JPS6011203A - 水素含有ガスの処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は圧力下にある水素を含有する混合ガスを、圧力
変動吸着分離法（Ｐ　ｒｅｓｓｕｒｅ　３　ｖｉｎｇＡ
　ｄｓＯｒｌｌｔ　ｔｏｎ　＞によって水素を主成分と
する部分（前者）と、その他の成分を主成分とする部分
く後者）に分離する方法に関連して、これらのガスの処
理法の改良に関する。

圧力変動吸着分離法は吸着剤のガスに対する選択性を利
用して、圧力を変動せしめて、吸着剤にガス中の不純物
を吸着、脱着せしめてガスを分離するものであり、特に
水素の分離に有効である。

即ち原料たる不純水素を加圧下で吸着剤の層を通過せし
め、水素以外の成分を吸着させ、純水素を採取し、吸着
剤が飽和する前に原料水素の供給を止めて減圧して被吸
着剤を脱着させ、さらに純水素の一部をもって吸着剤を
完全に再生し、再加圧して再び吸着に使用するものであ
る。実装置では　。

以上を１サイクルとし、複数（４の場合が多い）の吸着
剤層を使用し、これらのフェーズをずらして順次切替え
ることにより連続的に純水素を得るようになっている。

吸着剤として活性炭、合成ゼオライト、シリカゲル、活
性アルミナ等の吸着剤が吸着すべきガスの種類に応じて
使用される。

この方法で原料水素中の不純物はほとんど完全に除去さ
れ、その純度は９９．９９９％に達する。

即ち除去すべき不純物は吸着剤に吸着され、水克および
一部の吸着の良くないガスが吸着されずに流出する。従
って水素を主成分とする流れは、圧力が以前より僅か低
下するだけであるが、不純物の方は脱着する時はとんど
大気圧（場合によっては大気圧以下まで）近くまで減圧
して流出する。

即ち得られる水素は純度が高く、かつ圧力が高いままで
得られるので、これを使用する立場からは非常に好まし
い。しかし水素の回収率は高くて８０〜９０％、低い場
合は５０〜７０％位で必ずしも満足すべきものではない
。特に原料ガス中の水素の濃度が５０％以下の場合は回
収率はそれに応じて悪くなる。水素の回収率必ずしも高
くないのにかかわらず、広い範囲の水素源から純水素を
経済的に製造でき、装置がコンパクトで運転が容易であ
り、スタート、ストップが簡単である等の利点があるの
で従来の水素の製造法に代って圧力変動吸着分離法が広
く用いられるようになった。

水素が最終製品となる場合は以上の通りであるが、水素
以外の所謂゛不純物″が所望の製品となる場合は上述と
は逆になる。即ち（ａ　）不純物は混合ガスとしてのみ
得られ、純粋な製品としては得られない。（ｂ）圧力は
ほとんど大気圧に近い圧力でしか得られない。（Ｃ）し
かし水素を主成分として得られる部分以外は全部不純物
の方に流入する。従ってその意味において回収率はほと
んど１００％に近い。

不純物を所望の製品とする時は、大抵このままでは製品
とならないので、これをさらに処理しなければならない
。多くの場合これらの処理を進めるためには、このガス
が加圧下にあることが望ましい。即ちいずれの処理をす
るにせよ先ず加圧を要求されることが多い。一方水素の
流れの方は圧力を保って流出するが、そのままの圧力で
使用することは少なく、例えば燃料として使用する場合
でも、いずれにしてもほとんどの場合減圧しなければな
らない。

その他の成分を主成分とする流れを加圧するためには圧
縮機が使用される。一方ガスを減圧するためには単に絞
り弁で絞るだけで良い。し力＼し膨張機を使用し断熱膨
張させながら減圧することもできる。そしてこの方が動
力を発生させることができるし、また低温を得ることが
できるので利用価値が高い。この低温をうまく使えば好
ましくＸプロセスを組むことができる。水素は単に絞り
膨張させるだけでは、低温を発生させること番まできな
い（むしろ温度は上昇する）。本発明の要点番まこの点
にあるのである。即ち水素の減圧に膨張機を使用して動
力を発生させてエネルギーの節約をＧまかり、および／
あるいは、得られる寒冷源をその他の成分を主成分とす
るガス処理に使用するのである。

本発明は圧力変動吸着分離法において水素を主成分とす
る部分を先ず除去して残りのその他の部分を取り出して
処理し、所望の成分を得ようとする時好適なものである
。即ちこの両方のガスを夫々取扱う膨張機と圧縮機を結
合し、膨張機で発生した動力で圧縮機を駆動するのであ
る。このようにすることにより両方のガスはエネルギー
を交換する形となり、水素の流れが大気圧近くの圧力に
なり、その他のガスの流れが加圧下にあるようになる。

つまり水素を主成分とする部分とその他の部分はその圧
力を逆転し、その他の成分の処理に好都合となるのであ
る。更にこのガスの処理に低温が必要な場合、寒冷源を
膨張機の出口ガスから得ることができるのである。（但
しこの場合、寒冷をより多く発生するようにすれば、そ
れに逆比例して発生動力は小さくなる。） 第１図にこの工程図を示す。

このような場合双方のガスの流量および圧力、温度等は
任意に制御できない場合が多いので動力にアンバランス
を生ずる。むしろアンバランスを生ずる方が普通と言え
るであろう。

このアンバランスを・修正する一方法として補助動力を
つける方法が考えられる。即ち補助のタービンあるいは
電動機を取り付け、不足の動力をこれによって補うもの
である。出力が余る場合は負荷を増大させることになる
が、これは比較的容易である。

動力のアンバランスを修正する一つの方法として、膨張
機の発生動力を大きくし圧縮機の所要動力を小さくする
方法がある。膨張機の発生動力を大きくするには入りロ
ガスの温度を高くすれば良いし、圧縮機の所要動力を小
さくするには圧縮機入り口のガス温度を低くすればよい
。

一方膨張機のガス出口温度は断熱膨張により低温になり
、圧縮機のガス出口温度は断熱圧縮により高い温度で排
出される。

我々の第２の提案は、圧縮機から排出される温度の高い
ガスによって膨張機に入るガスを加熱し、膨張機から排
出される温度の低いガスによって圧縮機に入るガスを冷
却する方法である。この方法により膨張機の発生動力を
大きくし、圧縮機の所要動力を小さくできるのである。

第３図にその方法の例を示しである。

（ａ　）は膨張１段、圧縮１段の場合である。この場合
膨張機から排出されるガスの温度はかなり低くなり、ま
た圧縮機の吐出温度はかなり高くなる。Ｅｌ、Ｃ３によ
って熱交換させることは、この温度が極端に低く、ある
いは高くならないように押えるためにも有効である。　
この方法は動力をバランスさせる点において（ｂ）、（
Ｃ）には及ばないが簡潔な構造が利点である。

（ｂ）はｆ！脹１段、圧縮２段の場合である。圧縮され
たガスを中間冷却するのでそれだけ所要動力が小さくな
る。膨張機の入口ガス温度を調節し、発生動力を大きく
するため、熱交換器Ｅ４を設置し蒸気あるいは燃焼ガス
等によって加熱することが推奨される。

（Ｃ）は膨張２段、圧縮２段の場合である。

熱交換器Ｅ１では膨張機Ｔ１の入口ガスと圧縮機Ｃ２の
出口ガスと熱交換させ、Ｃ３では、Ｔ２の出口ガスとＣ
１の入口ガス、Ｃ２ではＴ１からの出口ガス（即ちＴ２
の入口ガス）と０１の出口ガス（即ちＣ２の入口ガス）
を熱交換させる。Ｔ１、Ｔ２．の入口には（ｂ）の場合
と同じように熱交換器Ｅ４を夫々設置するのが良い。

膨張機から排出される低温のガスで、圧力変動吸着分離
装置入り口のガスを冷却することも可能である。但しこ
の場合圧力変動吸着分離装置入りロガスは脱湿等の処理
をされているか、氷結のおそれのない場合に限る。

吸着は温度の低下と共に促進されるが、装置の設計には
それを考慮しておけばよい。吸着熱によって分離ガスの
温度は僅かに上る。また外部からの熱侵入もあり圧縮機
入りロガスを直接冷却するのに比較すれば、冷却効果は
僅かに薄くなる。

この例を第４図に示す。

この例において圧力変動吸着分離装置入りロガスは、ｌ
ｉ！＠機出ロガスおよび分１１１１　Ｈａ流によって冷
却される。分離Ｈｚｌは熱交換によって温度を上げて膨
張機に、その他の流れはそのまま圧縮機に入る。

その他の成分を主成分とする部分の処理に低温が必要な
場合、分離Ｈ２は好適な寒冷源となる。

水素を膨張させる場合、絞り膨張では寒冷を得ることは
できない。膨張機により断熱膨張をさせると、膨張比に
よりかなり大きい温度降下を生じ、好適な寒冷源が得ら
れる。

第５図にその他の成分を主成分とする部分のガスを深冷
処理する原理を模式的に示しである。

得られる最低温度は膨張機の入り口温度が低く、膨張比
が大きければそれだけ低温となる。但しその場合発生す
る動力は小さくなる。

一般的に動力は外部から比較的容易に得られるが、寒冷
を得るのは面倒であるので、寒冷に重点を置いて考える
べきであろう。

膨ｉ機および圧縮機の型式としては回転形、往復形のど
ちらでも夫々結合可能である。

好ましい組み合せとしては、回転形の場合は膨張機（膨
張タービン）、圧縮機（セントリフニーガルあるいはス
クリュー圧縮１１［）、補助（スチームタービンあるい
は電動４１１）の組み合わせが考えられる。

往復形は主として小型のものになろうが、膨張機、圧縮
機共に往復形、補助動力が電動機あるいはタービンとい
う組み合わせが考えられる。

本発明による実施例を示す。

これはメタノール合成装置における水素過剰対策として
とられたものである。

第２図にその工程図を示す。

メタノール合成反応は次のような反応式によっている。

ＣＯ千２８ｚ　→ＣＨ３０Ｈ Ｃ０２＋３Ｈ２→ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２Ｏ Ｃｏ、ＣＯ２およびＨ２のモル数の間の関係として、次
の指数 Ｒ＝　（Ｈ２−ＣＯ２）／　（ＣＯ＋ＧＯ２）を取ると
、Ｒ＝２の場合が化学量論的の比率となる。但しＨ２、
ＣＯおよびＣＯ２は夫々モル％。

即ちメタノール合成反応としては、Ｒ＝２ないしは僅か
に２より大きい位、即ち僅かに水素過剰である程度が最
も望ましい。実操業では２〜２．５位の比率が用いられ
ている。

天然ガスからメタノールを製造する時、先ずガスを水蒸
気改質して、水素と酸化炭素の混合ガスとする。

しかし天然ガスの場合はこのＲの値が３に近くなる。即
ち水素が過剰であり能率的な合成のためには何らかの対
策を要する。

現在の技術として水素過剰を防止する手段として水素を
パージする方法がとられているが、゛この方法では水素
と同時にＣＯおよびＣＯ２もパージされるので過剰を防
止する手段としては有効でなく、かつＣＯおよびＣＯ２
をパージするのは生産減にもつながる。そのため水素の
濃度を非常に高くしてＣｏ、ＣＯ２の濃度を低くしてパ
ージを行なっている。しかしこれは合成圧を８０にσ／
ｃｖｆＱ程度と高くし合成反応を非能率としている。

この対策として合成ループの一部のガスを圧力変動吸着
分離装置にかけ、水素を主成分とするガス流と、ＣＯお
よびＣＯ２を主成分とするガス流とに分離し、前者は膨
＠機にかけて減圧し、後者は圧縮機によって圧縮し合成
系内に返送するのである。これによりＣ０１ＣＯ２は系
内に留めておきながら過剰の水素のみを系外に放出する
ことが可能である。

第２図によって説明する。

水蒸気改質された合成ガスは３１から導入され、合成ガ
ス圧＃ｉ１機２４で圧縮され、熱交換器２６を経てメタ
ノール反応管２５に導入される。

ここでメタノール反応を起し反応ガスは３４より流出し
、熱交換器２６、メタノールクーラー２７で冷却液化さ
れ、メタノールセパレーター３５で分離され、粗メタノ
ールは３５より排出される。

未反応ガスは３６から流出し、大部分は３７から合成ガ
ス圧縮機によって再循環され、一部はパージガス３８と
なる。このガスは通常はそのまま系外に放出されるので
あるが、本発明では圧力変動吸着分離装置１によって水
素を主体とする成分３９と、Ｃ０１ＣＯ２を主成分とす
る４０に分離され、これらの流れは夫々膨張機２、およ
び圧縮機３にかけられ、Ｃ０１ＣＯ２を主成分とする流
れは４１より合成ガスに再び合流する。

このようなプロセスによってメタノール合成反応はＲ＝
２．０〜２．３程痕の化学量論的比率に近い所で行わせ
られ、合成圧も４０ｋａ／ｃｗｆｏ程度でよい。

この例において、前述の膨張機から排出される低温ガス
で圧縮機入り口のガスを冷却し、圧縮機出口の高温ガス
で膨張機入り口のガスを加熱する第３図（０）の方法が
実施されている。

膨張機（Ｈ２）　圧縮機（Ｇｏ、ＣＯｚ　）ガス量１７
．２５０　１０．１７０　Ｎｍ／時圧力　３５→１　０
．４→１８に＋１／ｃ’ｄ（１２段膨張　２段圧縮 入口温度　１２０　０　℃ 理論動力　２５１０　１３４０　ＰＳ 効率　８０　７０　η％ 実際動力　２０１０　１９１０　ＰＳ 仮に圧縮機の入り口温度を５０℃とすれば、圧縮機の実
際動力は２６４０ＰＳとなる。熱交換することにより膨
張機の発生動力で圧縮機を駆動できることがわかる。

以上詳細に説明したように、本発明は石油精製、化学工
業等に多く見られる水素を多量に含んだ混合ガスを処理
するのに広く適用できる。

例えばエチレンプラントにおける分解ガス、石油精製工
場におけるオフガス等からオレフィンその他価値の高い
炭化水素を分離する場合、先ず圧力変動吸着分離装置に
よって水素、メタン等の成分と他の吸着成分とに・分離
し、吸着成分を更に深冷分離にかけて所望の成分を得る
というような時好適である。

圧力変動吸着分離法はこれら混合ガスから水素を純粋に
分離するにすぐれた方法ではあるが、水素以外のものが
所望のものである場合には必ずしも最適とは言い難い。

しかし我々の発明の方法は、水素含有の混合ガスを処理
するのに先ず圧力変動吸着分離法を用いて水素を分離し
、次にこの水素を膨張機によって減圧させることにより
動力および／または寒冷を発生させ、これを水素以外の
成分の処理に使用することによって、その処理を最も経
済的に行うものである。

【図面の簡単な説明】

第１図　本発明を示す工程図 １　圧力変動吸着分離装置 ２　膨張機 ３　圧縮機 ４　その他のガス処理設備 １１　混合ガス入り口 １２　水素を主成分とする流れ １３　その他の成分を主成分とする流れ第２図　本発明
の応用例（メタノール合成工程図）１　圧力変動吸着分
離装置 ２　バ素膨張機 ３　ＣｏおよびＣＯ２圧縮機 ２４　合成ガス圧縮機 ２５　メタノール反応管 ２６　熱交換器 ２７　メタノールクーラー ２８　メタノール分離器 ３１　合成ガス入り口 ３２　合成ガス圧縮機入り口 ３３　反応管入り口 ３４　反応管出口 ３５　粗メタノール出口 ３６　未反応ガス出口 ３７　循環ガス、圧縮機入り口 ３８　パージガス圧力変動吸着装置入り口３９　圧力変
動吸着装置出口水素 ４０　圧力変動吸着装置出口ＧＯ，ＣＯ２４１回収Ｃｏ
、ＣＯ２ 第３図　第２図の例における膨張機および圧縮機熱交換
工程図 第４図　圧力変動吸着分離装置 入りロガスを冷却する例。 （ａ）Ｈ２膨張機１段ＣＯ，ＣＯ２圧縮機１段（ｂ）　
〃　１段　２段 （Ｃ）ｌ／２段　２段 １　圧力変動吸着分離装置 Ｔ、ＴＩ、Ｔ２１Ｈ１［＜各１１ｊ＞ Ｃ５Ｃ１、Ｃ２圧縮機（各段） Ｅｌ　膨張機入り自熱交換器 Ｅ２　中間熱交換器 Ｅ３　膨ｆｆｉ機出口熱交換器 Ｅ４　膨張機入り口前熱器 Ｅ５　圧力変動吸着装置入り口熱交換器第５図　膨張機
出口低温ガスでその他の成分を主成分とする部分のガス
を冷却する例 ２　膨張機 ３　圧縮機 ５１　Ｈ２流熱交換器 ５２　その他の部分流熱交換器 ５３　Ｈ２流、その他の部分流熱交換器出願人　東洋エ
ンジニアリング株式会社ヤ１図 青２．図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　圧力下にある水素を含有する混合ガスから、圧
   力変動吸着分離法によって、水素を主成分とする部分を
   該圧力より僅かに下った圧力の下に、その他の成分を主
   成分とする部分を大気圧近くまで低下した圧力の下に得
   る方法において、引きつづぎ後者を処理するにあたって
   、その圧力が前記の圧力より高い圧力を必要とし、およ
   び／あるいはその温度が低温を必要とする場合、前者を
   膨張機によって減圧させ、後者を圧縮機によって昇圧さ
   せ、この膨張機によって発生する動力を、この圧縮機を
   駆動する全部あるいは一部の動力源としおよび／あるい
   はこの膨張機によって発生する低温を、後者を処理する
   ための全部あるいは一部の寒冷源とする、水素含有ガス
   の処理法。
2. （２）　該圧縮機から排出された温度の高いガスによっ
   て、該膨張機に入るガスを加熱し、あるいは／および該
   １１脹機から排出された温度の低いガスによって、該圧
   縮機に入るガス、あるいは圧力変動吸着分離装置に入る
   ガス、あるいは第１項における後者を特徴する特許請求
   の範囲第１項に記載の水素含有ガスの処理法。