JPS599610B2 - 炉の構成要素に適する合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高混合金乃至耐熱性合金に関するものであり、
特に高温炉の中で用いる構造要素に成形することのでき
る冷間加工可能の、分散強化されたニツケルークロム”
合金に関するものである。

周知Ωように、ニッケル、およびニッケルを主成分とす
る合金は高温による破壊的効果と戦うために広い用途を
有する。

たとえば、高温処理および・焼結型の炉においては、こ
の種合金は高渦におけるすぐれた強度特性と耐酸化性を
有するので金網コンベアベルトはこの合金から作らわて
いる。

この属性があるけれども、金網ベルト工業には更に温度
特性の改良された材料が望ましいと考えられる。

これは、本発明が金網ベルトの製造に限られるというつ
もりではない。

本発明者の研究中において、分散強化型の合金ＴＤ
ＷｉならびにＴＤ ＮｉＣｒ に対してある程度考
慮した。

ＴＤＮｉ はすぐれた高温強さを有し、また比較的冷間
加工性であるが、耐酸化性に欠けている。

また他方、ＴＤＮｉＣｒの耐酸化性は充分であるが、そ
の強度特性については不充分である。

これは特に通常の冷間加工処理に際して、繊維粒子組織
、特に縦横比が５または７対１を超える繊維粒子組織を
保持する場合に困難が生，じるからである。

また、針金およびシートのような製品をあとで加工する
ために作る場合にはすぐれた冷間加工特性が不可欠であ
る。

、いずれにせよ、本発明によれば、ニッケル、クロ
ム、イツ｝ ＩＪアその他後述の元素の組合せに一定の
関係を保持し、またあとで述べるようなミクロ組織を備
えるならば、高温において高い強度を示す高度の耐酸化
性の冷間加工可能合金が得られることが発見された。

一般的に言って、本発明による合金は、約１２．５％〜
２０チ重量のクロムと、小量の、しかしながら合金の強
度を増進できる程度の量（容量）のイットリア（上限は
約０．４５％より大でない）と、それぞれ０．５係また
は１係までのアルミニウムおよびチタンと、０．１％ま
での炭素と、残部の主としてニッケルとを含んでいる。

この技術の専門家には明らかなように、残部または１残
部は主として″ニッケルから成るという時には、その合
金の基本的特性に悪い効果を与えない他の要素も存在す
ることができる。

本発明の実施に際しては耐酸化性を損なわないためには
クロム水準は約１２．５％以下に落ちてはならない。

またクロムの係が２０係以上であれば、更に詳しく述べ
るように、その他の問題、特に冷間加工性と組織欠陥に
関すや望ましくない限界が生じる傾向がある。

約１３φ〜管８係のクロム範囲が特に好ましいものであ
ると思われる。

特にクロムに対するイットリア含有量を注意して制御し
なげればならない。

大体０．５％（容積）までのイットリア水準は許される
けれども、イットリアが過剰になると、冷間加工の問題
が生じる。

本発明によるイットリア含有量は極めて低いけれども、
それにもかかわらず室温における引張り強さ、ならびに
約２００００Ｆ〜２１００下の高温における引張り強さ
および応力破断強さはきわめてよい。

合金の強さと冷間加工とをもつとも良く組合わせるため
には約０．２または０．２５〜約０．４％または０．４
５％（容積）のイットリアを含まなければならない。

前述のほか、クロムとイットリアの係は、それぞれ添付
図面の長方形ＡＢＣＤ区域内の一点に対応するように相
互に関連づけなければならない。

この場合、高いイットリア水準と高いクロム含有量とを
用いれば、他の場合よりも合金の冷間力旺量が小さくな
る。

すなわち、約０．４５〜０．５係のイットリア（容積）
と２０係のクロムとを含む合金な冷間引抜きしようとす
れば、高温露出時の強度に不可欠な細長い粒子組織を保
持するためには冷間圧縮比は１０係を犬き〈超えること
はできなくなる。

このことは製品の製造上に大きな負担となる。

従ってイットリアとクロムが図のＥＦＧＨの範囲内にあ
るように組合わせることが望ましい。

また冷間加工について最も良い結果を得ようとするなら
ば、アルミニウムとチタンはそれぞれ約１係好ましくは
０． ５ ％を超えてはならない。

それぞれ０．１係〜０．５係の範囲が最も良い。

１％以上になると加工性がそこなわれる。

炭素は０．１係、好ましくは０．０７５％を超えてはな
らない。

０．１係を超えると過剰の炭化物が生成する惧れがあり
、また強度が増しても延性を５しない、脆弱になる傾向
がある。

その他の元素については、鉄は必ずしも必要ではないが
１０％まで、好ましくは５〜１０係存在することができ
る。

鉄の量が１０％を超えると高温での強度が損ずるので好
ましくない。

酸素と窒素は夫々０．５％及び０．２％を超えないよう
にすることが好ましい。

合金マトリックス全体にイットリアを細かに均等に分散
させるためには、米国特許第 ３５９１ ３６２号において述べられている“機械的合
金法″によって合金を作らなければならない。

これは、アトリック（ ａｔｔｒｉｔｏｒ ） のご
とき装置の中で成分粉末装入物を乾燥状態で、強い高エ
ネルギーミリングを行ない、初成分が相互に緊密に分散
されて、密な、きわめて均質な合金粉末粒子複合体を形
成し、その組成は最初の装入物の谷成分ノ％に比例する
ようにする。

ここに機械的合金について詳しく述べれば、前記米国特
許明細書にあるように、少くとも一つの成分は圧縮して
変形しつる多数の粉末状成分を、その少くとも一つの圧
縮変形性金属をはげしく加工変形してそれら自体に又は
他の成分に結合乃至溶接するに十分な多数の反復適用す
る圧縮力の形の機械的エネルギーを加えて結合乃至一体
化し、それにより生成複合金属粒子の内部組織を通して
各成分を密に結合し、一体に共に分散させる如き方法に
よってえられた複合金属粒子をいう。

要するに少くとも一つの成分は圧縮成形性である多数の
粉末状出発成分を密に結合せしめて各成分を溶融するこ
となく機械的合金を個々の粒子内に形成させるものであ
る。

一例をあげれば、４ガロンのアトリツタを用い、窒素一
酸素雰囲気のもとに、１５〜２５時間、約２５０〜３０
０ ｒ．ｐ−ｍ− のインペラ速度で、１０：１〜
３０：１（容積）のボール／粉末比を用いることができ
る。

５２１００、無心焼入れボールを用いる場合、粒子の中
に鉄を導入することが好ましいことを記憶しなければな
らない。

鉄が望マしくない場合には、ニッケル力ルボニルボール
が好ましい。

その他の処理パラメータを用いることができ、また窒素
一酸素雰囲気の代わりに米国特許出願第３２７３２３号
および第３２７３２１号に述べてあるごとき相互分散冷
間結合剤を用いることができる。

合金は最終的に、たとえば微細粒子組織ではなく、細長
い粒子から成るミクロ組織を有している必要がある。

微細組織粒子の場合、使用される温度での応力破断強さ
が実際上０になる。

更に次の工程として、粉末体を、１８００’Ｆ〜２ １
００’Ｆの温度で、また１０：１〜２５：１の押し出
し率で熱間押し出しすることによって熱間固化させる。

更に必要があれば熱間加工を行なったのち、約２３５０
”Ｆ〜約２５００°Ｆの温度範囲で、約一時２ 間〜１時間、合金に対して発芽粒子成長熱処理を行なう
。

熱間固化処理における温度が低すぎると微細粒子組織の
特性か悪くなる。

また粒子成長処理温度が高すぎると、初溶離について問
題が生じる。

本発明において機械的合金化組成物とは最終の組成物を
云うのであり、合金のための出発材料を意味するもので
はない。

以下本発明な二，三のデータで説明する。

下記の表に示す一連の合金１，２およびＡ（対照）を作
った。

下記の表に示す割合で−３２５メッシュの１２３カルボ
ニルニッケル粉末と、マイ，ナス１００プラス２００メ
ッシュの９９．９９％クロム粉末と、マイナス１００メ
ッシュ＋７）３００Ｍ鉄粉と、マイナス１００メッシュ
のニッケルーアルミニウムマスターアロイと、微細イッ
トリアとを装入物として混合し、４ガロンのアトリック
の中に入れた。

インペラ速度は約２５Ｏｒｐｍに保持され、ミリングは
約２０時間行なわれた。

この処理中窒素一空気雰囲気を保持し、ボール／粉末比
（容積）は約２５＝１であった。

このようにして作られた複合合金粉末を円筒形の軟鋼の
中に密封し、２０００下の湿度で３／４”の棒状に押し
出した。

押し出し比率は２２：１であった。

押し出した直後に、棒状ストック試料をそれぞれ２３０
０’Ｆ，２４００°Ｆおよび２５００′Ｆの湿度で１時
間づつ焼なましして、発芽粒子成長の生じる温度を確め
た。

２３００下の温度では、どの試料もはっきりした粒子成
長を示さなかった。

しかしながら２４００下と２６００下で焼なましした場
合、合金１と２は共に所期のあらいミクロ組織を示した
。

合金１の場合、組織は短くて太い粒子が多い。

これに対して合金２の場合は粒子は細長かった。

これと反対に合金Ａは処理に対応することができず、望
ましくない微細粒子の等軸組織を示した。

下記の表Ｈには、押し出されて１時間２４００Ｔで焼な
ましされた前記の３合金についてそれぞれ室温と２０５
０゜Ｆで測定された引張り特性を示してある。

前記の表から、合金１と２は共に、室温だけでなく、更
に重要なことは高温においても、強さと延性とを含めて
すぐれた引張り特性を有することがわかる。

対照合金Ａは望ましくない微細、等軸ミクロ組織を有す
ることのほかに、特に２０５０下において引張り強さが
非常に悪くなっている。

イットリア水準が比較的高くてもこの状態となっている
。

また、合金１に対して合金２の延性が特に室温において
低いのは、主として酸素含有量がはるかに多いためであ
ると思われる。

また合金１と２について応力破断行性を測定し、その結
果を下記の表■に示す（合金Ａは引張り特性が低いので
このテストは行なわなかった）。

応力破断のテスト中、まず試料を所定の応力水準で約１
００時間テストした。

この時間中に破断が生じなければ応力を増大して、更に
１００時間クリープさせた。

更に、１００時間以内で破断する応力水準となるまでこ
の方法を繰り返した。

このテストにおいては合金１と２は非常［ ＆い成績を
示した。

一般に、６０００ｐｓｉ以上の応力水準で２０５０”Ｆ
の温度で、１００時間の破断強さを示すワイヤベルト合
金は合格とされているが、合金１と２はいずれもこの水
準をはるかに超えている。

合金１，２およびＡを冷間加工についてテストした。

各試料をまず押し出し、２４００°Ｆで焼なましし、次
に種々のチの冷間圧延を行なった。

その結果、たとえば合金１は再焼なましを行なうことな
く８６係のファクタで圧延できた。

合金１はこのように高い冷間変形を行なうことができる
にもかかわらず、次に２４００°Ｆで焼なましした際に
繊維状粒子組織を生じなかった。

更に種々の温度で焼なまししてこの所期の粒子組成を生
じようとしたが成功しなかった。

しかしながら、これより低い係の冷間圧延を行なった場
合には、充分に満足な粒子組織が作られ、この合金な再
晶出させることかできた。

この意味で、合金１は均等な繊維状粒子組織を保持する
ためには約４０〜４５係の率で冷間圧延できることが発
見された。

４４チに近い冷間圧延では、あらい繊維状粒子の境界に
微細粒子が発生しつつあることが認められた。

これが不均等な区域を展開させる可能性がある。

合金２は合金１ほどに冷間加工することができなかった
。

再焼なましを行なわない場合約３６係の冷間圧延率が最
大限であった。

２０％以下の冷間圧延ののちに焼なましした時に微細等
軸粒子構造への再晶出が生じた。

この合金は合金１よりも高いクロームーイットリア水準
を含んでいた。

前述のように、クロムーイットリアの組合せは付図のＥ
ＦＧＨ区域の中に入ることが好ましい。

下記の表■は、冷間圧延し（ＣＲ）、次に２４００°Ｆ
で焼なましした結果、合金１と２について得られた引張
り力および応力破断強さのデータを示す。

前記の表のデータから明らかなように、合金１の引張り
強さは、押し出されて焼なまされたままの状態（表■）
よりも高い水準にあることがわかる。

２４％で冷間圧延され、次に２４００下で焼なまされた
材料は２０５０”Ｆの温度ですぐれたクリープ破断強さ
を示した。

４４％の冷間圧延を行ない焼なましされた材料の引張り
強さは少し低いが、応力破断テストの結果は交錯してい
る。

このような行動は、４４％の冷間圧延ののちに焼なまし
した際にある程度微小粒子が発生したことによるもので
ある。

これがその応力破断特性をそこなうものと考えられる。

合金２の応力破断特性と引張り特性が悪いのは、微細粒
子構造によるものである。

前記のようにして作られた合金１と２の試料について周
期的酸化テストを行なった。

このテストは２０１２”Ｆの温度で１６８時間、空気−
５％Ｈ２０雰囲気の中で行ない、２４時間ごとに、室温
まで冷却した。

酸化はスケールを落とさない状態とスケールを落とした
状態において損失重量で測定した。

合金１はスケールを落とさない状態で２． ９ ２ ｍ
９ ７ｃｍ２ のロスであり、スケールを落とされた
状態で８． １ ４ ｍＶｃｍ２のロスであった。

合金２の対応のロスはそれぞれ２．８８および７．７５
ｍ９／Ｃｒｎ２であった。

これらの結果は、現在用いられている合金（ Ｆｅ −
３ ５ −Ｎｉ−１ ９ ＣｒおよびＦｅ − ３
５ −Ｎｉ −１ ９ Ｃｒ （ ｃｂ安定化）に比
べてきわめて魅力的である。

２０１２Ｆ，Ｈ２−２％ＣＨ４雰囲気中において５時間
の浸炭テストにおいては、合金１と２はこれらの通常の
合金に比べてそれほどよくはなかった。

本発明は前記説明のみに限定されるものでなく、その主
旨の範囲内において任意に変更実施できる。

本発明の実施の態様をあげれば次の通りである。

■．特許請求の範囲１による合金において、クロムとイ
ットリアに付図の区域ＡＢＣＤｏ中に入る点に対応する
ように組合わされるようにした合金。

２．特許請求の範囲１による合金において、クロムとイ
ットリアに付図の区域ＥＦＧＨＯ中に入る点に対応する
ように組合わされるようにした合金。

３．特許請求の範囲１による合金において、１３チ〜１
８％のクロムを含む合金。

４．前項３による合金において、約０．２％〜０．４５
％のイットリア（容積）を含むようにした合金。

５．特許請求の範囲１による合金において、微細等軸粒
子ではなくあらい細長い粒子から成る組織を有する合金
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明合金中のクロム含量とイットリア含量との
関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １２．５％〜２０％のクロムと、小量の、しかし
   ながら合金の強度特性を増進するのに充分な有効量で上
   限が０．５容量係までであるイットリアと、１％までの
   アルミニウムと、０．１％までの炭素と、残部の主とし
   てニッケルとから成る分散強化され機械的合金化された
   耐熱性合金。