JPS60115533A - オリゴマ−化方法 - Google Patents
オリゴマ−化方法Info
- Publication number
- JPS60115533A JPS60115533A JP58223793A JP22379383A JPS60115533A JP S60115533 A JPS60115533 A JP S60115533A JP 58223793 A JP58223793 A JP 58223793A JP 22379383 A JP22379383 A JP 22379383A JP S60115533 A JPS60115533 A JP S60115533A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali metal
- compound
- formula
- organic alkali
- metal compound
- Prior art date
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- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルケニルもしくはアルキリデンノルボルネン
のオリゴマー化方法に関する。
のオリゴマー化方法に関する。
本発明において出発原料のひとつとして用いられるアル
キリデンノルボルネンは下記式（Ｉ）であらわされる。
キリデンノルボルネンは下記式（Ｉ）であらわされる。
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはメチル基である。
上記のアルキリデンノルボルネンの具体的化合物として
はエチリデンノルボルネン、プロピリデンノルボルネン
、インプロピリデンノルボルネンおよびエチリデンメチ
ルノルボルネンなどがある。
はエチリデンノルボルネン、プロピリデンノルボルネン
、インプロピリデンノルボルネンおよびエチリデンメチ
ルノルボルネンなどがある。
また、もうひとつの出発原料には下記式（ＩＩ）のアル
ケニルノルボルネンがある。
ケニルノルボルネンがある。
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子またはメチル基である。
上記のアルケニルノルボルネンの具体的化合物としては
ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、イソプ
ロペニルノルボルネンおよびビニルメチルノルボルネン
などがある。
ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、イソプ
ロペニルノルボルネンおよびビニルメチルノルボルネン
などがある。
上記のアルケニルノルボルネンは、後述の本発明の２元
触媒により処理されると式（Ｉ）のアルキリデンノルボ
ルネンに異性化され、続いてオリゴマー化がおこる。し
たがつて、出発原料として上記のアルケニルノルボルネ
ンを用いることもできる。
触媒により処理されると式（Ｉ）のアルキリデンノルボ
ルネンに異性化され、続いてオリゴマー化がおこる。し
たがつて、出発原料として上記のアルケニルノルボルネ
ンを用いることもできる。
なお、式（Ｉ）および式（ＩＩ）のノルボルネンとも、
シス体、トランス体などの立体異性体があるがいずれも
使用することができる。
シス体、トランス体などの立体異性体があるがいずれも
使用することができる。
本発明の触媒は、有機アルカリ金属化合物に錯化剤を組
合せた２元触媒である。本発明における有機アルカリ金
属化合物とは、一般式Ｒ−Ｍｅで示せる化合物で、Ｍｅ
はナトリウムまたはカリウムであり、Ｒはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチルなどのアルキル基、ア
リル、メタアリルなどのアルケニル基、シクロヘキシル
などのシクロアルキル基、フェニル、ベンジルなどのア
リールあるいはアラルキル基などを示す。
合せた２元触媒である。本発明における有機アルカリ金
属化合物とは、一般式Ｒ−Ｍｅで示せる化合物で、Ｍｅ
はナトリウムまたはカリウムであり、Ｒはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチルなどのアルキル基、ア
リル、メタアリルなどのアルケニル基、シクロヘキシル
などのシクロアルキル基、フェニル、ベンジルなどのア
リールあるいはアラルキル基などを示す。
また有機アルカリ金属化合物として、アントラセンなど
の多環芳香族化合物とナトリウムまたはカリウムの錯体
（電荷移動錯体）も含まれる。さらにまたこれらの２種
以上の混合物を用いることもできる。これらの有機アル
カリ金属化合物は２量化反応の系内で調製しても、また
系外で別途調製してもよい。
の多環芳香族化合物とナトリウムまたはカリウムの錯体
（電荷移動錯体）も含まれる。さらにまたこれらの２種
以上の混合物を用いることもできる。これらの有機アル
カリ金属化合物は２量化反応の系内で調製しても、また
系外で別途調製してもよい。
本発明において有機アルカリ金属化合物に組み合わせる
錯化剤は以下に示す錯化剤の１種または２種以上の混合
物である。
錯化剤は以下に示す錯化剤の１種または２種以上の混合
物である。
すなわち
（ａ）
ここで、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３お
よびＲ４はアルキル、シクロアルキルおよびアリール基
であり、たとえばテトラメチルエチレンジアミノ、テト
ラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジ
アミンなどの如きテトラ置換ポリメチレンジアミンを示
す。
よびＲ４はアルキル、シクロアルキルおよびアリール基
であり、たとえばテトラメチルエチレンジアミノ、テト
ラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジ
アミンなどの如きテトラ置換ポリメチレンジアミンを示
す。
（ｂ）
ここで、ｎは２以上の整数で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および
Ｒ４はアルキル、シクロアルキルおよびアリール基であ
り、たとえばペンタメチルジエチレントリアミンの如き
置換ポリエチレンポリアミンを示す。
Ｒ４はアルキル、シクロアルキルおよびアリール基であ
り、たとえばペンタメチルジエチレントリアミンの如き
置換ポリエチレンポリアミンを示す。
（ｃ）トリエチレンジアミン
有機アルカリ金属化合物にこれらの錯化剤を作用させる
と著しい色相の変化を生じ、炭化水素に不溶の有機アル
カリ金属化合物が可溶化し、錯体の生成が示唆される。
と著しい色相の変化を生じ、炭化水素に不溶の有機アル
カリ金属化合物が可溶化し、錯体の生成が示唆される。
有機アルカリ金属化合物に組み合わせる錯化剤の量は、
とくに限定されないが、通常有機アルカリ金属化合物に
対して０．１〜５モル当量、好ましくは０．５〜２モル
当量の錯化剤を組み合わせたときに２量化活性は顕著に
なる。錯化剤量が少ないと有効な錯体の生成が少なく、
逆に過剰の錯化剤を用いることは経済的ではないし、ま
た触媒活性の低下もあり不利である。
とくに限定されないが、通常有機アルカリ金属化合物に
対して０．１〜５モル当量、好ましくは０．５〜２モル
当量の錯化剤を組み合わせたときに２量化活性は顕著に
なる。錯化剤量が少ないと有効な錯体の生成が少なく、
逆に過剰の錯化剤を用いることは経済的ではないし、ま
た触媒活性の低下もあり不利である。
本発明における有機アルカリ金属化合物の使用量も特に
限定されないが、通常アルケニルもしくはアルキリデン
ノルボルネン１モルに対して０．１〜１００ミリモル、
好ましくは０．５〜５０ミリモルの範囲である。
限定されないが、通常アルケニルもしくはアルキリデン
ノルボルネン１モルに対して０．１〜１００ミリモル、
好ましくは０．５〜５０ミリモルの範囲である。
本発明の２量化は、無溶媒下でおこなうこともできるし
、また、たとえば脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水
素の如き反応に不活性な溶剤を用いることも可能である
。
、また、たとえば脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水
素の如き反応に不活性な溶剤を用いることも可能である
。
オリゴマー化の反応温度は２０〜２２０℃、好ましくは
９５〜１７０℃である。
９５〜１７０℃である。
反応時間は、２量化反応が完結するまで十分長く取れば
よく、特に限定されないが、通常は３０分〜２４時間で
ある。
よく、特に限定されないが、通常は３０分〜２４時間で
ある。
また、本オリゴマー化は、常圧または加圧下で行なうこ
とができるし、回分法、半回分法あるいは連続法でも行
なうことができる。
とができるし、回分法、半回分法あるいは連続法でも行
なうことができる。
上述した如く、前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）のノルボ
ルネンを有機アルカリ金属化合物と錯化剤との２元触媒
により反応させることによりオリゴマーが得られる。本
発明の方法によれば２量体が主に生成するが、反応条件
などを選択すれば５量体程度まで生成させることができ
る。
ルネンを有機アルカリ金属化合物と錯化剤との２元触媒
により反応させることによりオリゴマーが得られる。本
発明の方法によれば２量体が主に生成するが、反応条件
などを選択すれば５量体程度まで生成させることができ
る。
本発明のオリゴマー化方法は、ノルボルネン環は開環せ
ずに反応が進む、すなわち、ノルボルネンの不飽和側鎖
が活性点となり、該活性点がノルポルネンの環内不飽和
結合に付加することによつて反応が進行するものである
。
ずに反応が進む、すなわち、ノルボルネンの不飽和側鎖
が活性点となり、該活性点がノルポルネンの環内不飽和
結合に付加することによつて反応が進行するものである
。
本発明により得られるオリゴマー、特に２量体は、高密
度で、低流動点の液状物であるので、そのままでも反応
性可塑剤などに使用し得るほか、適宜に水素添加などを
することにより、高密度液体燃料、可塑剤、そのほか潤
滑油などに使用することができる。
度で、低流動点の液状物であるので、そのままでも反応
性可塑剤などに使用し得るほか、適宜に水素添加などを
することにより、高密度液体燃料、可塑剤、そのほか潤
滑油などに使用することができる。
次に実施例により本発明を詳述する。
実施例１
窒素置換した２ｌのオートクレーブ中に、５−ビニルノ
ルボルネン−２（４モル）、ベンゼン中でクロロベンゼ
ンとナトリウム分散体との反応で調製したフェニルナト
リウム（０．０８モル、ベンゼン２００ｍｌ）およびテ
トラメチルエチレンジアミン（０．１６モル）を加えた
のち、１２０℃で６時間反応させた。
ルボルネン−２（４モル）、ベンゼン中でクロロベンゼ
ンとナトリウム分散体との反応で調製したフェニルナト
リウム（０．０８モル、ベンゼン２００ｍｌ）およびテ
トラメチルエチレンジアミン（０．１６モル）を加えた
のち、１２０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応液を水洗、乾燥し、減圧蒸留により沸
点１３５〜１５６℃／２ｍｍＨｇのオリゴマーを収率３
５％で得た。
点１３５〜１５６℃／２ｍｍＨｇのオリゴマーを収率３
５％で得た。
（オリゴマー物性）
沸点１３５〜１５６℃／２ｍｍＨｇ
比重０．９８１
流動点−４０℃
（分析）
マススペクトルによると、オリゴマーの分子量は２４０
であつた。
であつた。
また、赤外線スペクトルからは、８００ｃｍ−１と１６
９０ｃｍ−１に三置換型二重結合の吸収が認められ、ま
たシス型二重結合の吸収も認められた。
９０ｃｍ−１に三置換型二重結合の吸収が認められ、ま
たシス型二重結合の吸収も認められた。
プロトンＮＭＲ（溶媒、ＣＣｌ４）によれば、プロトン
比は次の通りである。
比は次の通りである。
プロトン比
０．５〜１ ｐｐｍ １
１〜３．５ｐｐｍ １９
４．５〜５．８ｐｐｍ ２
５．８〜６．３ｐｐｍ ２
計 ２４
分析結果から、オリゴマーは２量体が主であることがわ
かつた。
かつた。
また、該２量体の構造は、側鎖の不飽和結合が環内不飽
和結合に付加した構造であつた。
和結合に付加した構造であつた。
実施例２
５−エチリデンノルボルネン−２を５−ビニルノルボル
ネン−２にかえたほかは、実施例１と同様に反応させる
ことにより、沸点１３６〜１５５℃／２ｍｍＨｇのオリ
ゴマーを得た（収率１５％）。
ネン−２にかえたほかは、実施例１と同様に反応させる
ことにより、沸点１３６〜１５５℃／２ｍｍＨｇのオリ
ゴマーを得た（収率１５％）。
このオリゴマーの物性、マススペクトル、１Ｒスペクト
ルおよびＮＭＲスペクトルを測定したところ、実施例１
のオリゴマーとほぼ同様の値を示した。
ルおよびＮＭＲスペクトルを測定したところ、実施例１
のオリゴマーとほぼ同様の値を示した。
Claims (1)
- （１）有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属はナトリ
ウムおよびカリウムならびにこれらの混合物から成る群
から選択される）に、（ａ） （ここでｎは２以上の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４はアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラル
キル基を示す）なる置換ポリメチレンジアミン、 （ｂ） （ここでｎは２以上の整数で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および
Ｒ４はアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラ
ルキル基を示す）なる置換ポリエチレンポリアミン、 および （ｃ）トリエチレンジアミンからなる群から選ばれる錯
化剤を組み合わせた触媒を用いることを特徴とするアル
ケニルもしくはアルキリデンノルボルネンのオリゴマー
化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58223793A JPS60115533A (ja) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | オリゴマ−化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58223793A JPS60115533A (ja) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | オリゴマ−化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60115533A true JPS60115533A (ja) | 1985-06-22 |
Family
ID=16803799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58223793A Pending JPS60115533A (ja) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | オリゴマ−化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60115533A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5126065A (en) * | 1989-06-16 | 1992-06-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for improving the coefficient of traction and traction drive fluid |
-
1983
- 1983-11-28 JP JP58223793A patent/JPS60115533A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5126065A (en) * | 1989-06-16 | 1992-06-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for improving the coefficient of traction and traction drive fluid |
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