JPS5993889A - 有機化合物の電解合成方法 - Google Patents
有機化合物の電解合成方法Info
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- JPS5993889A JPS5993889A JP57203850A JP20385082A JPS5993889A JP S5993889 A JPS5993889 A JP S5993889A JP 57203850 A JP57203850 A JP 57203850A JP 20385082 A JP20385082 A JP 20385082A JP S5993889 A JPS5993889 A JP S5993889A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電子導電性物質が保持されたイオン交換膜（
以下ｒ ＳＰＥ電極」という）を用い、かつ電解系中に
酸化還元触媒を加えて有機化合物を電解する方法に関す
る。
以下ｒ ＳＰＥ電極」という）を用い、かつ電解系中に
酸化還元触媒を加えて有機化合物を電解する方法に関す
る。
ＳＰＥ電極とは、陽極室と陰極室との隔膜として機能す
るイオン交換膜の両面又は片面に、電極触媒である導電
性物質を強固に一体化してなるものであシ、このＳＰＥ
電極を電解反応に使用すると、従来法では一定間隔を有
していた電極とイオン交換膜との間隔が零になるため、
電解電圧が小さくなシ、最小の電力量で電解反応を行な
わせることができる。しかも、導電性物質は多孔性で電
極活性が高いことが多く、電極として非常に有用である
。
るイオン交換膜の両面又は片面に、電極触媒である導電
性物質を強固に一体化してなるものであシ、このＳＰＥ
電極を電解反応に使用すると、従来法では一定間隔を有
していた電極とイオン交換膜との間隔が零になるため、
電解電圧が小さくなシ、最小の電力量で電解反応を行な
わせることができる。しかも、導電性物質は多孔性で電
極活性が高いことが多く、電極として非常に有用である
。
ＳＰＥ電極を有機化合物の電解反応に適用することは既
に公知である（特公昭５７−４０９１２号公報）。ＳＰ
Ｅ電極を用いる有機電解反応では、支持電解質を用いる
必要がなく、溶媒の選択範囲が広いため、反応生成物の
分離、副反応等を考慮して溶媒を選択することができ、
反応操作が簡単になる。しかし一方では、有機化合物の
電極反応は大部分が不可逆反応であり、電極の活性は、
酸化・還元反応等に比べて低くな９、化合物によっては
、反応生成物の収率がかなり低くなることがちる。
に公知である（特公昭５７−４０９１２号公報）。ＳＰ
Ｅ電極を用いる有機電解反応では、支持電解質を用いる
必要がなく、溶媒の選択範囲が広いため、反応生成物の
分離、副反応等を考慮して溶媒を選択することができ、
反応操作が簡単になる。しかし一方では、有機化合物の
電極反応は大部分が不可逆反応であり、電極の活性は、
酸化・還元反応等に比べて低くな９、化合物によっては
、反応生成物の収率がかなり低くなることがちる。
上記特公昭５７−４０９１２号公報中に記載さｔまた各
反応、たとえば、ペンゾキイン等のケトンのアルコール
への還元反応、シクロオクテン、フェニルアセチレン等
の不飽和炭化水素の水素添加反応、アクリロニトリル、
アジピン酸モノメチルエステルの三量化反応等は高電流
効率下で電解されて対応化合物に変換されるが、中には
１０チ程夏の低い電流効率でしか電解されない化合物が
ある。
反応、たとえば、ペンゾキイン等のケトンのアルコール
への還元反応、シクロオクテン、フェニルアセチレン等
の不飽和炭化水素の水素添加反応、アクリロニトリル、
アジピン酸モノメチルエステルの三量化反応等は高電流
効率下で電解されて対応化合物に変換されるが、中には
１０チ程夏の低い電流効率でしか電解されない化合物が
ある。
たとえば、白金を結合させたＰｔ−３ＰＥ電極を用いて
、シクロヘキサノールを、水とシクロヘキサノールの２
相系、１０ｍＡ／ｃＩ／ｌの定電流密度で電解すると、
シクロヘキサノールは殆ど電解されず、水の電解が優先
的に起こる。これは、ＳＰＥ電極単独の場合、シクロヘ
キサノールの電極反応が非常に遅いためである。
、シクロヘキサノールを、水とシクロヘキサノールの２
相系、１０ｍＡ／ｃＩ／ｌの定電流密度で電解すると、
シクロヘキサノールは殆ど電解されず、水の電解が優先
的に起こる。これは、ＳＰＥ電極単独の場合、シクロヘ
キサノールの電極反応が非常に遅いためである。
本発明者らは、該従来技術の欠点に鑑み、上記有機電解
反応系に反応を促進する鉄化合物、ハロゲン元素等の酸
化還元触媒を加えることにより、高電流効率下で目的と
する有機化合物を合成しうろことを見い出したのである
。
反応系に反応を促進する鉄化合物、ハロゲン元素等の酸
化還元触媒を加えることにより、高電流効率下で目的と
する有機化合物を合成しうろことを見い出したのである
。
すなわち、本発明は、電子導電性物質が保持されたイオ
ン交換膜を用いて有機化合物溶液を電解する方法におい
て、該電解系中に酸化還元触媒を加えて電解することを
特徴とする有機化合物の電解による合成方法である。
ン交換膜を用いて有機化合物溶液を電解する方法におい
て、該電解系中に酸化還元触媒を加えて電解することを
特徴とする有機化合物の電解による合成方法である。
本発明に使用するイオン交換膜、電子導電性物質はいず
れも公知のものを使用することができる。
れも公知のものを使用することができる。
イオン交換膜としては、たとえばパーフルオロカーボン
城陽イオン交換膜であるナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社の
登録商標）膜を用いる。電子導電性物質としては、白金
、イリジウム、ルテニウム、銀あるいはそれらの酸化物
等を使用し、該電子導′ｆｄ性物質は、イオン交換膜の
片面あるいは両面に保持される。電子導電性物質をイオ
ン交換膜に保持するには、塩化白金酸等の金ハ化合物溶
液をイオン交換膜の両面又は片面に接触させ、これをヒ
ドラジン等の還元剤で還元して金属をイオン交換膜上、
あるいはイオン交換膜中に析出、保持させ、ＳＰＥ電極
とする。
城陽イオン交換膜であるナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社の
登録商標）膜を用いる。電子導電性物質としては、白金
、イリジウム、ルテニウム、銀あるいはそれらの酸化物
等を使用し、該電子導′ｆｄ性物質は、イオン交換膜の
片面あるいは両面に保持される。電子導電性物質をイオ
ン交換膜に保持するには、塩化白金酸等の金ハ化合物溶
液をイオン交換膜の両面又は片面に接触させ、これをヒ
ドラジン等の還元剤で還元して金属をイオン交換膜上、
あるいはイオン交換膜中に析出、保持させ、ＳＰＥ電極
とする。
第１図から第６図は、上記Ｓ Ｉ） Ｅ電極ｆ：電解槽
に装着した状態を示す概略図で、第１図及び第２図は、
片面に電子導電性物質を保持させたＳＰＥ電極を装着し
た電解槽を、第３′図は同じく両面に保持させたＳＰＥ
電極を装着した電解槽を示すものである。図中１は電解
槽、２はイオン交換膜、６は作用極室、４は対極室、５
は作用極、６は対極、７はルギン管である。なお本発明
では、図面のように、ＳＰＥ電極をもって作用極室と対
極室とを完全に分離する必要はなく、たとえば、作用極
室と対極室に同一溶液を加える場合には、開口があって
も差しつかえない。
に装着した状態を示す概略図で、第１図及び第２図は、
片面に電子導電性物質を保持させたＳＰＥ電極を装着し
た電解槽を、第３′図は同じく両面に保持させたＳＰＥ
電極を装着した電解槽を示すものである。図中１は電解
槽、２はイオン交換膜、６は作用極室、４は対極室、５
は作用極、６は対極、７はルギン管である。なお本発明
では、図面のように、ＳＰＥ電極をもって作用極室と対
極室とを完全に分離する必要はなく、たとえば、作用極
室と対極室に同一溶液を加える場合には、開口があって
も差しつかえない。
本発明に使用する酸化還元触媒としては、鉄化合物、マ
ンガン化合物、ノ・ロゲン、ノ・ロゲン化アルカリ、ビ
オロゲン色素等通常のものを制限なく使用することがで
き、また複数個組み合せて使用してもよい。本発明では
、該酸化還元触媒全電解系中に加えるが、イオン交換膜
２、又は電子導電性物質から成る作用極５と対極６に保
持させ、あるいは溶液として作用極室６又は対極室４に
加えるかのいずれの方法を採用してもよく、２者以上を
併用してもよい。酸化還元触媒、たとえばメチルビオロ
ーゲンをイオン交換膜中に保持させるには、メチルビオ
ローゲン溶液中にイオン交換膜を数時間〜１０時間程度
浸漬すればよい。この場合、ＳＰＥ電極を溶液中に浸漬
させると、電子導電性物質中にもメチルビオローゲンが
保持される。しかし、メチルビオローゲンが有機化合物
であるため、その量は微かである。逆に硫酸鉄等の無機
化合物を使用すると、イオン交換膜中にはほとんど保持
されず、電子導電性物質中に保持される。さらに、有機
金属化合物溶液中にＳＰＥ電極を浸漬すると、イオン交
換膜と電子導電性物質の両者中に保持される。
ンガン化合物、ノ・ロゲン、ノ・ロゲン化アルカリ、ビ
オロゲン色素等通常のものを制限なく使用することがで
き、また複数個組み合せて使用してもよい。本発明では
、該酸化還元触媒全電解系中に加えるが、イオン交換膜
２、又は電子導電性物質から成る作用極５と対極６に保
持させ、あるいは溶液として作用極室６又は対極室４に
加えるかのいずれの方法を採用してもよく、２者以上を
併用してもよい。酸化還元触媒、たとえばメチルビオロ
ーゲンをイオン交換膜中に保持させるには、メチルビオ
ローゲン溶液中にイオン交換膜を数時間〜１０時間程度
浸漬すればよい。この場合、ＳＰＥ電極を溶液中に浸漬
させると、電子導電性物質中にもメチルビオローゲンが
保持される。しかし、メチルビオローゲンが有機化合物
であるため、その量は微かである。逆に硫酸鉄等の無機
化合物を使用すると、イオン交換膜中にはほとんど保持
されず、電子導電性物質中に保持される。さらに、有機
金属化合物溶液中にＳＰＥ電極を浸漬すると、イオン交
換膜と電子導電性物質の両者中に保持される。
この片面又は両面に電子導電性物質が保持され、酸化還
元触媒が保持され、または保持されていないＳＰＥ電極
を、第１図から第３図に示すように電解槽に装着する。
元触媒が保持され、または保持されていないＳＰＥ電極
を、第１図から第３図に示すように電解槽に装着する。
その後、電解しようとする有機化合物の溶液を作用他室
６内に入れ、対極室４内には酸化還元触媒の溶液、たと
えばｆｔ酸酸第銑鉄水溶液加える。この場合に、既にＳ
ＰＥ電極に酸化還元触媒が保持されている場合には、対
極室４内には通常の電解質溶液を加えてもよい。また、
酸化還元触媒の溶液は、作用極室３内に加えてもよく、
この場合、作用極室３内が２相系となることがある。さ
らに、酸化還元触媒を作用極室３内に加える場合、ある
いは、ＳＰＥ電極に保持されている場合には、対極室４
内に溶液を加えず、窒素、アルゴン等の不活性ガスで満
たし、あるいは電解質を含まない溶液を加えてもよく、
この場合の電解槽の宿造は第２図のようにする。また、
有機化合物と酸化還元触媒の溶液を作用極室３と対極室
４の両者に加えるようにしてもよい。
６内に入れ、対極室４内には酸化還元触媒の溶液、たと
えばｆｔ酸酸第銑鉄水溶液加える。この場合に、既にＳ
ＰＥ電極に酸化還元触媒が保持されている場合には、対
極室４内には通常の電解質溶液を加えてもよい。また、
酸化還元触媒の溶液は、作用極室３内に加えてもよく、
この場合、作用極室３内が２相系となることがある。さ
らに、酸化還元触媒を作用極室３内に加える場合、ある
いは、ＳＰＥ電極に保持されている場合には、対極室４
内に溶液を加えず、窒素、アルゴン等の不活性ガスで満
たし、あるいは電解質を含まない溶液を加えてもよく、
この場合の電解槽の宿造は第２図のようにする。また、
有機化合物と酸化還元触媒の溶液を作用極室３と対極室
４の両者に加えるようにしてもよい。
なお、この電解反応で作用極室を陽極とし、対極室を陰
極とすると酸化反応、たとえばシクロヘキサノールのシ
クロヘキサノンへの転化反応が起こり、逆に、作用極室
を陰極とし、対極室を陽極とすると還元反応、たとえば
シスチンのＳ−８結合切断によるシスティンの生成反応
が起こる。
極とすると酸化反応、たとえばシクロヘキサノールのシ
クロヘキサノンへの転化反応が起こり、逆に、作用極室
を陰極とし、対極室を陽極とすると還元反応、たとえば
シスチンのＳ−８結合切断によるシスティンの生成反応
が起こる。
前述のシクロヘキサノールの電解において、水にヨウ始
を添加すると、シクロヘキサノールが酸化されて２０〜
６０チの電流効率でシクロヘキサノンが得られる。これ
はヨウ素が酸化されて＋１価となシ、これがシクロヘキ
サノールを酸化し、＋１価のヨウ素は還元されるという
酸化還元反応により、シクロヘキサノールからシクロヘ
キサノンへの転化反応が触媒されたことになる。本発明
は、シクロヘキサノール等、２級アルコールのケトンへ
の酸化反応だけでなく、グリオキザールの酸化、シスチ
ンの還元等幅広い有機反応に適用することができる。
を添加すると、シクロヘキサノールが酸化されて２０〜
６０チの電流効率でシクロヘキサノンが得られる。これ
はヨウ素が酸化されて＋１価となシ、これがシクロヘキ
サノールを酸化し、＋１価のヨウ素は還元されるという
酸化還元反応により、シクロヘキサノールからシクロヘ
キサノンへの転化反応が触媒されたことになる。本発明
は、シクロヘキサノール等、２級アルコールのケトンへ
の酸化反応だけでなく、グリオキザールの酸化、シスチ
ンの還元等幅広い有機反応に適用することができる。
本発明は、ＳＰＥ電極を用いて有機化合物を電解するに
あたり、該電解系中に酸イ１還元触媒を加えるようにし
てあｐ、ＳＰＥ電極による電解の特徴である無支持電解
質で電解できるという特色を生かしつつ、通常の５ＰＥ
ｆｔｆｆｌでは、はとんど反応が進まない化合物も、酸
化還元系の触媒作用により比較的高電流効率で目的生成
物を得ることができる。
あたり、該電解系中に酸イ１還元触媒を加えるようにし
てあｐ、ＳＰＥ電極による電解の特徴である無支持電解
質で電解できるという特色を生かしつつ、通常の５ＰＥ
ｆｔｆｆｌでは、はとんど反応が進まない化合物も、酸
化還元系の触媒作用により比較的高電流効率で目的生成
物を得ることができる。
実施例１
片面に白金を保持させたナフィオン膜から成るＳＰＥ電
極を第１図に示すように電解構内に装着し、該電解槽の
作用極室に０．０２５Ｍのアスコルビン酸水溶液を、対
極室には、０．０２５モル濃度の硫酸第一鉄を含む０．
０２５Ｍ硫酸水溶液を加え、ルギン管を用いて作用極室
の電位を＋〇、 ７ Ｖ （ｖｓ、 ＡＪ／ＡｒＣ１）
に設定すると、２．０ｍＡＡＴｌの電流が流れた。
極を第１図に示すように電解構内に装着し、該電解槽の
作用極室に０．０２５Ｍのアスコルビン酸水溶液を、対
極室には、０．０２５モル濃度の硫酸第一鉄を含む０．
０２５Ｍ硫酸水溶液を加え、ルギン管を用いて作用極室
の電位を＋〇、 ７ Ｖ （ｖｓ、 ＡＪ／ＡｒＣ１）
に設定すると、２．０ｍＡＡＴｌの電流が流れた。
後出の比較例Ａ、Ｂから算出されるように、鉄イオンの
存在により、０．５ ｍＡ／ｃｆｆｌの電流が増大した
ことにな９、この増大分は、鉄の酸化還元作用により、
アスコルビン酸からデヒドロアスコルビン酸への酸化反
応が促進されたことを意味する。
存在により、０．５ ｍＡ／ｃｆｆｌの電流が増大した
ことにな９、この増大分は、鉄の酸化還元作用により、
アスコルビン酸からデヒドロアスコルビン酸への酸化反
応が促進されたことを意味する。
比較例Ａ
実施例１の電解槽を用い、作用極室に０．０２５Ｍアス
コルビン酸水溶液を加え、対極室に０．０２５Ｍ硫酸水
溶液を加えて作用極の電位を＋〇、 ７ Ｖに設定する
と０．５ｍＡ／ｌｂｉの電流が流れた。これは、アスコ
ルビン酸がデヒドロアスコルビン酸へ酸化すれたことに
よる電流である。
コルビン酸水溶液を加え、対極室に０．０２５Ｍ硫酸水
溶液を加えて作用極の電位を＋〇、 ７ Ｖに設定する
と０．５ｍＡ／ｌｂｉの電流が流れた。これは、アスコ
ルビン酸がデヒドロアスコルビン酸へ酸化すれたことに
よる電流である。
比較例■
実施例１め作用極室に純水を、対極室には０．０２５モ
ルの鹿の硫酸第一鉄を含む０．０２５Ｍ硫酸水溶液を加
え、作用極の電位を０．７■に設定すると１．０ｍＡｆ
ｉｉの電流が流れたこれは鉄イオン自身の酸化による電
流である。実施例１、比較例Ａと比較すると、鉄イオン
を加えたことにより、アスコルビン酸の酸化反応は、２
．０− （０，５−１−１，０） ＝ ０．５ （ｍＡ
ＡＩＩｔ）の電流分促進されたことになる。
ルの鹿の硫酸第一鉄を含む０．０２５Ｍ硫酸水溶液を加
え、作用極の電位を０．７■に設定すると１．０ｍＡｆ
ｉｉの電流が流れたこれは鉄イオン自身の酸化による電
流である。実施例１、比較例Ａと比較すると、鉄イオン
を加えたことにより、アスコルビン酸の酸化反応は、２
．０− （０，５−１−１，０） ＝ ０．５ （ｍＡ
ＡＩＩｔ）の電流分促進されたことになる。
実施例２
実施例１のＳＰＥ電極を、ｏ、ｓＭ硫酸第一鉄水溶液中
に６時間浸漬し、乾燥した後、第１図に示すように電解
槽内に装着し、該電解槽の作用極室に０．０２５Ｍアス
コルビン酸水溶液を加え、対極室に１１０２５Ｍ硫酸水
溶液を加えて、ルギン管により作用極を＋０．７■に設
定すると、最初は大きな電流が流れるが、１時間後には
１．２ ｍＡ／ｃ４となる。
に６時間浸漬し、乾燥した後、第１図に示すように電解
槽内に装着し、該電解槽の作用極室に０．０２５Ｍアス
コルビン酸水溶液を加え、対極室に１１０２５Ｍ硫酸水
溶液を加えて、ルギン管により作用極を＋０．７■に設
定すると、最初は大きな電流が流れるが、１時間後には
１．２ ｍＡ／ｃ４となる。
電解液の分析を行なうとデヒドロアスコルビン酸基準の
電流効率は９７．５％であった。
電流効率は９７．５％であった。
比較例Ｃ
実施例２の電解槽の作用他室に純水を、対極室に０．０
２５Ｍ硫酸水溶液を加え、作用極室の電位を０．７ｖに
設定すると、最初は大きな電流が流れるが１時間後には
０．２ ｍＡ／’ｄ となる。実施例２と比較例Ｃとの
電流差ｔ ｏ ｍＡ／（’？’！は、比較何人のアスコ
ルビン酸の直接酸化による電流量０．５ ｍＡ／ｆｆｌ
と鉄イオンの酸化還元作用によシ触媒された電流量０、
５ ｍＡ／Ｌｆｆｌの和となる。
２５Ｍ硫酸水溶液を加え、作用極室の電位を０．７ｖに
設定すると、最初は大きな電流が流れるが１時間後には
０．２ ｍＡ／’ｄ となる。実施例２と比較例Ｃとの
電流差ｔ ｏ ｍＡ／（’？’！は、比較何人のアスコ
ルビン酸の直接酸化による電流量０．５ ｍＡ／ｆｆｌ
と鉄イオンの酸化還元作用によシ触媒された電流量０、
５ ｍＡ／Ｌｆｆｌの和となる。
実施例６
第２図に示す電解槽の作用極室に種々の濃度のアスコル
ビン酸が溶解し、さらに０．０２５モル濃度の硫酸第一
鉄を含む０．０５Ｍ硫酸水溶液を加え、対極室に窒素ガ
スを満たし、ルギン管を用いて作用極の電位を０．７ｖ
に設定すると、表１」二段に示す電流値が検出された。
ビン酸が溶解し、さらに０．０２５モル濃度の硫酸第一
鉄を含む０．０５Ｍ硫酸水溶液を加え、対極室に窒素ガ
スを満たし、ルギン管を用いて作用極の電位を０．７ｖ
に設定すると、表１」二段に示す電流値が検出された。
また、電流効率はいずれも９５優以上であった・
比較例り
実施例６の電解槽の作用極室に実施例６と同濃度のアス
コルビン酸を含む０．０５Ｍ硫酸を加え、対極室には窒
素ガスを満たし、作用極の電位を十〇、７ｖに設定した
ところ表１中段に示す電流値が検出された。
コルビン酸を含む０．０５Ｍ硫酸を加え、対極室には窒
素ガスを満たし、作用極の電位を十〇、７ｖに設定した
ところ表１中段に示す電流値が検出された。
実施例４
実施例６の硫酸第一鉄のかわりに硫酸マンガンを用い、
かつ電位を１，１ｖに設定したほかは、実施例６と同一
の条件でアスコルビン酸を電解したところ表１下段に示
す電流値が検出された。
かつ電位を１，１ｖに設定したほかは、実施例６と同一
の条件でアスコルビン酸を電解したところ表１下段に示
す電流値が検出された。
表 １
実施例５
両面に白金を保持させたナフィオン膜からＳＰＥ電極を
第６図に示すように電解槽内に装着し、作用極室及び対
極室に０．１Ｍヨウ化カリウム水溶液２０％とシクロ−
＼キサノール８０％の２相に分かれた液を２０ ｍＡ／
ｄの電流密度で８時間電解したところ、シクロヘキザノ
ンが２２優の電流効率で生成した。
第６図に示すように電解槽内に装着し、作用極室及び対
極室に０．１Ｍヨウ化カリウム水溶液２０％とシクロ−
＼キサノール８０％の２相に分かれた液を２０ ｍＡ／
ｄの電流密度で８時間電解したところ、シクロヘキザノ
ンが２２優の電流効率で生成した。
比較例Ｅ
実施例５における０、１Ｍヨウ化カリウム水溶液のかわ
りに、純水又は０．１Ｍ硫酸す） ＩＪウム水溶液を用
いて電解したところ、シクロヘキサノン基準の電流効率
はいずれも２チ以下であった。
りに、純水又は０．１Ｍ硫酸す） ＩＪウム水溶液を用
いて電解したところ、シクロヘキサノン基準の電流効率
はいずれも２チ以下であった。
比較例Ｆ
白金等の電子導電性物質を保持させていないナフィオン
膜を用い、このナフィオン膜の両側に２枚の１２０メツ
シユの白金網状電極を使用した以外は、実施例５と同一
の条件でシクロヘキサノールを７３解したところ、電流
効率は６．５％であった。
膜を用い、このナフィオン膜の両側に２枚の１２０メツ
シユの白金網状電極を使用した以外は、実施例５と同一
の条件でシクロヘキサノールを７３解したところ、電流
効率は６．５％であった。
実施例６
実施例５におけるヨウ化カリウム水溶液のかわ９に、純
水を用い、電解槽中にヨウ素を０．０８Ｍの濃度になる
ように加え、他は実施例５と同一条件で電解したところ
、シクロヘキサノンが２６襲の電流効率で生成した。こ
の場合の電解電圧は２〜６ｖであった。
水を用い、電解槽中にヨウ素を０．０８Ｍの濃度になる
ように加え、他は実施例５と同一条件で電解したところ
、シクロヘキサノンが２６襲の電流効率で生成した。こ
の場合の電解電圧は２〜６ｖであった。
比較例Ｇ
比較例Ｆの電解槽を用い、実施例６の電解液を電解した
ところ、シクロヘキサノン生成の電流効率は１２チであ
った。
ところ、シクロヘキサノン生成の電流効率は１２チであ
った。
実施例７
実施例乙の電解系において純水を用いず、シクロヘキサ
ノンとヨウ素のみを用いて電解したところ、シクロヘキ
サノン生成の電流効率は２５％であった。この場合の電
解電圧は電解時間の経過とともに上昇し、１５〜５０Ｖ
となった。
ノンとヨウ素のみを用いて電解したところ、シクロヘキ
サノン生成の電流効率は２５％であった。この場合の電
解電圧は電解時間の経過とともに上昇し、１５〜５０Ｖ
となった。
実施例８
ＳＰＥ電極により作用他室と対極室を完全に仕切らず１
０％程度の開口部を設けた以外は、実施例６と同一の条
件でシクロヘキサノールを電解したところ、２８チの電
流効率でシクロヘキサノンが生成した。
０％程度の開口部を設けた以外は、実施例６と同一の条
件でシクロヘキサノールを電解したところ、２８チの電
流効率でシクロヘキサノンが生成した。
実施例９
実施例乙におけるヨウ素のかわりに臭素を用い、かつシ
クロヘキサノールのかわりに、６−ヘキサノールを用い
た以外は実施例６と同一条件で電解したところ、１８％
の電流効率で６−ヘキサノンが生成した。
クロヘキサノールのかわりに、６−ヘキサノールを用い
た以外は実施例６と同一条件で電解したところ、１８％
の電流効率で６−ヘキサノンが生成した。
比較例Ｈ
比較例Ｆの電解槽を用い、実施例９の電解液を電解した
ところ、６−へキサノン生成の電流効率は９％であった
。
ところ、６−へキサノン生成の電流効率は９％であった
。
実施例１０
両面に白金を保持させたナフィオン膜から成るＳＰＥ’
屯極を第６図に示すように電解槽内に装着し、該電解槽
の作用極室にトルエンを、対極室には、０．１モル濃度
の硫酸マンガンを含む５３％硫酸水溶液を加え、２０
ｍＡ／ｆｆｌの電流密度で作用極を陽極として電解した
ところ、５０％の電流効率でベンズアルデヒドが生成し
た。
屯極を第６図に示すように電解槽内に装着し、該電解槽
の作用極室にトルエンを、対極室には、０．１モル濃度
の硫酸マンガンを含む５３％硫酸水溶液を加え、２０
ｍＡ／ｆｆｌの電流密度で作用極を陽極として電解した
ところ、５０％の電流効率でベンズアルデヒドが生成し
た。
比較何重
対極室に５３ｔｆ６硫酸水溶液を加えた以外は実施例１
０と同一条件で電解したところ、ベンズアルデヒド生成
の電流効率は２チであった。
０と同一条件で電解したところ、ベンズアルデヒド生成
の電流効率は２チであった。
実施例１１
フラン１５チ、メタノール７５饅、水１０％からなる溶
液中に臭素を０．０２モル渦度になるように添加し、両
面に白金を保持させたナフィオン膜からなるＳＰＥ電極
を浸漬し、８０ ｍＡ／ＣＩ！の電流密度で電解したと
ころ、５５％の電流効率で、２．５−ジメトキシ−２，
５−ジヒドロフランが生成した。
液中に臭素を０．０２モル渦度になるように添加し、両
面に白金を保持させたナフィオン膜からなるＳＰＥ電極
を浸漬し、８０ ｍＡ／ＣＩ！の電流密度で電解したと
ころ、５５％の電流効率で、２．５−ジメトキシ−２，
５−ジヒドロフランが生成した。
比較例Ｊ
臭素を添加しない以外は実施例１１と同一条件で電解し
、電解液を分析したところ、痕跡量の２．５−ジメトキ
シ−２，５−ジヒドロフランが検出されたのみであった
。
、電解液を分析したところ、痕跡量の２．５−ジメトキ
シ−２，５−ジヒドロフランが検出されたのみであった
。
実施例１２
片面に銀を保持させたすフイオン膜を０．２Ｍメチルビ
オローゲン溶液に８時間浸漬し、乾燥後、第２図に示す
電解槽に装着する。作用極室に０．３Ｍ硫酸カリウム水
溶液を加え、対極室は窒素ガスで満たし、電位差をＱ、
７ｖとし、作用極を陰極として通電したところ、１時間
後に電流密度は０．０５ｍＡ／ｄｌとなりほぼ一定した
。作用他室にニコチンアミドアデニンヌクレオチド（Ｎ
ＡＤ”）の０．０１ Ｍ溶液を加えると、電流密度はｏ
、６ｎｌＡ乙デに上昇し、溶液中にＮＡＤＨが生成した
。なお、このＳ Ｐ Ｅ ′；Ｍ極を０．３Ｍ硫酸カリ
ウム水溶液中に３０目浸τ−１した後、百度７■解に使
用したが、触媒活性の低下はみられず、メチルビオロー
ゲンはＳＰＥ電極中に保持されていると推測された。
オローゲン溶液に８時間浸漬し、乾燥後、第２図に示す
電解槽に装着する。作用極室に０．３Ｍ硫酸カリウム水
溶液を加え、対極室は窒素ガスで満たし、電位差をＱ、
７ｖとし、作用極を陰極として通電したところ、１時間
後に電流密度は０．０５ｍＡ／ｄｌとなりほぼ一定した
。作用他室にニコチンアミドアデニンヌクレオチド（Ｎ
ＡＤ”）の０．０１ Ｍ溶液を加えると、電流密度はｏ
、６ｎｌＡ乙デに上昇し、溶液中にＮＡＤＨが生成した
。なお、このＳ Ｐ Ｅ ′；Ｍ極を０．３Ｍ硫酸カリ
ウム水溶液中に３０目浸τ−１した後、百度７■解に使
用したが、触媒活性の低下はみられず、メチルビオロー
ゲンはＳＰＥ電極中に保持されていると推測された。
比較例Ｋ
ＳＰＥ−諷イ〈τ中にメチルビオローゲンを含まないこ
と以外は′５９施例１２と同一条件で電解したところＮ
Ａ Ｄ Ｈは検出されず、又、電流効率の増加も認め
ら□れなかった。
と以外は′５９施例１２と同一条件で電解したところＮ
Ａ Ｄ Ｈは検出されず、又、電流効率の増加も認め
ら□れなかった。
実施例１３
実施例１と同一の電解槽の作用他室に１Ｎ塩酸Ｉ ｌ
中ニＬ−シスチン２００２と硫酸第二鉄６０りを含む溶
液を加え、対極室には１０裂硫酸水溶液を加え、作用極
を陰極として、５ ｍ、Ａ／べの電流効率で電解したと
ころ、Ｌ−システィンが７０チの電流効率で生成した。
中ニＬ−シスチン２００２と硫酸第二鉄６０りを含む溶
液を加え、対極室には１０裂硫酸水溶液を加え、作用極
を陰極として、５ ｍ、Ａ／べの電流効率で電解したと
ころ、Ｌ−システィンが７０チの電流効率で生成した。
比較例し
硫酸第二鉄を作用極室に加えないこと以外は実施例１３
と同−条件で電解したところ、Ｌ−シスデ・イン生成の
電流効率は５０％であった。
と同−条件で電解したところ、Ｌ−シスデ・イン生成の
電流効率は５０％であった。
実施例１４
実施例１と同一の電解槽の作用極室に４０係−グリオキ
ザール水溶液を加え、対極室に０．１モル濃度の硫酸第
一鉄を含む０１１Ｍ硫酸水溶液を加え、２０ｍＡ／ｍの
電流密度で作用極を陽極として電解したところ、グリオ
キシル酸が８５係の電流効率で生成した。また、陽極液
中のグリオキザールが極く微量になるまでグリオキシル
酸への酸化反応が進行し、かつ副生成物はほとんど検出
されなかった。
ザール水溶液を加え、対極室に０．１モル濃度の硫酸第
一鉄を含む０１１Ｍ硫酸水溶液を加え、２０ｍＡ／ｍの
電流密度で作用極を陽極として電解したところ、グリオ
キシル酸が８５係の電流効率で生成した。また、陽極液
中のグリオキザールが極く微量になるまでグリオキシル
酸への酸化反応が進行し、かつ副生成物はほとんど検出
されなかった。
図面は、本発明に使用する電解槽を例示するものであり
、第１図及び第２図は、片面に電子導電性物質を保持さ
せたイオン交換膜を電解槽に装着した状態を示す概略図
、第６図は、両面に電子導電性物質を保持させたイオン
交換膜を電解槽に装着した状態を示す概略図である５ １１．１ 区 ：＋ｓ’？ｉス１ 、、、．３ １゜ 東京都港区虎ノ門二丁目１番１ 号商船三井ビル
、第１図及び第２図は、片面に電子導電性物質を保持さ
せたイオン交換膜を電解槽に装着した状態を示す概略図
、第６図は、両面に電子導電性物質を保持させたイオン
交換膜を電解槽に装着した状態を示す概略図である５ １１．１ 区 ：＋ｓ’？ｉス１ 、、、．３ １゜ 東京都港区虎ノ門二丁目１番１ 号商船三井ビル
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）電子導電性物質が保持されたイオン交換膜を電解
槽に装着して有機化合物を電解する方法において、該電
解系中に酸化還元触媒を加えて電解する仁とを特徴とす
る有機化合物の電解合成方法。 （２）電解反応が酸化反応である特許請求の範囲第（１
）項に記載の方法。 （６）酸化反応が２級アルコールのケトンへの転化反応
である特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。 （４）酸化反応が芳香族側鎖のホルミル基への転化反応
である特許請求の範囲第（２）項に記載の方法。 （５）酸化反応がジアルデヒドの部分酸化である特許請
求の範囲第（２）項に記載の方法。 （６）電解反応が還元反応である特許請求の範囲第（１
）項に記載の方法。 （７）還元反応がイオウ−イオウ結合の切断反応である
特許請求の範囲第（６）項に記載の方法。 （８）酸化還元触媒が鉄化合物である特許請求の範囲第
（１）項から第（７′）項のいずれかに記載の方法。 （９）酸化還元触媒がマンガン化合物である特許請求の
範囲第（１）項から第（７）項のいずれかに記載の方法
。 （［Ｉｌ 酸化還元触媒がハロゲン化アルカリである
特許請求の範囲第（１）項から第（７）項のいずれかに
記載の方法。 ０１）酸化還元触媒がハロゲンである特許請求の範囲第
（１）項から第（７）項のいずれかに記載の方法。 （Ｑ 酸化還元触媒がビオローゲン色素である特許請求
の範囲第（１）項から第（７）項までのいずれかに記載
の方法。 （ハ） 電解槽をイオン交換膜にょシ、作用極室と対極
室とに完全に仕切るようにした特許請求の範囲第（１）
項に記載の方法。 Ｃ）作用極室に有機化合物溶液を、対極室に酸化還元触
媒を加えるようにした特許請求の範囲第１１５）項に記
載の方法。 （Ｉ５）作用極室に有機化合物溶液と、酸化還元触媒を
加え、対極室に、不活性ガス又は電解質を含まない溶液
を満たすようにした特許請求の範囲第ｃつ項に記載の方
法。 ０６） 電解槽をイオン交換膜によシ作用極室と対極
室に区画し、かつ、イオン交換膜が開口部を有するよう
にした特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （１７）作用極室と対極室に同一組成の液を加えるよう
にした特許請求の範囲第（ハ）項に記載の方法。 （ハ）酸化還元触媒が、電子導電性物質、イオン交換膜
、作用他室、対極室のうちの１又は２以上の任意の個所
に存在するようにした特許請求の範囲第（四項又は第（
６）項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57203850A JPS5993889A (ja) | 1982-11-20 | 1982-11-20 | 有機化合物の電解合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57203850A JPS5993889A (ja) | 1982-11-20 | 1982-11-20 | 有機化合物の電解合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5993889A true JPS5993889A (ja) | 1984-05-30 |
Family
ID=16480725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57203850A Pending JPS5993889A (ja) | 1982-11-20 | 1982-11-20 | 有機化合物の電解合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5993889A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5470741A (en) * | 1992-07-22 | 1995-11-28 | Henkel Corporation | Mutant of Geotrichum candidum which produces novel enzyme system to selectively hydrolyze triglycerides |
| CN108531936A (zh) * | 2018-04-29 | 2018-09-14 | 浙江工业大学 | 一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法 |
-
1982
- 1982-11-20 JP JP57203850A patent/JPS5993889A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5470741A (en) * | 1992-07-22 | 1995-11-28 | Henkel Corporation | Mutant of Geotrichum candidum which produces novel enzyme system to selectively hydrolyze triglycerides |
| CN108531936A (zh) * | 2018-04-29 | 2018-09-14 | 浙江工业大学 | 一种生物质类化合物电催化氧化制取2,5-呋喃二甲酸的方法 |
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