輻
射で以て処理した酸素ガスにさらした。

比較例７と実施例６４においては、出発物質はセルロー
スアセテートプロピオネートであった。

比較例７においては、出発物質を石英窓を通してＵＶ輻
射で以て処理した酸素ガス流にさらし、一方、実施例３
４においては、出発物質を１．４Ｘ１０−３モル・オフ
フッ分を含むガス流にさらした。結果を次の第７表に示
す。

第７表 実施例反応時間　酸価　内部帖度 腐　（時間） 比較例　５　５．０　＜１　１．４３ 比較例　６　５．０　（１１，４３ ３２２，０１５，００，１９ ３３５，０４ろ、３　０．０８ 比較例　７　５．０　＜１　１．．１Ｓ４３４　５．０
　４０．０　０．０８ 第Ｖ表の結果は分子状酸素もＵＶ活性化酸素も本発明の
方法におけるオゾンを満足に置換えるものではないこと
を示している。オゾンのみが増大しｔこ酸価と減少し１
こ内部粘度とをもつ所望のカルホキモル化セルロースエ
ステ／Ｉ／？提４ｊＬ４ル。

実施例　３５−４９ セルロースアセテートブチレート粉末を高さ７６．２ｃ
ｘ（３０インチ）直径１５．２ｃｒｒＬ（６インチ）の
ステンレス鋼反応器の中に入れた。反応器を反応温度を
６５℃に保つためにジャケットで保温した。反応器には
ｉｓｏｏｇ（実施例４１にお〜・ては２２５０１のセル
ロースアセテートフチレート出発物質な装填した。乾燥
空気源を６．５アンペアの電流の丁でオゾンを発生させ
るのに用いた。

このオゾン／空気流はさらに、反応器に入る直前に乾燥
窒素で以てさらに稀釈した。このガス流は２３．８３Ｆ
／時のオゾン、５７０７　（２０３ＣＦ）／時の空気（
８５５１〔６ｏｓｃＦ］／時。実施例４１において。）
および、５７０１　（２Ｏ８ＣＦ）／時の窒素（８５５
＃　［３０ＳＣＦ）／ＩＩ札実施例４１において。）カ
ラ成る。セルロースエステル出発物質はガス流によって
流動化させ、指示時間の間反応条件にさらした。結果を
第Ｖ１表に示す。

第■表 ３５　１７３６　５．０２　−６６５　０．６７３６　
１７２１　５．６７　．５４０　１３７　１７１９　８
．８３　．３１９　２６８　１７２５、　９．５７　−
２９８　２．５３９　１７４１１１．４８．２７７　３
４０　１７５１１４．３８　．２２３　３．５４１　２
１Ｂ４１４．２５　．２［１２、４４２１７４９１５，
２０，２２２４ ４３１７０４１９，５６，１８２５ ４４１７３７１９，１７−１６５６ ４５１７１０２７，０５，１２７７，７５４６１７３６
２６，７Ｂ　、１３２　８４７　１７４９２７６０　．
１２４　８．５４８、　１７５７　ろ８．．７５　−０
９９　１０４９　１６９２　３５．６　１２５　１０．
２５第■表のデーターは、空気がカルボキシル化セ、ル
ロースエステルを大量に製造する許容できる低コスト物
質であることを示している。

実施例　５０−５５ 実施例３５−４９について上述した方法を繰返したが、
ただし、セルロースアセテートプロピオネートを出発物
質として用いた。結果乞第ＷＩ表に次に示す。

第Ｖ１１表 ５０　１７１８　４．９９　．６６９　０．５５１　１
７２５　５．６１　．５９８　０．７５５２　１７３５
　１２．８４　．２１３　３５３　１７８３　１５．６
１　．１８５　３．５５４　１７９９　４０．１８　−
０９０　１０５５　１８１５　４３．７２　．０７３　
１２ココでも、データーはカルボキシル化セルロースエ
ステルをオゾン源として空気を使用して大量に生成させ
得ることを示している。

比較例　８ 実施例１に記載の装置に微結晶セルロース（アビセルｐ
Ｈ１０１）装填し、メゾンで以て５時間６０かも７０℃
において処理した。微結晶セルロースは未変化で回収さ
れｆこ。

比較例　９ 実施例１に記載の装置に、得られる粒子が０．２５關ま
たはそれ以下の粒径をもつよう暦砕し１こセルロース木
材パルプを装填した。装填物をオゾンで以て５時間６０
から７０　”Ｃで処理した。ここでも、セルロースは未
変化で回収され１こ。これらの比較例はセルロース（セ
ルロースアセテートチカって）は本発明の方法において
出発物質として適当でないことを示している。

実施例　５６ 本実施例はクリアーオン−ベース金属、塗料組成物中で
のカルボキシル化セルロースアセテートブチレートの使
用を解説するものである。カルボキシル化セルロースア
セチ−トッテレートは普通のセルロースアセテートズテ
レートカ・ら本発明の方法によって生成させた。塗料組
成物は次の成分から成り立ってい１こ： 成分　重量％ アルフタラット　ポリエステル　１８．３８（キシレン
中で７０％） レジメン■　メラミン　８，５８ カルボキシル化セルロースアセテートフチレート２３．
８４（８５：１５のｎ−ブチレンアセテート：ブタノー
ル中で６０％） ステアリン酸アルミニウム　１２．４０（９０：１０の
キシレン： インプロパノール中で７％） ｐ−トルエンスルホン酸（インプロパツール中−ｃ　Ｏ
，７０４０％） 溶剤　２８．０２ （６０：２０：２０のｎ−ブチルアセテート：キシレン
：イソプロパノール） アルミニウム　フレークＭＲ８，０８ （ミネラル・スピリット中で６５％） １００．００ この組成物中で用いたカルボキシル化セルロースアセチ
−トッテレートは２０の酸価を示し、組成物中で約２５
％の樹脂固体を示した。使用したポリエステル樹脂はヘ
キストの商業的製品であり、メラミン樹脂はモン丈ント
の商業的製品である。

アルミニウム顔料はシルベルライン・コーポレーション
から商業的に入手した。

本実施例の組成物は不揮発分６５％において１５．５秒
の／Ｉ６４フォードカップ粘度を示した。この組成物は
不揮発物６２．７％において１４秒の扁４フォードカッ
プ粘度（すなわち、代表的スプレー粘度）を示した。こ
の組成物は透明トップコート９施用時の再溶解に対して
すぐれた抵抗性を示した。

比較例　１０ 実施例５６の塗料組成物をそこで述べたとおりにつくっ
たが、ただし、実施例５６中で記載したカルボキシル化
セルロースアセテートブチレートの代りに、実施例５６
のカルボキシル化セルロースアセテートブチレートかつ
（もれた普通のセルロースアセテートズテレートを使用
した。得られた組成物はそれを塗料組成物中で用いるに
は高すぎる粘度を示した。

実施例５６と比較例１０の結果は本発明のカルボキシル
化セルロースエステルを含む塗料Ａｌｌ　成物の著しく
予想外の性質を示している。普通のセルロースエステル
を用いる従来法の調合物と対照的に、本発明のカルボキ
シル化セルロースエステル生成物は比較的高い固体含量
と、同時に、塗料の塗布に対して有用とさせる十分に低
い粘度とをもつ塗料組成物を提供する。さらに、カルボ
キシル化セルロースエステル生成物を用いる塗料組成物
は透明トップコート施用時の再溶解に対して改善された
抵抗性を提供する。本発明の塗料組成物はさらに美的に
快適な仕上げ塗膜を与える。

比較例　１１−１５ 比較例１０を繰返したが、ただし、比較例１０において
使用した普通のセルロースエステルヲ低分子量をもつセ
ルロースアセテートブチレート樹脂で以て１σ換えた。

この低分子量樹脂は塗料施用に適当な粘度をもつ組成物
をつ（ることかできるように使用した。

比較例１１−１５の塗料組成物の況４７オードカツプ粘
度を測定し、下の第■表に示す。

第Ｖｆｌ１表 比較例　６５％不揮発分に　１４秒における痛　おける
粘度　不揮発分％ １１　８５　１９Ｂ １２　６０　２０．８ １３　３３　２４．６ １４　１７．５　３１．０ １５　１３　３５＋ 比較例１１−１３の結果は明らかに、普通のセルロース
エステルはクリアーオンーヘース塗料施用に高固体含量
と低粘度の所望の組合せを提供することができないこと
を示している。比較例１４と１５は本発明のカルボキシ
ル化セルロースエステル生成物′について実施例５６に
おいて報告したのと匹敵する粘度と不揮発分値％をもつ
けれども、比較例１４と１５に用いた樹脂はきわめて低
い分子量をもつ。その上、比較例１４および１５によっ
て示される組成物は透明トップコート施用時の再溶解に
対するきわめて劣る抵抗性を示した。それゆえ、低分子
量の普通のセルロースエステルに基づ（これらの塗料組
成物は塗料施用における用途にとって望ましくない。

本発明は好ましい具体化を特例参照して詳細に記述した
が、変更および修正は本発明の領域と精神の中で実施し
得ることは理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）５以上の酸価と０．０１から１．００の内部粘度と
   をもつカルボキシル化セルロースエステル。 ２）セルロースエステルを反応帯域中でオゾンを含むガ
   ス流と接触させ、このセルロースエステルを２５から８
   ０℃の温度において上記オゾンと反応させることから成
   る、カルボキシル化セルロースエステルの製造方法。 ６）上記セルロースエステルが上記反応帯域へ固体粒状
   形態で提供される、特許請求の範囲第２項に記載の方法
   。 ４）上記セルロースエステルが上記反応帯域へ水性スラ
   リーの形で提供される、特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ５）上記セルロースエステルカ、このセルロースニステ
   ルト上記カルボキシル化セルロースエステルとがともに
   可溶でありかつオゾンと実質上反応性でない溶剤の溶液
   の形で、上記反応帯域へ提供される、特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 ６）オゾンが上記ガス流の中に少（とも０．２５重量％
   の濃度で存在する。特許請求の範囲第２項に記載の方法
   。 ７）上記セルロースエステルを０．５時間以上オゾンと
   反応させる、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ８）５以上の酸価と０．０１からｉ、　ｏ　ｏの内部粘
   度トヲモつカルボキシル化セルロースエステルを皮膜形
   成性成分としてもつことを特徴とする。塗料組成物。