JPS60102645A

JPS60102645A - Electrophotographic sensitive body

Info

Publication number: JPS60102645A
Application number: JP20980883A
Authority: JP
Inventors: Fumio Kawamura; 史生河村; Hiroshi Amada; 天田　博; Shigeo Matsuyama; 松山　重雄; Ayamichi Koizumi; 小泉　禮通; Akira Watanabe; 渡辺　顕
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1983-11-10
Filing date: 1983-11-10
Publication date: 1985-06-06

Abstract

PURPOSE:To enhance light responsivity and repetion characteristics by incorporating zinc oxide powder having specific surface area above a specified value in an electrostatic charge generating layer. CONSTITUTION:A charge generating layer 2 contg. zinc oxide, and a charge transfer layer 3 contg. a charge transfer material are laminated in succession on a conductive substrate 1. The layer 2 is prepared by uniformly mixing and dispersing a mixture of zinc oxide having a specific surface area of >=8m<2>/g and allowed to adsorb a dye sensitizer, a dispersing solvent, and when needed, a binder with a dispersing machine, such as ball mill, attrition mill, sand mill, Keddy mill, or three-roll mill, and applying it by coating methods, such as plate coating, reverse coating, or spray coating. The light responsitivity and repetition characteristics of the laminate type electrophotographic sensitive body depends on the specific surface area, and they are remarkably enhanced by preparing the charge generating layer 2 using zinc oxide having >=8m<2>/g specific surface area.

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は電子写真感光体に関し、特に導電性支持体」二
に電荷発生物質を含むｈ４（Ｊズト−電荷発生層と略記
する）と電荷輸送物質を含む層（以下電荷輸送層と略記
する）とを積層しで成るＨｉ層梨型電子写真感光体関す
るらのである。従来、電子写真感光体としては非晶質セレン合金蒸着層
、酸ｊヒ、］ｆ　５ｒ）−樹Ｊｌｈ分ｊ）（層、６Ｉｉ
ｉ化カドミウム−樹脂分散層等の１！ｌThe present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly to a conductive support, a layer containing a charge-generating substance (abbreviated as a charge-generating layer), and a layer containing a charge-transporting substance (hereinafter abbreviated as a charge-transporting layer). The present invention relates to a Hi-layer pear-shaped electrophotographic photoreceptor formed by laminating the following. Conventionally, as an electrophotographic photoreceptor, an amorphous selenium alloy vapor-deposited layer, an acid layer, ]f 5r) - tree Jlh minute j) (layer, 6Ii
Cadmium i-ide-resin dispersion layer, etc. 1! l

【機先−ｇ電１
１物質を主成分として含有する感光層を有するもの、お
よびポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと、２，４．．７−
ドリニトロフルオランー９−オンとの電荷移動錯体より
成る有機光導電性物質を主成分として含有するものが広
く用いられてきた。しかしながらこれらの感光体の熱安
定性、繰返し耐久性等の特性において必ずしも満足し得
るものではない。さらに上記した従来の電子写真感光体
は同一の部材に感光体としての必要機能を担わせること
から材料選択上制限が多（、また感光体の特性にも限界
があった。このような理由から近年は感光体機能を複数の部）創こ
分担させる機能分離型感光体の提案が数多くなされ、一
部はすでに実用化されている。この内、感光体において
光エネルギーを吸収して自由な荷電キャリアを発生ずる
機能と発生した自由ギヤリアを輸送する機能とを複数の
材料に分担させることにより、電荷保持特性、繰返し安
定性、光応答性、分光特性、機械的強度等の電子写真総
合特性を改善した感光体か種々提案されている。これら
の感光体の多くは自由キャリアを光生成する電荷発生層
と光生成されたギヤリアを輸送する電荷輸送層を導電性
支持体上に積層さＵた積層構成を有する。このような積
層型感光体に、１５いて満足の行く光応答１１−を得る
ためには以下の条件か必要である。（１）光エイ、ルギーの吸収により電荷発生物質が効率
よく自由電子４５よび自由市孔のキャリア対を生成する
こと。（２）光生成された自由キャリアか効率よく電荷輸送物
質に注入されること。（３）注入された自１１自−ヤリアが効率よ（電荷輸送
物質を介して電荷輸送層を輸送すること。現在、種／／の電荷発生物質と電ＩＸ：ｌ輸送物質の組
合わゼよりなる積層型感光体が提案されている。これらの感光体はいずれｊ）上記の条件を満足する一方
、まだ未解決の問題かあるの１）また−１１実である。第１の問題は感光体の分光特性に関する。積層型感光体
における光応答の分光↑、？性は、電荷発生物質内ての
光ギ−ｐ　Ｑア牛成の分光’ｌＹＩ’ｌ−により決めら
れる。電荷発生物質が光エネルギーの！１ｒ（射により
自由キャリア対を生成するためには照射される光が電荷
発生物質に吸収される必要がある。しかるに電荷発生物
質の光吸収は、電荷発生物質の化学構造により一義的ｔ
こ決められてしまう。このため電荷発生物質における光
キヤリア生成の分光特性、従って積層型感光体の分光特
性を制御するには、■必要な分光特性を４１する電荷発
生物質を新たに合成する。■不必要な波長の光を選択的
に吸収するフィルター物質を光源あるいｊま感光体」ニ
ないしは感光体内に設置Ｊる、のいずれかの技術を用い
る必要があった。しかしながら、これらの技術において
は、■新規な電荷発生物質の合成およびこの電荷発生物
質に適合する電荷輸送物質の選択に多大な労力を要する
こと、あるいは■フィルター物質を設けることにより光
応答性の絶対値が低下するという問題かあった。第２の問題は電荷発生物質の安全性に関する。現在提案されている電荷発生物質の多くは新規化合物で
あり、長期間にわたって安全＋１が確認されているとは
必ずしも限らない。従来、電荷発生物質としては例えば次のような有機化合
物が知られでいる。（１）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレ
ン系顔料。Ｃ）ジヘンズビレンギノン顔ネ１、ビラントロン顔料、
アントアントロン類等の多環キノン類系顔料。（３）モノアゾ類１１、ビスアゾ顔１１、ｌ−リスアゾ
顔料等のアゾ系Ｂｎ料。（４）スクワリリウム系色素。（５）無金属フタロシアニン、金属ツタ［］シアニン等
のフタロシアニン系顔料。しかしながらこれらの化合物においては１ｉｉｆ記した
光キヤリア生成の分光１．ｌｌ性お、」、び／よたは安
全１１−に関する問題は未解決の、１．Ｊ、であイ）。さて、色素増感された酸化亜ｉ；）を光Ｉ、９電性物質
とする電子写真感光体は、原４Ａ　ｉｌ　、ｔ＝よび製
品の安全性が確認されており、この分Ｊ’ｔ　？ａＹ＋
　Ｉαの制御１１．に優れ、さらに価格、製造の容易性
等が１びわでいることから、従来エレクトロファックス
■用の感光紙、平版印刷用感光板、ｌ）　Ｐ　Ｃ複写機
用の感光体として広（使用されている。さて、このような酸化亜鉛感光体に使用される酸化亜鉛
粉末には比表面積の最適値が存在することが従来公知で
あった。すなわち、大きな比表面積値を有する酸化亜鉛
を用いると帯電電位は向上するが光感度が低下し、繰返
して使用すると残留電位が増加して画像にかふりを生ず
る。これに対し小さな比表面積値を有する酸化亜鉛を用
いると光感度は向上する一方十分な帯電電位かえられず
、かつえられる画像の濃度が低く画像の均一１１に欠け
る。このような理由から従来の酸化亜鉛感光体に使用さ
れる酸化亜鉛粉末の比表面積は約２〜５に＆／ｇの範囲
に限られていた。一方、色素増感した酸化亜鉛を電荷発生物質とする積層
型感光体については従来２．３の技術か提案されている
（例えば特開昭５０〜６７［１ｉ５９号、グエンチャン
ケー、清水勇、井土英−，フォ）・グラフィックサイエ
ンス・アンド・エンンニアリング第２５巻２５４ベージ
Ｉ　！１８１年）。しかしながら、」１記の積層へ’Ｊ’、１Ｓｊｌ＝体に
おいては光応答１ｇ−が遅く、光感度特１１−および繰
返し特性において問題があった。本発明者は先に色素増感された酸化１１１１鉛を電荷発
生層に含む積層型電了写工“Ｉ感光体の提案をｉｉっだ
（特願昭５８−０３２８３７弓、特願昭５８−０６９０
９３号）。しかしながら１−１記提案においては、従来
の酸化亜鉛感光体の製造に用いられてきた酸化亜鉛粉末
を電６：ｉ発生物ｒ（としたため、光応答性および／あ
るいは繰返し特１１、に改良ずへき問題点を有していた
。本出願人は以」二のｊＪ（情に鑑み、１’／（層型電子
写真感光体の種々の問題点を解決す・＼（鋭、仮検討し
た結果、本発明に到ったノ）のである。即ち本発明の目的は、（１）　色素増感された酸化亜鉛粉末を電荷発生物質と
して含み、光応答１＝１および繰返し特性が層しく改善
された積層型電子写真感光体（２）光応答分光感度時１１．の制御＋１にｌｅれだ積
層型電子写真感光体（３）毒性の問題のない電荷発生物質を用いた積層型電
子写真感光体を提供することである。前記した本発明の目的は導電１ｆ＋、、支持体上に色素増感された酸化亜鉛を含
む電荷発生層および電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを
積層して成る積層型電子写真感光体において電荷発生層
に含まれる酸化亜鉛が３Ｊ／ｇ以上の比表面積を有する
酸化亜鉛粉末であることを特徴とする積層型電子写真感
光体。により達成された。以下に本発明の詳細な説明する。本出願人は比表面積の異なる種々の酸化亜鉛粉末を電荷
発生層に含む積層型電子写真感光体を詳細に検討した結
果、積層型電子写真感光体の光応答性および繰返し特性
は酸化亜鉛粉末の比表面積によって異なり、上記の光応
答性および繰返し特性は比表面積８ｕｆ／ｆｆ以上の酸
化面１；）を用いて電荷発生層を作成することにより著
しく数階されることを見出した。この知見は酸化亜鉛粉
末、色素増感剤および樹脂結着剤等より成る混合物を感
光層とする従来の酸化亜鉛感光体の技術では予見されな
いものである。８ｎ？／ｇ未満の比表面積値を釘する酸化亜鉛粉末を電
荷発生層に用いて作成した積層型電子写真感光体の場合
には均一な電荷発生層かえられに（く、さらに光応答性
および繰返し特性のような感光体特性にし問題のあるこ
とが見出され）こ。比表面積８ｎ？／ｇ以上の酸化面ｚ１）わ）末は以下の
技術を用いて容易に作成することが可能である。＜１）　金属亜鉛蒸気を高温で酸化し２、生成した酸化
亜鉛粉末をガス中から分離″４−るいわゆるフランス法
において酸化室のｙｆｕａ　１．ＣＩを１げろが、酸化
室内での滞在時間を短くするが、あるいは亜鉛蒸気圧に
対する酸素の導入分圧を高く４る。（２）炭酸亜鉛、しゅう酸Ｉｌ蘭；）、」；、１基１１
．炭酸！ｌｌ：＃ｉ）、アセチルアセトン亜≦（）なと
の引（５；）を■むｌ１ｌｔ　ｌ；襲あるいは有機化合
物を熱分解する。以、」二のような技（４：ｉで作製される醇化亜鉛の比
表面積は液体窒素温度における窒素分子の吸着量測定を
もとにするいわゆるＢＥＴ法などの公知の方法を用、い
て評価することが可能である。本発明における電荷発生層は３Ｉ＆／ｇ以上の比表面積
を有し、色素増感剤が吸着された酸化亜鉛、分散溶媒お
よび必要に応して結着剤を加えてなる混合物をボールミ
ル、アトライター、ザンドミル、ケディミル、三本ロー
ルミル等の分散機を用いて均一に混合分散させ、この塗
液をプレート塗工、リバース塗工、ロッド塗工、グラビ
ア塗工、ナイフ塗工、スプレー塗工、スプレー塗工等の
塗工方法を用いて塗布することにより形成することがで
きる。本発明の酸化亜鉛に好適な色素増感剤としては、フルオ
レセイン、ジブロムフルオレセイン、ショートフルオレ
セイン、テトラクロルフルオレセイン、テトラブロムフ
ルオレセイン、テトラヨードフルオレセイン、テトラブ
ロムテトラヨードフルオレセイン、テトラブロムテトラ
ヨードフルオレセイン等のキサンチン系化合物、プロム
フエノ−ルブルー、テトラブロムフェノールブルー、テ
トラヨードフェノールブルー、ブ１」１、チモールブル
ー、ブ【コムクレゾールパープル・ブ目１、クレゾーノ
しグリーン等のフェノールスルホフタレイン系色素、メ
ヂレオブルー等の−１−アジン系色素、クリスタルバイ
オレット、マラノノイトグリーン等のトリフ上ニルメタ
ン系色素、アクリ１コニ」−６１コー、アクリジンオレ
ンジ等のアクリジン系色素等、従来酸化亜鉛感光体に用
いられているｔ）のがぞのよｉ川できる。これらの色素増感剤の添加量は酸化面？；）の比表面積
により異なるが、一般に酸化１ト鉛１００重量部に対し
、０．５重ｈｔ部〜１０・ｈ置部の範囲の添加量で使用
するのが適当である。色素増感剤を用いて酸化亜ユ；）を増感せしめるには従
来公知の技＋Ｃｉを用いることができる。例えば■色素
増感剤溶液上酸化！Ｉｆ：ｊ’ｆ）とを１】１合し２、
酸化亜鉛表面に色素増感剤を吸着せしめた後、未吸着の
色素増感剤を含む泊ｌ＋７ｔを除去する方ｌノ：。（２
）色素増感剤と酸化亜鉛とを混合し、酸化亜鉛表面に色
素増感剤を吸着せしめた後、未吸着の色素増感剤を含む
溶液を除去することなしに、結着剤の溶液を加えて電荷
発生層ｉｆを調製する方法。■色素増感剤溶液、酸化亜
鉛および結着剤溶液を同時に加えて混合分散する方法、
等いずれも有効である。この内適当な溶媒に色素増感剤
を溶解させ、この色素溶液に酸化亜鉛を加えた塗液をボ
ールミル等で十分混合分散させて酸化亜鉛表面に色素増
感剤を吸着させた後、未吸着の色素増感剤を含む溶液を
除去して染色された酸化亜鉛ケーキを乾燥させ、前もっ
て色素増感剤で染色された酸化亜鉛粉末〈以下先染め酸
化亜鉛粉末と略記する）を調製する方法が本発明に好適
な色素増感方法である。なお、未吸着の色素増感剤を含
む溶液を除去する方法としては、濾過、加熱乾燥、凍結
乾燥、スプレー乾燥、あるいは特公昭５Ｇ−３９８１９
号に開示されている技術がいずれも有効である。結着剤としては、疎水性でかつ誘電率か高く電気絶縁性
のフィルム形成性高分子重合体を挙げることができるが
、もちろんこれに限定されるものではない。ポリカボネ−１・、ボリア′リレート、ポリナルホン、
ポリエーテルナルポン、フェノ−；−シ樹脂、ポリ〈２
Ｇ−ジメチル−１４−フェニレンエーテル）、ポリスチ
レン、ポリメチルメタクリレ−１・、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
スチレン−アクリＵニトリル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−１１（（
水マレイン酸共重合体、塩化ビニリデン−アクリ１コニ
）・リル共重合体、シリコン樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リエステルＩｆｉ＋脂、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルブチラール、ポリ酢酸ビニル等。これらの結着剤は１１を独であるいは２種以」−の混合
物として用いることができる。電荷発生層Ｊミ液に使用される分ｊ１を溶媒、とじでは
ヘンゼン、トルエン、−１−シレン等の芳呑族ｊｉ１化
水素、塩化メチレン、りＬ佳１ポルｔ１．１１−ジクロ
ルエタン、１２−ジクロ片」−タン、１．１．２−１−
リクロルエタン、１１．２２−テトラクロノし」−タン
、クロルヘンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒド
ロフラン、１４−ジオキサン等の環状エーテル等が挙げ
られる。電荷発生層における増感酸化亜鉛と結着剤との配合比率
は、増感酸化亜鉛１００　ｆｆｉ蚕部に対し結着剤を２
００重量部以下とすることが好ましい。この電荷発生層の厚さは０　、１　ｕｍ〜２５叩である
ことが好ましいが、更に好ましくは０．５μＩｌｌ〜５
ｕ１１１である。本発明における電荷輸送層は電荷輸送物質と樹脂結着剤
とを適当な溶媒に溶解せしめた塗液を塗布して乾燥ぜし
めることにより形成させる。電荷輸送物質としては従来公知の化合物を用いることが
できる。この内、下記一般式（１）または一般式（ＩＩ
）で示される化合物、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール類が本発明に好適な電荷輸送物質である。Ｋ８　に４　に、０（但し、式中Ｒ，，Ｉシ２　、　Ｒ３，Ｒ４は水素原子
、置換または未置換のアル−（−ル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、若しくはアルアルギル
基、Ｒ５，’Ｒ，は水素原子、置換または未置換のアル
ギル基、シクロアルケニル基、若しくはアリール基、Ｒ７，
　Ｒｅ，　Ｒ９＋　Ｒｌｏは水素原子、ヒト１コキシル
基、置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基
、アルケニル基、アリ−〕目し、アル：１キシ基、若し
くはアミノ基を表わし、、さらにＲ，お９よびＲ６は互
いに環化して炭素原子敬３〜１０の飽和若しくは不飽和
の炭化水素環を形成していてよい。）（但し、式中Ａは置換または７日：５１換の複素環式基
を表わし、Ｒ．、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、水素、炭素数１〜４のアル−１−ノリル、ハロ
ゲン置換アルギル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シ置換アルキル基、シアノアルキル基、アラルキル基を
表わし、又、Ｒ，とＲ２は互いに結合し、窒素を含む複
素環を形成していてもよい。又、Ｒ３は水素、炭素数１〜４のアルギル基、アルコキ
シ基、ハロゲンを表わす。）一般式（１）で示される化合物の具体例を下記に挙げる
。ＣＡ−１　１．１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル＞−ｉ−フェニルメタンＣＡ−２　１．１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル）−１−（メ］・キジフェニル）
メタンＣＡ−３　１．１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メトキシフェニル）−１−フェニルメタンＣＡ−４　１．１−ヒス＜４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル〉−川−〈２４−ジメトキシフェ
ニル）メタンＣＡ　５　１．１−ヒス（４−Ｎ，Ｎ−シメヂルアミノ
ー２ーメヂルフ．．ニル）−　１　−（　２　−クロル
フェニル〉メタンＣＡ−６　１．１−ヒス（、１＝Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニル）−１−ツー、、ニルメタンＣＡ−７　１．
１−ビス（Ｉｌ−Ｎ，Ｎ−シ上チルアミンー２−メｆり
し）、１．＝．、７１．）　”’−’　ｌ−フェニルメ
タンＣＡ−８　１．１−ビス＜４−Ｎ，Ｎ−シ上ｆ・ルアミ
ノ−２−メト・１−シフ、、、．ル）−１−フェニルメ
タンＣＡ−９　１１−ビス＋４−Ｎ，Ｎ−ン上チルアミノー
２ーメーｆールフ＋ニーｌル）−１−（／ｌ−メＩ・キ
ジフェニル）メタンＣＡ−１０　１．１−ビス（４−Ｎ．Ｎ　ジエチルアミ
ノ−２５−シフＩ・キジフェニル）−１−フェニルメタ
ンＣＡ−１１　１１−ヒス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メ・ｆ゛ルフ上ニル）−１（２．５シメトキシフ
」４ニル）メタンＣＡ−１２　１．１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−シエｆーノド
アミノー２ーメチルフェニル）−１−（３．４メチレン
シオギシフエニル）メタンＣＡ−１３　１．１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−１−（４　−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフェニル）メタンＣＡ−１４　１．１−ヒス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−１−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノフェニル）メタンＣＡ−髪５　ｌ目−トリス（１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノフェニル）メタンＣＡ−ＩＧ　１１．１１−リス（１−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフェニル）メタンＣＡ−１７　１．　１．　Ｉ　−　１−リス（ｌｌ−Ｎ
，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メタンＣＡ−１８　口１−トリス（４−Ｎ．Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）メタンＣＡ−１９　１．１−ヒス＜４−Ｎ，Ｎ−シエチルアミ
ノー２−メチルフェニル）−１−（１１〜Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ−２−メチルフェニル）メタンＣＡ−２０１１−ヒス（Ｉｔ−Ｎ、Ｎ−シヘンシルアミ
ノフェニル）−１−フェニルメタンＣＡ−２１１１−ビス＜／ｌ−Ｎ、Ｎ−シヘンシルアミ
ノー２−メ＝ｆ・ルフ−「、ニル）−１−フェニルメタ
ンＣＡ−２２１１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジ（１＋−１−リ
ル）アミノフ」、二）ｌ〕−１−’ノ上ニノしメタンＣＡ　−２：（１，Ｉ−ビス（ｌｌＮ、Ｎ−シ（１＋−
ｌ・リル）アミノ−２−メチルフ」４ニル〕−１−フェ
ニルメタンＣＡ−２４１，１−ヒス（１−Ｎ、Ｎ−シヘンシル了ミ
ノー２−メチルフ、２−バ）−３−フェニルブＤバレＣＡ−２５１１−ビス（，１−Ｎ、Ｎ−シヘンシルアミ
ノー２−メチルフｒ−０）Ｌ＞ペンタンＣＡ−２Ｇ　１
．１−ビス＜ｌ−Ｎ、Ｎ−ンヘンシルアミノー２−メヂ
ルフエニ１いシフ１」ヘキサノＣＡ−２７１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−シヘレシルアミ
ノー２５−ジメチルフェニル）へブタンＣＡ−２８１１−ヒス（４−Ｎ、Ｎシヘンシルアミノ−
２−メチルフェニル）ｌ−（４− Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メタンＣＡ−２９１，１−ヒス（１−Ｎ、Ｎ−シヘンシルアミ
ノー２−メヂルフェニル）−１−＜４−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミン　−２−メチルフェニル）メタンＣＡ−３０１，１，１−１−リス（４−Ｎ、Ｎ−シヘン
シルアミノー２−メチルフェニル）メタンＣへ−３１１
１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−シヘンシノしアミノ−２−メト
キシフェニル）−１−フェニルメタンＣＡ−３２１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−シヘンシルアミ
ノー２５−シメＩ・キシフェニル）−１−フェニルメタ
ンＣＡ−３３１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−シヘンジルアミ
ノー２−メチルフ□、ニル）−１−（２４〜メチレンジ
第４゛−シフ−１−ニル）メタンＣＡ　−３４１，１−
ビス（，１−Ｎ、Ｎ−シヘンジルアミノー２−メトキシ
フ−、ニル）−１＝（２４−メーｆ−レンシオ（−ジフ
ェニル）メタンＣＡ　−３５２，２−ヒス（Ｌ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルツー１−ニル）ブｌコバンＣＡ−３（ｉ
　２．２−ビス（、’ｌ−Ｎ、Ｎ−シエー１−〕Ｌアミ
ノ−２−メ１−１１−シフ４．−．ノド）フ゛【」パン
ＣＡ　−３７２，２−ビス（ｌＮ、Ｎ−シヘンシルアミ
ノー２−メー１−ルフ−１，、ニ団）ブＩ：ＪパンＣＡ
−３８２２−１ニス（４〜Ｎ、Ｎ　−シヘンシ′ルアミ
ノー２−メト−１゛−シフ、−ル）ブ１」パン一般式（
１１）で示される化合物の貝体例を下記に挙げる。ＣＢ−１１，１−ヒス（ｔ−Ｎ、Ｎ−シ上１すＬ・アミ
ノフェニル）−２−ピリジルメタンＣＢ−２１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−シエチノしアミノ
−２−メチルフェニル）−２−ピリジルメタンＣＢ−３１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−ピリジルメタンＣＢ１　１．１−ビス（ｔ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−ピリジルメタンＣＢ−５１１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフェ
ニル）−２−フリルメタンＣＢ−６１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−２−チェニルメタンＣＢ−７１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−インドリルメタンＣＢ−８１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−２−ピロリルメタンＣＢ−９１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−キノリルメタンＣＢ−１０１，１−ヒス（、Ｌ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−４−ビリジルメタンＣＢ−ＩＩ　１．１−ヒス（ＩＮ、Ｎ−シ、Ｌチルアミ
ノー２−メ１−ルフ−〔、−５）１．１−２−フリルメ
タンＣＢ−１２１，１−ビス（１−Ｎ、Ｎ　ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）ｌ）ｌ−チェニールメタンＣＢ−１３１１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−シコー・ｆ−ルｊ
′ミノー２−メチルフエニ几）−３−ピリジルメタンＣＢ−１４１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−シ」−デルアミ
ノ−３−メチルツー５．ニハ）−２−フリルメタンＣＢ’１５　１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−人Ｌデルアミ
ノー３−工ｆルフー、ニル＞−２−ピリジルメタンＣＢ−１ら　１１−ヒス（，１−Ｎ、Ｎ−シー＋−ｆ−
ルｊ′ミノー３−Ｊ−チルフ１．二〕ロー（ｉ−インド
リルメタンＣＢ−１７１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−シー１１−ブー
エールアミノフェニル）−３−ピリジルメタンＣＢ−１８１，１−ビス（，１−、Ｎ、Ｎ−シー１１−
ブチルアミノフェニル）−４−キノリルメタンＣＢ−１９１，１−ヒス（４−Ｎ−クロルエチル−Ｎ−
エチルアミノフェニル）−２−フリルメタンＣＢ−２０１，１−ビス（４−Ｎ−クロルエチル−Ｎ−
エチルアミノフェニル）−２−ピロリルメタンＣ［３−２１１，１−ヒス（４−Ｎ〜ヒトロキジェヂル
ーＮ−エチルアミノフェニル）−２ −ピリジルメタンＣＢ−２２１，１−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノフェニル）−２ −フリルメタンＣ１３−２３１，１−ヒス（４−Ｎ−メヂノし−Ｎ−ヘ
ンシルアミノフェニル）−２−チェニルメタンＣＢ−２４１１−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘンシル
アミノフェニル）−２−ピリジルメタンＣＢ−２５１，１−ビス（４−モルホリノフェニル）−
４−キノリルメタンＣＢ−２６１１−ビス（４−モル；ｊ；リノフェニル）
−２−フリルメタンＣＢ　−２７１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メトキシフェニル）−４−ピリジルメタンＣＢ−，２８１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メトキシフェニル）−３−インドリルメタンＣＢ−２９１１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
２−メト二１−シフ１．ニル）−２−ピリルメタンＣＢ−３０１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２−り１−１ルフ−１−！、ハ）−２−ピリジルメタ
ンＣＢ−３１１１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
３−り１コルフエニル）−２−チェーニルメタンＣＢ−３２１１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニ
ル）インドリルメタンＣＢ−３３ｔ、ｉ−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル＞−ｓ　−＜　９−エチルカルバ
ゾール）メタンポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール〉類の具体例を下記に埜
げる。ｃｃ−ｉ　ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）ＣＣ−２ポ
リ（３−クロル−Ｎ−ビニルカルバゾール）ＣＣ−３ポリ（３−ブロム−Ｎ−ヒニルカルバゾール）ＣＣ−４ポリ（３−ヨード−Ｎ−ヒニルノノルハゾール
）ＣＣ−５ポリ　（３Ｇ−ジクロル−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール）ＣＣ−６ポリ　（３６−シプロムーＮ−ヒニルカルハゾ
ール）ＣＣ１ポリ（３Ｇ−ショート−Ｎ−ビニルカルバシーツ
いＣＣ−８ポリ（３−二１へ１〕−Ｎ−ヒニルノＪルハゾ
ール）ＣＣ−９ポリ　（３−アミノ−Ｎ−ビニルカルバシーツ
）ＣＣ−１０ポリ　（３−ラメ−１リレノ′ミノーＮ−ヒ
ニルカルバゾール）ＣＧ−１１小す−Ｎ−アリルノノハハゾールＣＣ−１２
前記したポリマーをｌｌ＋＋成・するＮ−ヒニルノノル
バゾールガ１〔ツマ−の異なる２種類縁」二を用いたバ
ｉｔ’＜自体電荷輸送層の形成に用いる紀、？’ｉ　ｎｌｌ　Ｌ！：
しては、ｉ水性でかつ誘電率が高く電気絶縁１′１のフ
ィルト形成性高分子重合体を用いることができ、ポリカ
ーボネート、ボリアリレー１・、；旧」リルホン、ポリ
エーテル１ナルポン、）−ｒ、ノ１−シＩ／Ｉ＋脂、ポ
リ（２（ｉ−シメチルー１４−フェニレン上−デル）、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ−１・、ポリＪ１
Ａ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スヂレンーアクリロ
ニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ヒニル共重合体、
塩化ヒニルー酢酸ビニル〜無水マレイン酸共重合体、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、シリコン樹
脂、アルキッド（剥脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレ
ン、ポリウレタンあるいはこれらの樹脂の繰返し単位の
うち２つ以上を含む共重合体樹脂等を挙げるこ七ができ
る。電荷輸送層塗液に使用される溶媒としてはヘンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、
クロロポルム、１１−ジクロルエタン、１２−ジクロル
エタン、１．１．２−　’ｌｌクリロルエタン、１１２
２−テトラクロルエタン、クロルヘンゼン等のハ１コゲ
ン化炭化水素、テトラヒドロフランを挙げることができる。電荷輸送層において電荷輸送物質と結着剤との配合比率
は、電荷輸送物質１００重量部に対し、結着剤を２０〜
１０００重量部とすることが適当である。この電荷輸送
層の厚さは２〜１００１１口１であることが好ましいが
、更に好Ｊニジ（は５〜３０μｍｌである。導電性支持体としてはアルミニウム、ニッケル、クロム
などの金属板、アルミニウム，、、ニッケル、パラジウ
ムなとの金属を紙またはプラスチックフィルムなどの上
に蒸着またはスパヮタさせたしの、アルミニウムなどの
金属箔と紙あるいはプラスチックフィルムを貼り合わせ
たらの、〕〕ｌｌ−ポン抄紙有機あるいは無機の導電処
理剤で処理した低抵抗紙、酸化スズあるいは／おにび酸
化インジウムなとの透明膜を設置ノだガラス１反あるい
はプラスチックフィルムなどを用いることができる。導
電性支持体の形状はシート、長尺１コール、イイ端ベル
ト、Ｓ１１【端ヘル斗、トラムなとを選ＪＲして用いる
ことができる。本発明の電子写り感光体の機械的構成は第１図および第
２図のいずれかの形態をとり得る。第１図では導電１１
支持体１士に前述の色素増感した酸化亜鉛を含む電荷発
生層２、その８二電荷輸送層を含む電荷輸送層３を順次
設ｉＪる。第２１４では導電性支持体ｌ上に電荷輸送物
質を含む電荷輸送層３、その上に前述の色素増感した酸
化亜鉛を含む電荷発生層２を順次設ける。本発明の電子写真感光体は以上のような構成であって、
後述する実施例からも明らかなように従来の積層構成型
電子写真感光体と比較して以下の特徴を有している。（１）　色素増感された酸化亜鉛を電荷発生層に含む従
来の積層型電子写真感光体と比較して光応答性および繰
返し特性が著しく優れている。Ｃ）色素増感された酸化亜鉛を電荷発生物質としている
ため、色素増感剤を選択することにより感光体の光応答
分光特性を制御することが容易であり、さらに長期間に
わたる生体に対する安全性についても問題ない。か（して製造された本発明の電子写真感光体は上記の如
く所期の目的か充分達成できるが、これは比表面積値８
１＆／ｇ以上を有する酸化亜鉛を用い電荷発生層を形成
することにより、光照射により生成される自由キャリア
対の生成効率か向上すること、および電荷発生層で生成
された自由キャリア（正孔）が電荷輸送層に効率良く注
入されること、さらに電荷発生層内てキ、トリアのトラ
ッピング、ならびに再結合が行われないこと、等の相乗
効果ｌコよるものと考えられること。次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するか
、これによって本発明の実施の態様が限定されるもので
はない。なお、以下の実施例および比較例て用いた酸化亜鉛粉末
については、前６って比表面積の測定を行った。比表面
積測定には比表面ｆＩＩｒ自動解析装置（ＳＳ−２２０
０、品性マイク１コメリテクス社製）を用いた。試料の
脱ガス条部は２５０〜３００℃３０分とした。実施例１テトラヒドロフラン３重量部にテトラヨーＩ・フルオレ
セイン０．目１１ｉｆｆｉ部を溶解さＵる。次いでポリ
カーボネート（レキサン１４１−Ｉｌｌエンジニアリン
グプラスチツクス（１勾製）１．０重量部を塩化メチレ
ン９９重量部に溶解さ（る。上記色素増感剤溶液とポリ
カーボネート溶滴を磁製ボールミル中で混合し、この混
合液に１．０重量部の酸化亜鉛（比表面積８．５Ｊ／ｇ
、５Ｆ２ＯＮ）、１、本荘ケミカル（磁製）を加え、２
４時間分散を行った。えられた血液をポリエステルフィ
ルム上にアルミニウムを蒸着して成る導電性支持体上に
ブレード塗工法により塗布し、９０℃で１分間乾燥させ
て膜厚２ｕｍの電荷発生層を形成した。次いて、Ｇ八−
７で示される電荷輸送物質１０重量部およびポリカーボ
ネート（レキサン１４１１１Ｌエンジニアリングプラス
チツクス■製）１０重量部を塩化メチ１２９０重量部に
溶解させ、この塗液を前記電荷発生層上にブレード塗工
法により塗布し、９０′Ｃで１分間乾燥させて膜厚１０
μＩ１１の電荷輸送層を形成し、本実施例の電子写真感
光体１−１を作製した。このように作製した電子写真感光体につき下記の手順に
従って電子写真特性の測定を行った。前記感光体を静電複写紙試験装置（ＳＰ４２８型■川口
電機製作所製〕に取り付け、コロナ放電電圧−６，０に
ｖ１走査速度２５　Ｏｎｎｏ／秒の条件で帯電させ、帯
電直後の電位、ＶＯ［Ｖ］、５秒間暗減衰後の電位■５
〔■〕を測定する。次いで、色温度２８５４°Ｋ、照度
２ルツクスのタングステン光で光照射を行い、表面電位
をＶｓ／　’２　（Ｖ）に減衰させるのに必要な露光量
０１′−誠心）いいＥ、７．（ルックス・秒〕、並びに
６０ルツクス・（少の露光量で露光した後の表面電位（
残留電位）　ＶＲをそれぞれめた。また同様のａｌｌ＋
定を１００回繰返して行った。結果は表１に示す通りで
ある。。表１以上の結果から明らかなように本発明の電子写真感光体
は感度、残留電イ１′ｆ、および繰返しの安定性におい
て極めて優れたしのである。実施例２実験用電気炉を用い、乾燥室気を流しながらしゅろ酸亜
鉛（ｆ口光純薬製特級）の熱分解を行った。熱分解の条件は温度５００℃、乾燥空気流量２０ｍＱ　
／分、時間５時間とした。えられた酸化亜鉛粉末は４０
．３Ｊ／ｇの比表面積を有していた。上記の酸化亜鉛を用い、増感色素添加量を０．１重量部
から０．４重量部に代えた以外は実施Ｖｆｉｌｌと同じ
手順に従って本実施例の電子写真感光体２−２を作製し
た。実施例１と同様に電子写真特性の測定を行ったところ、
表２に示す結果かえられた。表２表２の結果から本実施例の電子写真感光体は優れた特性
を示すことがわかる。実施例３本実施例以下の実施例および比較例においてはまえもっ
て色素増感剤を吸着せしめた酸化亜鉛（先染め酸化亜鉛
）を用いて電荷発生層を作製した。先ずテトラヒドロフラン１００重φ部にテトラクロルテ
トラヨートフル副ししイン　１．０重量部を加えて完全
に溶解さゼる。次にこの色素増感剤溶液に酸化亜鉛粉末
〈比表面積９．２＋ｉ（／ｇ、　５Ｆ２ｉ、２、本荘ケ
ミカル（１υ製）１００重量部を加え、混合物を磁製ボ
ールミルに入れ：（時間混合分散させる。えられた塗液
をビーツノ−に移し、８０℃て撹拌さぜながらテＩ・ラ
ヒド１］フランを完全に薄発させる。このようにしてｊ
斗うク１」ルテトラヨートフルオレセインて先染めした
酸化亜鉛を調製した。次にボリカーボ不−１・（シー１−リーンｌ　４１−Ｉ
ｌｌエンジニアリングプラス−１−ツクス（林ン製）５
重量部を塩化メチレン１９５１ＬＱｋ部に溶解さ・已、
次いて前記先染め酸化亜鉛１０重量部を加えて混合物を
磁製ボールミルで２０時間分散さゼる。えらｈｔこ塗液
をポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着して成
る導電性支持体上にブレード塗工Ｙ尖ｉこより塗布し、
９０℃で１分間乾燥させて１１１１！ｔｉ　２　ｐ＋ｎ
の電荷発生層を形成した。次いでＣＡ−２１て示される
電荷輸送物質ｔｏｆｆｉｎ部とΣｌ！　ＩＪ　ノｙ　−
Ｓｉネート（レキサン１４１−１１　ＬエンジニアＩＪ
ンク゛プラスチックス■製）１０重量部とを塩化メチレ
ン９０重量部に溶解させ、この塗液を前り己電荷発生層
上にプレート塗工法により塗布し、９０°Ｃて１分間乾
燥させて膜厚１０即の電荷輸送層を形成し、本実施例の
電子写真感光体３−１を作製した。この電子写真感光体について実施例１と同様の手順に従
って測定を行った。測定を１０，０００回繰返した結果
を表３に示す。表：１表３の結果から明らかなように本実施例の電子写真感光
体は光応答性および繰返し安定性において極めて優れた
特性を示した。実施例４実施例３において電１１１輸送性物質をＣＡ−２１から
ＣＡ−３５、Ｃ１３−１２あるいはＣＣ−１に代えた他
は実施例３と同し手順にｊｉＣっで本実施例の電子写真
感光体４−１〜４−３を作製し、電子写真特性を測定し
た。結果を表４に示す。表４の結果から明らかなように本実施例の電子写真感光
体は極めて優れた光ｊ、６γシ性および繰返し安定性を
示した。実施例５亜鉛を含む化合物として炭酸亜鉛、水酸化亜鉛および塩
基性炭酸亜鉛を出発物＋７１ｊとし′Ｃ用い、これらの
化合物を熱分解さＵて酸化１１１１鉛扮末を調製した。熱分解には実験用電気炉を用い熱分解温度ＧＯＯ℃、空
気流量２５　ｍＱ、　／分、分解時間４時間の条件で行
った。えられた３種類の酸化亜鉛粉末の比表面積は表５
に示す通りである。ｉｌｌこ前記３種類の酸化亜鉛を用
い、色素増感剤添加量として表５に示す量を用いた他は
実施例：（と同じ手順に従って先染め酸化亜鉛おにび本
実施例の電子写真感光体５−１〜５−３を作製し、電子
写真特性を測定した。結果を表５に示す。表５の結果から本実施例の電子写真感光体はいずれら優
れた特性を示すことがわかる。実施例６色素増感剤としてテトラクロルテＩ・ラヨードフルオレ
セインに代えてテトラブロムフェノールブルーを用いた
他は実施例３と同様の手順に従って先染め酸化亜鉛を調
製した。次いで実施例３と同様の手順に従い、電荷輸送
物質としてＣＡ２１を用いて本実施（テ１の電子写真感
光体（：　ｌを作製した。次に本実施例の電子写真感光体６−１について分光感度
の測定を行った。実施例１において光照射光源をクセノ
ンランプとモノクロメータ−の組合わせにより得られた
単色光に代え、中性フィルターを用いて各単色光前ＩＡ
、１の際の入射］Ａトン数を一定にし、各１ｉｉ色光照
！４ｊにスｊする半減露光、ｒｌｌＥ　＋／ｚ（ｅｒｇ
／　ｃｎＤをめ、Ｅ１／２の逆数のｊｊｊ（４１光ｉｔ
ｈ長分布を分光感度として表６に示した。表６１次に試料３−１および６−１につき分光反射スペクトル
を測定した。その結果試料３−１ではλ−５７８（ｎｍ
）試料６−１てはλ＝：６３０〔ロー１１〕の波長にそ
れぞれ吸収ピーク値を示すことがわがった。表６に示した分光感度の結果および吸収ピークの波長の
結果から明らかなように、本発明の電子写真感光体では
色素増感剤を連携４゛ることにより、分光感度を容易に
制御することかできることかわかっノこ。実施例７ポリカーボネート（レキ・す゛ンｌ　、ｉ　１−１１１
エンジニアリングプラスチツクス（（わ装）５重量部を
１．　ｌ　２−１−リクロルエタン１９）５重量部に溶
解さゼ、次いて実施例３に用いた先東酸化亜鉛１０重量
部を加えて混合物を磁・要ボー１１ミルで２０時間分散
さゼる。えられたｉｆミｉ段を）′ｒ１ミ、−ウムトラ
ム上に湯漬塗工法によりイミ布し、１３０Ｃで１０分間
乾燥させて膜厚２　＋１１１１の電＋：’＝Ｉ発１１層
を形成した。次いで、ＣＡ−２１で示される電６：■輸送物質ＩＯ重
量部とボリノＪ−ボ不−１−（レキリン１１１１−１１
１エンシニアリングフ゛ラスｆ−、ソクス（１本１５２
）１０重量部とを１．１．２−トリク［コル上タン９）
（］重量部に溶解させ、この塗液を電４１発生層」、に
浸漬塗工法により塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させ
て膜厚ｉｏＩＩｍの電荷輸送層を形成し、本実施例の電
子ドラム感光体？−１を作製した。次に本実施例のドラム感光体を市販の電子写真複写機に
装着し、繰返しの画像評価を行った。その結果１０，０
００サイクルに到るまで良好な画像特性を示した。比較例酸化亜鉛としてμ２０００ｆ比表面積３，９ｎｔ／ｇｓ
堺化学工業（横裂）、８４０００　（比表面積３．４１
ｄ／ｇ１堺化学工業（横裂）、フォトックス８０（比表
面積３．ＩＪ／ｇ、米国ニューシャーシーシンクカンパ
ニー製）および実施例２に用いノこ酸化亜鉛を８００°
ＣＩＯ時間空気中で加熱した焼成酸化亜鉛（比表面積７
．２　ｎ？　／ｇ）を用い、色素増感剤として表７に挙
げた量を添加した以外は実施例３と同様の手順に従って
本比較例の電子写真感光体８−１〜８−４を作製した。これらの電子写真感光体の電子写真特性を表７に示す。表７の結果から明らかなように本比較例の電子写真感光
体は光応答性および繰返し特性において劣ったものであ
った。[Forward-g electric 1
1 substance as a main component, and poly-N-vinylcarbazole; 2, 4. ．． 7-
Those containing as a main component an organic photoconductive material consisting of a charge transfer complex with dolinitrofluoran-9-one have been widely used. However, these photoreceptors are not necessarily satisfactory in properties such as thermal stability and repeated durability. Furthermore, in the conventional electrophotographic photoreceptor described above, the same member carries out the necessary functions of the photoreceptor, so there are many restrictions on material selection (and there are also limitations on the characteristics of the photoreceptor. In recent years, many proposals have been made for functionally separated photoreceptors in which the functions of the photoreceptor are shared between multiple parts, and some have already been put into practical use. Among these, by assigning the functions of absorbing light energy to generate free charge carriers in the photoreceptor and the function of transporting the generated free gear carriers to multiple materials, it is possible to improve charge retention characteristics, cyclic stability, and photoresponse. Various photoreceptors have been proposed that have improved overall electrophotographic properties such as optical properties, spectral properties, and mechanical strength. Many of these photoreceptors have a stacked structure in which a charge generation layer for photogenerating free carriers and a charge transport layer for transporting photogenerated gear are laminated onto a conductive support. In order to obtain a satisfactory photoresponse 11- in such a laminated photoreceptor, the following conditions are necessary. (1) A charge generating substance efficiently generates carrier pairs of free electrons 45 and free holes by absorption of light beams and energy. (2) Photogenerated free carriers are efficiently injected into the charge transport material. (3) The injected self-11-yaria is efficient (transporting the charge transport layer via the charge-transporting substance. Currently, the combination of the charge-generating substance of species // and the electric transport substance) Laminated photoreceptors have been proposed.Although these photoreceptors satisfy the above conditions, there are still unresolved problems. The first problem concerns the spectral characteristics of the photoreceptor. Spectroscopy of photoresponse in a laminated photoreceptor ↑,? The property is determined by the spectroscopy 'lYI'l- of the light G-p Q-aggregation within the charge-generating substance. Charge-generating substances are light energy! In order to generate free carrier pairs by irradiation, the irradiated light must be absorbed by the charge-generating substance.However, the light absorption of the charge-generating substance is uniquely determined by the chemical structure of the charge-generating substance.
This is decided. Therefore, in order to control the spectral characteristics of photocarrier generation in the charge generating material, and therefore the spectral characteristics of the laminated photoreceptor, (1) a new charge generating material having the necessary spectral characteristics is synthesized; It was necessary to use a technique in which a filter material that selectively absorbs unnecessary wavelengths of light was placed on or inside the light source or photoreceptor. However, in these techniques, ■ a great deal of effort is required for the synthesis of a new charge-generating substance and the selection of a charge-transporting substance that is compatible with this charge-generating substance, or ■ the absolute photoresponsiveness is achieved by providing a filter substance. There was a problem with the value dropping. The second issue concerns the safety of charge generating materials. Many of the charge generating substances currently proposed are new compounds, and safety +1 has not necessarily been confirmed over a long period of time. Conventionally, the following organic compounds are known as charge-generating substances, for example. (1) Perylene pigments such as perylene anhydride and perylene imide. C) Jihenzbilenginone face 1, virantrone pigment,
Polycyclic quinone pigments such as anthantrone. (3) Azo Bn materials such as monoazo 11, bisazo face 11, and l-lisazo pigments. (4) Squalium pigment. (5) Phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine and metal ivy [] cyanine. However, in these compounds, the spectroscopy of photocarrier generation described in 1iif 1. 1. There are unresolved issues regarding safety, security, and security.1. J, day). Now, the safety of the electrophotographic photoreceptor using dye-sensitized suboxide i; ? aY+
Control of Iα11. It has been widely used as photosensitive paper for electrofaxes, photosensitive plates for lithography, and photoreceptors for PC copying machines. It has been known that there is an optimum specific surface area for the zinc oxide powder used in such zinc oxide photoreceptors.In other words, when zinc oxide with a large specific surface area is used, the charging The potential improves, but the photosensitivity decreases, and when used repeatedly, the residual potential increases, causing fog in the image.On the other hand, using zinc oxide, which has a small specific surface area value, improves the photosensitivity but is insufficient. The charging potential cannot be changed, and the resulting image has low density and lacks image uniformity.For this reason, the specific surface area of zinc oxide powder used in conventional zinc oxide photoreceptors is approximately 2 to 5 g. On the other hand, 2.3 technologies have been proposed for laminated photoreceptors using dye-sensitized zinc oxide as a charge generating substance (for example, JP-A-50-67 [No. 1i59; Nguyen Chan-Khe, Isamu Shimizu, Hide Ido-, Fo) Graphic Science and Engineering Volume 25, 254 pages I! 181). However, in the laminated layer 'J', 1Sjl = body, the photoresponse 1g- was slow and there were problems in the photosensitivity characteristic 11- and the repetition characteristic. The present inventor previously proposed a laminated photoreceptor containing dye-sensitized 1111 lead oxide in the charge generation layer (Japanese Patent Application No. 58-032837, Japanese Patent Application No. 58-032837). 0690
No. 93). However, in the proposal 1-1, since the zinc oxide powder used in the production of conventional zinc oxide photoreceptors was made into an electrolyte (6:i), it was not possible to improve the photoresponsiveness and/or the repeatability characteristics (11). In view of the circumstances, the applicant hereby proposes to solve various problems of layered electrophotographic photoreceptors. That is, the object of the present invention is to (1) contain dye-sensitized zinc oxide powder as a charge-generating substance and further improve photoresponse 1=1 and repeatability; Laminated type electrophotographic photoreceptor (2) Photoresponse Spectral sensitivity control of 11.+1 LED laminated type electrophotographic photoreceptor (3) Laminated type electrophotographic photoreceptor using a charge-generating substance without toxicity problems The object of the present invention is to provide a conductive 1f+ layer comprising a charge generating layer containing dye-sensitized zinc oxide and a charge transporting layer containing a charge transporting substance on a support. A multilayer electrophotographic photoreceptor, characterized in that the zinc oxide contained in the charge generation layer is a zinc oxide powder having a specific surface area of 3 J/g or more. As a result of a detailed study of laminated electrophotographic photoreceptors containing various zinc oxide powders with different specific surface areas in charge generation layers, the applicant has found that the photoresponsiveness and repeatability of laminated electrophotographic photoreceptors are The characteristics vary depending on the specific surface area of the zinc oxide powder, and the above photoresponsiveness and repeatability characteristics can be significantly improved by several orders of magnitude by creating a charge generation layer using an oxidized surface with a specific surface area of 8 uf/ff or more. This finding has not been foreseen in the conventional zinc oxide photoreceptor technology, which uses a photosensitive layer as a mixture of zinc oxide powder, a dye sensitizer, a resin binder, etc. Ratio of less than 8n?/g In the case of a laminated electrophotographic photoreceptor made by using zinc oxide powder in the charge generation layer, which improves the surface area value, it is difficult to change the charge generation layer uniformly. An oxidized surface z1) having a specific surface area of 8 n?/g or more can be easily produced using the following technique. <1) In the so-called French method, in which metal zinc vapor is oxidized at high temperature, and the generated zinc oxide powder is separated from the gas, the yfua in the oxidation chamber is 1. CI is 1, but the residence time in the oxidation chamber is Shorten the length, or increase the partial pressure of oxygen introduced relative to the zinc vapor pressure. (2) Zinc carbonate, oxalate;
．． Carbonated! ll: #i), acetylacetone sub≦(), and the subtraction (5;) is ■l1lt l; or to thermally decompose organic compounds. Hereinafter, the specific surface area of zinc fertilized using the technique described in 2 (4:i) was evaluated using a known method such as the so-called BET method, which is based on the measurement of the adsorption amount of nitrogen molecules at liquid nitrogen temperature. The charge generation layer in the present invention has a specific surface area of 3I&/g or more, and contains zinc oxide with a dye sensitizer adsorbed thereon, a dispersion solvent, and, if necessary, a binder. The mixture is uniformly mixed and dispersed using a dispersing machine such as a ball mill, attritor, sand mill, kedi mill, three-roll mill, etc., and this coating liquid is applied to plate coating, reverse coating, rod coating, gravure coating, and knife coating. The dye sensitizer suitable for the zinc oxide of the present invention includes fluorescein, dibromofluorescein, and short fluorescein. , xanthine compounds such as tetrachlorofluorescein, tetrabromofluorescein, tetraiodofluorescein, tetrabromtetraiodofluorescein, tetrabromtetraiodofluorescein, promophenol blue, tetrabromophenol blue, tetraiodophenol blue, B1'1, thymol Blue, Blue [com cresol purple, black eye 1, phenolsulfophthalein pigments such as creson green, -1-azine pigments such as medireo blue, triphenylmethane pigments such as crystal violet and malanoite green, acrylic 1 Acridine-based dyes such as Koni'-61 and Acridine Orange, etc., which have been conventionally used in zinc oxide photoreceptors, are produced. Is the amount of these dye sensitizers added in terms of oxidation? Although it varies depending on the specific surface area of the oxide, it is generally appropriate to use the additive in an amount ranging from 0.5 parts by weight to 10 parts by weight per 100 parts by weight of 1-top lead oxide. In order to sensitize the nitrous oxide;) using a dye sensitizer, a conventionally known technique +Ci can be used. For example ■ Oxidation on dye sensitizer solution! If:j'f) and 1]1 and 2,
After adsorbing the dye sensitizer on the zinc oxide surface, remove the material containing the unadsorbed dye sensitizer: (2
) After mixing the dye sensitizer and zinc oxide and adsorbing the dye sensitizer on the zinc oxide surface, the binder solution is added without removing the solution containing the unadsorbed dye sensitizer. Additionally, a method of preparing a charge generation layer if. ■Method of adding dye sensitizer solution, zinc oxide and binder solution simultaneously and mixing and dispersing;
etc. are all valid. The dye sensitizer is dissolved in a suitable solvent, and a coating solution in which zinc oxide is added to this dye solution is sufficiently mixed and dispersed in a ball mill etc. to adsorb the dye sensitizer on the surface of the zinc oxide. There is a method for preparing zinc oxide powder previously dyed with a dye sensitizer (hereinafter abbreviated as yarn-dyed zinc oxide powder) by removing a solution containing a dye sensitizer and drying the dyed zinc oxide cake. This is a dye sensitization method suitable for the present invention. Note that methods for removing the solution containing the unadsorbed dye sensitizer include filtration, heat drying, freeze drying, spray drying, or Japanese Patent Publication No. 5G-39819.
All of the techniques disclosed in this issue are effective. Examples of the binder include, but are not limited to, hydrophobic, high dielectric constant, and electrically insulating film-forming polymers. polycarbonate-1, boria'rylate, polynalphone,
Polyether nalpon, phenol resin, poly(2)
G-dimethyl-14-phenylene ether), polystyrene, polymethyl methacrylate-1, polyvinyl chloride,
Polyvinylidene chloride, poly-N-vinylcarbazole,
Styrene-acrylic U nitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-11 ((
Water maleic acid copolymer, vinylidene chloride-acrylic acid copolymer, silicone resin, alkyd resin, polyester Ifi+fat, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, etc. These binders 11 can be used alone or as a mixture of two or more. The component j1 used in the charge generation layer J solution is a solvent, and the binding is an aromatic group such as Hensen, toluene, -1-silene, hydrogen chloride, methylene chloride, 1-dichloroethane, 12- Jikuro Piece”-Tan, 1.1.2-1-
Examples include halogenated hydrocarbons such as lychloroethane, 11.22-tetrachloroethane, and chlorhenzene, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 14-dioxane. The blending ratio of the sensitized zinc oxide and the binder in the charge generation layer is 100 ffi of the sensitized zinc oxide and 2 parts of the binder.
The content is preferably 0.00 parts by weight or less. The thickness of this charge generation layer is preferably 0.1 μm to 25 μm, more preferably 0.5 μIll to 5 μm.
It is u111. The charge transport layer in the present invention is formed by applying a coating liquid in which a charge transport substance and a resin binder are dissolved in a suitable solvent and drying the coating liquid. As the charge transport material, conventionally known compounds can be used. Among these, the following general formula (1) or general formula (II
) or poly-N-vinylcarbazoles are suitable charge transport materials for the present invention. K8 to 4 to 0 (However, in the formula, R,,I, R, and R4 are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralgyl group. , R5,'R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted argyl group, a cycloalkenyl group, or an aryl group, R7,
Re, R9+ Rlo represents a hydrogen atom, a human 1koxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyl group, or an amino group, and further R, 9 and R6 may be cyclized with each other to form a saturated or unsaturated hydrocarbon ring having 3 to 10 carbon atoms. ) (However, in the formula, A represents a substituted or 7:51-substituted heterocyclic group, R. and R2 may be the same or different, and hydrogen, alk-1-noryl having 1 to 4 carbon atoms, , represents a halogen-substituted argyl group, hydroxyalkyl group, alkoxy-substituted alkyl group, cyanoalkyl group, or aralkyl group, and R and R2 may be bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocycle. R3 represents hydrogen, an argyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen.) Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are listed below. CA-1 1.1-bis(4-N,N-dimethylamino-2-methylphenyl>-i-phenylmethane CA-2 1.1-bis(4-N,N-dimethylamino-2-methylphenyl )-1-(meth)-quidiphenyl)
Methane CA-3 1.1-Bis(4-N,N-dimethylamino-2-methoxyphenyl)-1-phenylmethane CA-4 1.1-His<4-N,N-dimethylamino-2-methyl Phenyl〉-〈24-dimethoxyphenyl〉methane CA-5 1.1-His(4-N,N-cymedylamino-2-medylph..nyl)- 1-(2-chlorophenyl〉methane CA-6 1.1- His(,1=N,N-diethylaminophenyl)-1-two,,nylmethane CA-7 1.
1-bis(Il-N,N-cyclothylamine-2-meryl), 1. =． , 71. ) ”'-' l-phenylmethane CA-8 1.1-bis<4-N,N-cyonf・ruamino-2-meth・1-schif,,,.l)-1-phenylmethane CA- 9 11-bis+4-N,N-ontylamino-2-me-F+Nyl)-1-(/l-me-I-kidiphenyl)methane CA-10 1.1-bis(4-N.N diethylamino) CA-11 11-His(4-N,N-diethylamino-2-methoxyphenyl)-1(2.5-cymethoxyphenyl)-1-phenylmethane CA-12 1.1-bis(4-N,N-nodoamino-2-methylphenyl)-1-(3.4methylenecyophenyl)methane CA-13 1.1-bis(4-N,N- diethylamino-2-methylphenyl)-1-(4-N,N-dimethylaminophenyl)methane CA-14 1.1-His(4-N,N-diethylamino-2-methylphenyl)-1-(4- N,N-diethylaminophenyl)methane CA-Hair 5 lth-tris(1-N,N-dimethylaminophenyl)methane CA-IG 11.11-Lis(1-N,N-dimethylamino-2-methylphenyl ) Methane CA-17 1. 1. I-1-lith (ll-N
,N-diethylaminophenyl)methane CA-18 -1-(11~N,N-dimethylamino-2-methylphenyl)methane CA-2011-His(It-N,N-shencylaminophenyl)-1-phenylmethane CA-2111-bis</l -N,N-Shihensylamino-2-me=f.ruf-',nyl)-1-phenylmethane CA-2211-bis(4-N,N-di(1+-1-lyl)aminof',2 )l]-1-' methane CA-2: (1,I-bis(llN,N-shi(1+-
1,1-his(1-N,N-synyl)-amino-2-methylph,4-1-phenylmethane CA-24 -2511-bis(,1-N,N-shensylamino-2-methylfur-0)L>Pentane CA-2G 1
．． 1-bis<l-N,N-hensylamino-2-methylphenyl-1"hexano CA-271,1-his(4-N,N-hensylamino-25-dimethylphenyl)butane CA-2811 -His(4-N,N-shencylamino-
2-methylphenyl)l-(4-N,N-diethylaminophenyl)methane CA-291,1-His(1-N,N-shensylamino-2-medylphenyl)-1-<4-N,N- Diethylamine-2-methylphenyl)methane CA-301,1,1-1-lis(4-N,N-shihensylamino-2-methylphenyl)methane C-311
1-His(4-N,N-cyhencylamino-2-methoxyphenyl)-1-phenylmethane CA-321,1-His(4-N,N-cyhencylamino-25-methoxyphenyl)- 1-Phenylmethane CA-331,1-bis(4-N,N-shihendylamino-2-methylph-1-yl)-1-(24-methylenedi-4'-sif-1-yl)methane CA-341 ,1-
bis(,1-N,N-shendylamino-2-methoxyf-,nyl)-1=(24-mef-rencio(-diphenyl)methane CA-352,2-his(L-N,N-diethylamino) -2-methylt-1-nyl)bucoban CA-3(i
2.2-bis(,'l-N,N-she1-]Lamino-2-meth1-11-shiff4.-.nod) -Shihensylamino 2-Me 1-Rufu-1, 2) Bu I: J Pan CA
-3822-1 Varnish (4~N, N-Shihenshi'ruamino-2-metho-1'-Schiff, -ru)b1'' Pan general formula (
Examples of shells of the compound represented by 11) are listed below. CB-11,1-His(t-N,N-amino-2-methylphenyl)-2-pyridylmethaneCB-21,1-His(4-N,N-amino-2-methylphenyl) )-2-pyridylmethane CB-3 1,1-bis(4-N,N-diethylaminophenyl)-3-pyridylmethane CB1 1.1-bis(t-N,N-diethylaminophenyl)-4-pyridylmethane CB -511-His(4-N,N-diethylaminophenyl)-2-furylmethane CB-61,1-bis(4-N,N-diethylaminophenyl)-2-thenylmethane CB-71,1-bis(4- N,N-diethylaminophenyl)-3-indolylmethane CB-81,1-his(4-N,N-diethylaminophenyl)-2-pyrrolylmethane CB-91,1-bis(4-N,N-diethylaminophenyl) )-4-quinolylmethane CB-101,1-his(,L-N,N-diethylamino-2-methylphenyl)-4-biridylmethane CB-II 1.1-his(IN,N-cy,L-thylamino-2- 1-ruf-[,-5)1.1-2-furylmethane CB-121,1-bis(1-N,N diethylamino-2-methylphenyl)l)l-chenylmethane CB-1311-bis (4-N, N-siko f-rule j
'minor 2-methylphenylene)-3-pyridylmethane CB-141,1-bis(4-N,N-cy'-delamino-3-methyl25.ni)-2-furylmethane CB'15 1.1- Bis(4-N, N-person L delamino-3-enf-rufu, nil>-2-pyridylmethane CB-1 et al. 11-His(,1-N, N-cy+-f-
Lej' Minnow 3-J-Tilf 1. 2] rho(i-indolylmethane CB-171,1-his(4-N,N-cy-11-buerylaminophenyl)-3-pyridylmethane CB-181,1-bis(,1-,N, N-C11-
butylaminophenyl)-4-quinolylmethane CB-191,1-his(4-N-chloroethyl-N-
ethylaminophenyl)-2-furylmethane CB-201,1-bis(4-N-chloroethyl-N-
ethylaminophenyl)-2-pyrrolylmethane C[3-211,1-His(4-N-Hydrooxydyl-N-ethylaminophenyl)-2-pyridylmethane CB-221,1-bis(4-N- ethyl-N-hydroxyethylaminophenyl)-2-furylmethane C13-231,1-his(4-N-medino-N-hensylaminophenyl)-2-thenylmethane CB-2411-bis(4-N- Methyl-N-hensylaminophenyl)-2-pyridylmethane CB-251,1-bis(4-morpholinophenyl)-
4-quinolylmethane CB-2611-bis(4-mol; j; linophenyl)
-2-furylmethane CB -271,1-bis(4-N,N-dimethylamino-2-methoxyphenyl)-4-pyridylmethane CB-,281,1-his(4-N,N-dimethylamino- 2-methoxyphenyl)-3-indolylmethane CB-2911-bis(4-N,N-dimethylamino-
2-Meth21-Schiff1. Nyl)-2-pyridylmethane CB-30 1,1-bis(4-N,N-dimethylamino-2-ri1-1ruf-1-!, c)-2-pyridylmethane CB-3111-bis(4- N,N-dimethylamino-
3-di-1-corphenyl)-2-chenylmethane CB-321-bis(4-N,N-dimethylamino-
2-methylphenyl)-3-(1-ethyl-2-phenyl)indolylmethane CB-33t, i-bis(4-N,N-dimethylamino-2-methylphenyl>-s-<9-ethylcarbazole ) Methane Poly(N-vinylcarbazole) Specific examples are listed below. cc-i Poly(N-vinylcarbazole) CC-2 Poly(3-chloro-N-vinylcarbazole) CC-3 Poly(3- Bromo-N-hinylcarbazole) CC-4 poly(3-iodo-N-hinylnonorhazole) CC-5 poly (3G-dichloro-N-vinylcarbazole) CC-6 poly(36-cypromo-N-hinylcarbazole) CC1 poly(3G-short-N-vinylcarbasheet) CC-8 poly(3-21 to 1]-N-hinylnoJruhazol) CC-9 poly(3-amino-N-vinylcarbasheet) CC-10 Poly (3-lame-1-reno'minor N-hinylcarbazole) CG-11 Small-N-allylnonohazole CC-12
N-hinylnonorbazorga 1 [two different types of edges] made of the above-mentioned polymer 1 [2] is used for the formation of the charge transport layer. 'i nll L! :
For this purpose, it is possible to use a water-based, high dielectric constant, electrically insulating, 1'1, filt-forming polymer, such as polycarbonate, boria relay 1,; , No1-cyI/I+fat, poly(2(i-cymethyl-14-phenylene top-del),
Polystyrene, polymethyl methacrylate-1, poly J1
Vinyl A, polyvinylidene chloride, styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-hinyl acetate copolymer,
Hinychloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, silicone resin, alkyd (removal oil, polyester resin, polyethylene, polyurethane, or a copolymer containing two or more repeating units of these resins) Examples of the solvent used in the charge transport layer coating solution include aromatic hydrocarbons such as henzene, toluene, and xylene, methylene chloride,
Chloroporum, 11-dichloroethane, 12-dichloroethane, 1.1.2-'ll chloroethane, 112
Examples include halocogenated hydrocarbons such as 2-tetrachloroethane and chlorhenzene, and tetrahydrofuran. The blending ratio of the charge transport material and the binder in the charge transport layer is 20 to 20 parts by weight of the binder to 100 parts by weight of the charge transport material.
A suitable amount is 1000 parts by weight. The thickness of this charge transport layer is preferably 2 to 10,011 μml, and more preferably 5 to 30 μml. As the conductive support, metal plates such as aluminum, nickel, and chromium; When a metal such as nickel or palladium is vapor-deposited or sputtered onto paper or a plastic film, and the paper or plastic film is laminated with a metal foil such as aluminum, it is possible to produce an organic or Low-resistance paper treated with an inorganic conductive treatment agent, a sheet of glass or a plastic film on which a transparent film of tin oxide or indium oxide is installed can be used.The shape of the conductive support is The mechanical structure of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is shown in FIGS. 1 and 2. In FIG.
A charge generation layer 2 containing the dye-sensitized zinc oxide described above and a charge transport layer 3 containing two charge transport layers are sequentially provided on one support. In step 214, a charge transport layer 3 containing a charge transport substance is provided on the conductive support l, and a charge generation layer 2 containing the dye-sensitized zinc oxide described above is sequentially provided thereon. The electrophotographic photoreceptor of the present invention has the above structure,
As is clear from the examples described later, the electrophotographic photoreceptor has the following characteristics compared to the conventional electrophotographic photoreceptor having a laminated structure. (1) Compared with conventional laminated electrophotographic photoreceptors containing dye-sensitized zinc oxide in the charge generation layer, the photoresponsiveness and repeatability are significantly superior. C) Since dye-sensitized zinc oxide is used as the charge-generating substance, it is easy to control the photoresponse spectral characteristics of the photoreceptor by selecting a dye sensitizer, and it is safe for living organisms over a long period of time. There is no problem with that either. The electrophotographic photoreceptor of the present invention produced by
By forming a charge generation layer using zinc oxide having a concentration of 1&/g or more, the generation efficiency of free carrier pairs generated by light irradiation is improved, and the free carriers (holes) generated in the charge generation layer are improved. This is thought to be due to synergistic effects such as the efficient injection of ions into the charge transport layer and the absence of trapping and recombination of ions and thoria within the charge generation layer. EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. Note that the specific surface area of the zinc oxide powder used in the following Examples and Comparative Examples was measured in step 6. For specific surface area measurement, a specific surface fIIr automatic analyzer (SS-220) was used.
0, Quality Microphone 1 (manufactured by Komeritex Co., Ltd.) was used. The degassing section of the sample was heated at 250 to 300°C for 30 minutes. Example 1 3 parts by weight of tetrahydrofuran and 0.0% tetraioI-fluorescein. Dissolve the first part. Next, 1.0 parts by weight of polycarbonate (Lexan 141-Ill Engineering Plastics (1 grade) was dissolved in 99 parts by weight of methylene chloride. The dye sensitizer solution and polycarbonate droplets were mixed in a porcelain ball mill. , 1.0 parts by weight of zinc oxide (specific surface area: 8.5 J/g) was added to this mixed solution.
, 5F2ON), 1. Add Honjo Chemical (porcelain), 2.
Dispersion was carried out for 4 hours. The obtained blood was applied by blade coating onto a conductive support made of a polyester film with aluminum vapor-deposited thereon, and dried at 90° C. for 1 minute to form a charge generation layer with a thickness of 2 um. Next, G8-
10 parts by weight of the charge transport substance shown in No. 7 and 10 parts by weight of polycarbonate (manufactured by Lexan 14111L Engineering Plastics ■) were dissolved in 1290 parts by weight of methichloride, and this coating solution was applied onto the charge generation layer by a blade coating method. , dried at 90'C for 1 minute to a film thickness of 10
A charge transport layer of μI11 was formed to produce an electrophotographic photoreceptor 1-1 of this example. The electrophotographic properties of the electrophotographic photoreceptor thus produced were measured according to the following procedure. The photoreceptor was attached to an electrostatic copying paper tester (SP428 model, manufactured by Kawaguchi Denki Seisakusho) and charged to a corona discharge voltage of -6.0 at a v1 scanning speed of 25 Onno/sec. V], potential after dark decay for 5 seconds ■5
Measure [■]. Next, tungsten light with a color temperature of 2854°K and an illuminance of 2 lux is used to irradiate the surface, and the amount of exposure necessary to attenuate the surface potential to Vs/'2 (V) is 01'-Seishin).7. (lux/second), and the surface potential after exposure with a small amount of light (60 lux/second)
Residual potential) VR was determined respectively. Also similar all+
The determination was repeated 100 times. The results are shown in Table 1. . Table 1 As is clear from the above results, the electrophotographic photoreceptor of the present invention is extremely excellent in sensitivity, residual charge 1'f, and repetition stability. Example 2 Using an experimental electric furnace, zinc palmate (special grade manufactured by Hikari Pure Chemical Industries, Ltd.) was thermally decomposed while air was flowing through a drying room. The conditions for pyrolysis are a temperature of 500℃ and a dry air flow rate of 20mQ.
/minute, and the time was 5 hours. The obtained zinc oxide powder is 40
．． It had a specific surface area of 3 J/g. Electrophotographic photoreceptor 2-2 of this example was prepared using the above zinc oxide and following the same procedure as in the actual Vfill except that the amount of sensitizing dye added was changed from 0.1 part by weight to 0.4 part by weight. When electrophotographic characteristics were measured in the same manner as in Example 1,
The results shown in Table 2 were changed. Table 2 From the results in Table 2, it can be seen that the electrophotographic photoreceptor of this example exhibits excellent characteristics. Example 3 In the following Examples and Comparative Examples, charge generation layers were prepared using zinc oxide (yarn-dyed zinc oxide) to which a dye sensitizer had been adsorbed in advance. First, 1.0 part by weight of tetrachlorotetraiothofluoride was added to 100 parts by weight of tetrahydrofuran and completely dissolved. Next, 100 parts by weight of zinc oxide powder (specific surface area 9.2+i (/g, 5F2i, 2, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd., 1υ) was added to this dye sensitizer solution, and the mixture was placed in a porcelain ball mill (time mixing and dispersion). Transfer the obtained coating solution to beetroot and stir at 80°C to completely emit the furan. In this way,
Zinc oxide pre-dyed with lutetrayate fluorescein was prepared. Next, Bolicarbo F-1 (C1-Lean l 41-I
ll Engineering Plus-1-Tux (manufactured by Linn) 5
parts by weight were dissolved in 1951LQk parts of methylene chloride,
Next, 10 parts by weight of the yarn-dyed zinc oxide was added, and the mixture was dispersed in a porcelain ball mill for 20 hours. Apply the gill coating liquid to a conductive support made by vapor-depositing aluminum on a polyester film using a blade coating tip,
Dry at 90℃ for 1 minute and get 1111! ti 2 p+n
A charge generation layer was formed. Next, a charge transport material toffin portion designated as CA-21 and Σl! IJ Noy -
Sinate (Lexan 141-11 L Engineer IJ
10 parts by weight (manufactured by Nink Plastics Ltd.) were dissolved in 90 parts by weight of methylene chloride, and this coating solution was applied onto the self-charge generating layer using a plate coating method, and dried at 90°C for 1 minute to determine the film thickness. A charge transport layer of 10 times was formed to produce an electrophotographic photoreceptor 3-1 of this example. Measurements were performed on this electrophotographic photoreceptor according to the same procedure as in Example 1. Table 3 shows the results of repeating the measurement 10,000 times. Table: 1 As is clear from the results in Table 3, the electrophotographic photoreceptor of this example exhibited extremely excellent characteristics in terms of photoresponsiveness and repetition stability. Example 4 The same procedure as in Example 3 was followed except that the electron-111 transporting substance in Example 3 was changed from CA-21 to CA-35, C13-12, or CC-1. Photoreceptors 4-1 to 4-3 were produced and their electrophotographic properties were measured. The results are shown in Table 4. As is clear from the results in Table 4, the electrophotographic photoreceptor of this example exhibited extremely excellent optical j, 6γ resistance and repetition stability. Example 5 Zinc carbonate, zinc hydroxide and basic zinc carbonate were used as starting materials +71j as zinc-containing compounds, and these compounds were thermally decomposed to prepare lead oxide 1111 powder. The thermal decomposition was carried out using an experimental electric furnace under the conditions of a thermal decomposition temperature of GOO°C, an air flow rate of 25 mQ/min, and a decomposition time of 4 hours. The specific surface areas of the three types of zinc oxide powders obtained are shown in Table 5.
As shown. The dyed zinc oxide rice of this example was prepared using the same procedure as in Example: (except that the above three types of zinc oxide were used and the amount of dye sensitizer shown in Table 5 was used). The electrophotographic photoreceptors 5-1 to 5-3 were prepared and their electrophotographic properties were measured. The results are shown in Table 5. From the results in Table 5, it can be seen that the electrophotographic photoreceptors of this example exhibit excellent properties. Example 6 Yarn-dyed zinc oxide was prepared according to the same procedure as in Example 3, except that tetrabromophenol blue was used in place of tetrachlorte I/rayodofluorescein as a dye sensitizer. According to the procedure, an electrophotographic photoreceptor (1) was prepared using CA21 as a charge transport material.Next, the spectral sensitivity of the electrophotographic photoreceptor 6-1 of this example was measured. In Example 1, the light irradiation light source was replaced with monochromatic light obtained by a combination of a xenon lamp and a monochromator, and a neutral filter was used to provide IA before each monochromatic light.
, 1 incident] A tonnage is kept constant and each 1ii color light is irradiated! Half-exposure to 4j, rllE +/z(erg
/ cnD, reciprocal of E1/2 jjj (41 light it
The h-length distribution is shown in Table 6 as the spectral sensitivity. Table 6 1 Next, the spectral reflection spectra of Samples 3-1 and 6-1 were measured. As a result, in sample 3-1, λ-578 (nm
) Sample 6-1 was found to exhibit an absorption peak value at a wavelength of λ=:630 [Rho 11]. As is clear from the spectral sensitivity results and absorption peak wavelength results shown in Table 6, in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the spectral sensitivity can be easily controlled by linking the dye sensitizer. I know what I can do. Example 7 Polycarbonate (Reki Suwanl, i 1-111
5 parts by weight of engineering plastics were dissolved in 5 parts by weight of 1.1 2-1-lichloroethane, and then 10 parts by weight of the zinc oxide used in Example 3 was added to the mixture. Dispersed for 20 hours with a magnetic force of 11 mil. The resulting layer was coated on top of the tram using a hot water coating method and dried at 130C for 10 minutes to form 11 layers with a film thickness of 2+1111. Next, the electron 6 represented by CA-21: ■ Parts by weight of the transport substance IO and Borino J-Bofu-1- (Requirin 1111-11
1 engineering glass f-, sox (1 piece 152
) 10 parts by weight and 1.1.2-tric [Kol Jotan 9)
This coating liquid was applied to the "electronic 41 generation layer" by dip coating method and dried at 130°C for 10 minutes to form a charge transport layer with a film thickness of ioIIm. A drum photoreceptor ?-1 was produced.Next, the drum photoreceptor of this example was installed in a commercially available electrophotographic copying machine, and repeated image evaluations were performed.The results were 10.0
Good image characteristics were exhibited up to 00 cycles. Comparative example: μ2000f specific surface area as zinc oxide: 3.9 nt/gs
Sakai Chemical Industry (horizontal), 84000 (specific surface area 3.41
d/g1 Sakai Chemical Industry (Yokosaki), Photox 80 (specific surface area 3.IJ/g, manufactured by New Chassis Think Company, USA) and saw zinc oxide used in Example 2 at 800°
Calcined zinc oxide heated in air for CIO hours (specific surface area 7
．． 2n? Electrophotographic photoreceptors 8-1 to 8-4 of this comparative example were prepared in the same manner as in Example 3, except that the amount listed in Table 7 was added as a dye sensitizer. Table 7 shows the electrophotographic properties of these electrophotographic photoreceptors. As is clear from the results in Table 7, the electrophotographic photoreceptor of this comparative example was inferior in photoresponsiveness and repeatability.

[Brief explanation of the drawing]

第１図および第２図はそれぞれ本発明の電子写真感光体
の機械的＋Ｉｌ成例について示す断面図である。 ■・・・・・・・・・導電性支持体２・・・・・・・・・電荷発生層３・・・・・・・・・電荷輸送層特許出願人株式会社巴川製紙所FIG. 1 and FIG. 2 are sectional views respectively showing mechanical +Il formation of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. ■・・・・・・・・・Conductive support 2・・・・・・Charge generation layer 3・・・・・・Charge transport layer Patent applicant Tomegawa Paper Mills Co., Ltd.

Claims

[Claims]

In a laminated electrophotographic photoreceptor formed by laminating a charge generation layer containing dye-sensitized zinc oxide and a charge transport layer containing a charge transport substance on a conductive support, the charge generation layer contains Oxidation! A laminated electrophotographic photoreceptor, characterized in that 1lljlj) is an oxidized nitrous oxide powder having a specific surface area of 8111/g or more.