JPS598280B2 - 有機リン化合物、その製法及びその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な有機リン化合物、該化合物の製造方法及
び該化合物を含有する組成物に係る。

本発明有機リン化合物は一般式： 〔式中、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基（好ましくは
メチルもしくはエチル）、Ｒ１は水素もしくはハロゲン
（好ましくは塩素）原子であるか又は炭素原子１〜４の
アルキル、アルコキシ、アルキルチオ基であるか又はニ
トロもしくはトリフルオロメチル基、Ｘはイオウ原子又
は好ましくは酸素原子、Ｙは酸素原子又は好ましくはイ
オウ原子〕の化合物である。

本発明の特徴として、一般式１の有機リン化合物は下記
の一般式のリン化合物と一般式の複素環誘導体との反応
からなる方法により製造される。

前記リン化合物は一般式： 〔式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムイオン
、Ｒ及びＹは前出と同義〕であり、前記複素環誘導体は
一般式： 〔式中、Ｚは・・ロゲン原子等の反応性エステル酸残基
又はメチルスルホニルオキシ、メトキシスルホニルオキ
シ等のスルホン酸もしくは硫酸エステル残基であり、Ｒ
１及びＸは前出と同義〕である。

一般式のリン化合物は任意にその場で製造され得る。反
応は好ましくは不活性有機溶媒中、より詳細にはアルコ
ール（メタノール、エタノール等）、ケトン（アセトン
、メチルエチルケトン等）、エステル（酢酸エチル等）
、ニトリル（アセトニトリル等）、又は芳香族炭化水素
（ベンゼン、トルエン等）中で、２０℃と反応混合物の
沸点との間の温度で生起する。

一般式の複素環誘導体は一般式： 〔式中、Ｒ１及びＸは前出と同義〕のアルコールのエス
テル化により得られてもよく、アルコールから反応性エ
ステルを製造する方法はそれ自体公知である。

本明細書中で用いられる゛それ自体公知の方法”とは従
来使用されるか又は文献に記載されている方法を意味す
る。一般式のアルコールは一般式： 〔式中、Ｒ１及びＸは前出と同義〕のアニリン誘導体と
乳酸との反応により得ることができる。

一般に反応はジクロロベンゼン等の有機溶媒中、反応混
合物の還流温度で生起すると効果的である。前記した方
法により得られる一般式１の有機リン誘導体は、蒸留、
結晶化、クロマトグラフイ一等の物理化学的方法により
任意に精製され得る。一般式１の有機リン化合物は有用
な殺虫性及び殺ダニ性特性を有する。特にジプテラ（Ｄ
ｉｐｔｅｒａ）、コレオブテラ（ＣＯｌｅＯｐｔｅｒａ
）、レピドプテラ（１ｅｐｉｄ０ｐｔｅｒａ）、オルト
プテラ（０ｒｔｈ０ｐｔｅｒａ）及びダニに対して、又
より詳細には幼虫に対して、接触及び直接的摂取により
特に活性を示す。一般式１の好ましい化合物はＲがメチ
ル又はエチル基、Ｒ１が水素又はハロゲン（好ましくは
塩素）原子、Ｘが酸素原子、Ｙがイオウ原子である場合
、例えば２−（１−０・０−ジエチルジオホスホリルー
エチル）ベンゾオキサゾール、２一（１−０・０−ジメ
チルジチオホスホリルーエチル）ベンゾオキサゾール、
５−クロロ−２−（１−Ｏ・０−ジエチルジチオホスホ
リルーエチル）ベンゾオキサゾールである。更に本発明
の特徴に関して、活性物質として一般式１の少なくとも
１種の有機リン化合物を、有機リン化合物と適合し且つ
農業分野で殺虫性及び殺ダニ性組成物として使用するに
適する１種以上の希釈剤又はアジユバンドと併用するこ
とよりなる殺虫性及び殺ダニ性組成物が提供される。

該組成物は好ましくは有機リン化合物を０．００５％〜
９５％（重量％）含有する。タルク、か焼マグネシア、
ケイソウエ、リン酸三カルシウム、粉末コルク、吸着木
炭等の適合する粉末固形状の希釈剤又はカオリン、ベン
トナイト等のクレイを用いる場合、前記組成物は固形で
もよい。

これら固形組成物は好ましくは有機リン化合物と固形希
釈剤とを粉砕するか、又は固形希釈剤と有機リン化合物
溶液とを揮発性溶媒中で含浸させて溶媒を蒸発させ、所
要により生成物を粉末にするべく粉砕して製造する。固
形希釈剤の代わりに有機リン化合物が溶解又は分散し得
る液体を用いてもよい。

この場合、組成物は分散液、乳濁液又は有機もしくは水
性有機媒質の溶液の形で用いられてもよく、前記媒質は
例えばアセトフエノン、トルエンもしくはキシレン等の
芳香族炭化水素、ミネラル、動物油、植物油又はこれら
希釈剤の混合物である。分散液、乳濁液又は溶液の形の
組成物はイオン性又は非イオン性の湿潤剤、分散剤又は
乳化剤を含有し得るが、これらは例えば、スルホリシノ
レート、四級アンモニウム誘導体、又はエチレンオキシ
ドとオクチルフエノールとの縮合物等のエチレンオキシ
ド縮合物に基づく生成物、又は縮合による遊離水酸基を
エーテル化して可溶化した無水ソルビトールとエチレン
エキシドとの脂肪酸エステルである。非イオン性剤の使
用は電解質に敏感でないために好ましい。乳濁液が所望
の場合、有機リン化合物は、乳化剤に溶解又は有機リン
化合物と溶媒に適合する乳化剤含有溶媒に溶解する活性
物質を含有し、水を加えて容易に使用可能な組成物とな
るような自己乳化濃縮剤の形で用いられてもよい。一般
式１の有機リン化合物は、３００ｙ〜１ｋｇ／Ｈａの割
合で散布する場合、水１００１につき４０〜６０ｙの用
量が好ましい。

一般式１の有機リン化合物の製造を下記実施例により示
す。

実施例 １ ０・０−ジエチルジチオリン酸アンモニウム（５．６７
）のアセトン（１５ＣＣ）溶液を、２−（１一メチルス
ルホニルオキシーエチル）ベンゾ牙キサゾール（６７）
のアセトン（４５ＣＣ）溶液に加える。

反応混合物を約２０℃で２４時間攪拌する。生成した沈
殿を分離し、減圧下に▲過濃縮した後、得られた油状残
渣（１５ｙ）を塩化メチレン（７０ｃｃ）中にとる。得
られた有機溶液を順次蒸留水（１００ＣＣ）、０．１Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液（１００ｃｃ）、蒸留水（１０
０ＣＣ×２）で洗浄する。無水硫酸ナトリウム上での乾
燥、動物性炭による脱色、減圧下の▲過及び濃縮後、２
−（１０・Ｏ−ジエチルジチオホスホリルーエチル）ベ
ンゾオキサゾール（７７）の油状物（ｎ品０＝１．５７
１８）が得られる。出発物質として用いられる２−（１
−メチルスルホニルオキシ−エチル）ベンゾオキサゾー
ル（油状）は塩化メタンスルホニルのピリジン溶液′７
′，ユ，よ輯゛二Ｉ仲？１．Ｘ工吾：゛λナ応させて得
られ勢が、後者はそれ自体乳酸とＯアミノフエノールを
シクロ．１１口ベンゼン中還流温度で加熱することによ
り製＝される。

実施例 ２ 出発物質としてＯ−０−ジエチルジチオリン酸アンモニ
ウムに代えて０・ｏ−ジメチルジチオリン酸アンモニウ
ムを用い、実施例１に記載の方法により２−（１−０−
０−ジメチルジチオホスホリルーエチル）ベンゾオキサ
ゾールの油状物（ｎ晶０＝１．５７８２）が得られる。

実施例 ３ 出発物質として２−（１−メチルスルホニルオキシ−エ
チル）ベンゾオキサゾールに代えて５−クロロ−２−（
１−メチルスルホニルオキシ−エチル）ベンゾオキサゾ
ールを用い、実施例１に記載の方法により５−クロロ−
２−（１−０−０ジエチルジチオホスホリルーエチル）
ベンゾオキサゾールの油状物（Ｎ９ル＝１．５７７２）
が得られる。

下記実施例により本発明の組成物を示す。

実施例 ４ オクチルフエノール１モルに対しエチレンオキシド１０
モルよりなる両者の縮合生成物（１０重量部）を、等容
量のトルエンとアセトフエノンの混合物（６５容量部）
中で２−（１−０・Ｏ−ジエチルジチオホスホリルーエ
チル）−ベンゾオキサゾール溶液（２５重量部）に加え
る。

得られた溶液は水１００１に対し溶液２００ＣＣの割合
で希釈し、緑色アブラムシ、アカダニ、幼虫を駆除する
べく使用される。本発明有機リン化合物の殺虫性及び殺
ダニ性活性を下記テストの試験結果により示す。

（ａ）接触による殺虫活性（・・工 コクヌストモドキ
）所定濃度の被検物質アセトン溶液（１ｃｃ）を１２０
ＣＣ容量のガラス製ポツト内に散布する。

溶媒が蒸発した時、昆虫（ハエ５匹又はコクヌストモド
キ１０匹）をポツト内に入れ金属金網でカバーする。・
・工の場合は接触２４時間後、コクヌストモドキは接触
３日後に昆虫の死数を数える。昆虫の致死率９０％を生
起する濃度（ＬＣ，。）を決定する。の局部処理〕 既知量の被検物質アセトン水溶液を・・工については０
．００１ＣＣ１コオロギについては０．００３ｃｃ、各
昆虫の前胸に１アグラ１型又は・ミ〃トン０型のマイク
ロメータ注射器で付着させる。

昆虫は二酸化炭素で麻酔させておく。種々の濃度で試験
し、・・工については処理後２４時間、コオロギについ
ては処理後３日に死亡率を求める。５０％の致死率の濃
度（半致死量ＬＤ５Ｏ、γ／昆虫）を決定する。

（ｃ）接触一摂取による殺虫活性〔浸漬処理した葉：プ
ルテラ．マクリペニス（Ｐｌｕｔｅｌｌａｍａｃｕｌｌ
ｐｅｎｎｉｓ）の幼虫及びピエリス●プランカニ（Ｐｉ
ｅｒｉｓｂｍｓｓｉｃａｅ）の幼虫〕若いキヤベツ葉を
被検溶液に１０秒間浸漬する。

乾燥した時プルテラ・マクリペニス（Ｐｌｕｔｅｌｌａ
ｍａｃｕｌｉｐｅｎｎｉｓ）又はピエリス・プランカニ
（Ｐｉｅｒｉｓｂｒａｓｓｉｃａｅ）の幼虫（第３期）
で汚染する。

処理後３日に死亡率を求め、幼虫の致死率９０％の濃度
（ＬＣ９Ｏ）を決定する。（ω 接触一摂取による殺ダ
ニ活性〔浸漬処理した葉：テトラニクス・テラリウス（
Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｔｅｌａｒｉｕｓ）（単為生殖
の雌）〕子葉段階のマメ植物の葉を被検物質溶液中に１
０秒間浸漬する。

乾燥後、重度の汚染マメ植物の葉から感染させる。汚染
されたマメ植物は根と茎の基部を蒸留水に浸して生成さ
れる。汚染後２〜４日の死亡率を決定する。ダニの致死
率９０％の濃度（ＬＣ，。）を決定する。（ｅ）接触に
よる殺ダニ一殺卵（０ｖｉｃｉｄａ１）活性テトラニク
ス・テラリウス（ＴｅｔｒａＩｖｃｈｕｓｔｅｌａｒｉ
ｕｓ）に感染したマメの葉から直径１０ｍ１１の円形試
料を採取する。

３０〜１００個の不受精卵を有する円形試料を１０秒間
被検物質溶液中に浸漬し、次いでガラスプレートに固着
させる。

各円形試料をその周囲から約５ｍｍの距離に３〜５ｍｍ
幅のワセリンで輪状に囲む。完全卵の数（へ）を虫めが
ねで数える。ガラスプレートを７日間２５℃に保持する
。ワセリンの輪の中に固定された昆虫の幼虫数（ｎ）を
数える。卵の死亡率Ｎ−Ｎ９Ｏ％（卵の死亡％＝？×１
００）が得らＮ れる物質濃度（ＬＣ９Ｏ）を決定する。

比較例 本発明の実施例１、２及び３で得られた有機リン化合物
の殺虫活性及び急性毒性を従来のリン化合物と比較して
示す。

比較化合物としては、２−（０・Ｏ−ジエチルジチオホ
スホリルメチル）−５・７ージクロローベンゾオキサゾ
ール（以下比較化合物Ａという。

特公昭４５−２６２８８号及び特公昭４８６７８０号公
報参照）及び２−（０・０−ジエチルジチオホスホリル
メチル）−ベンゾオキサゾール（以下比較化合物Ｂとい
う。

特公昭４８一６７８０号公報参照）を用いた。（ａ）接
触による殺虫活性（・・工 コクヌストモドキ）実施例
４、（ａ）の方法に従つて試験した結果（ＬＣ９Ｏ．号
／溶液１１）を次表に示す。

（ｂ）接触による殺虫活性〔昆虫（・・工 コオロギ）
の局所処理〕実施例４、（ｂ）の方法に従つて試験した
結果（ＬＤ５Ｏ、μ７／昆虫）を次表に示す。

（ｃ）接触一摂取による殺ダニ活性〔浸漬処理した葉テ
トラニクス テラリウス（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓｔｅ
ｌａｒｉｕｓ）、単為生殖の雌〕実施例４、（ｄ）の方
法に従つて試験した結果（ＬＣ，Ｏ．Ｔｎ９／溶液１１
）を次表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基、Ｒ＿１は水
   素又は塩素原子〕で示される有機リン化合物。 ２ Ｒがメチル又はエチル基であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の有機リン化合物。 ３ Ｒ＿１が塩素原子であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の有機リン化合物。 ４ 化合物が２−（１−０・０−ジエチルジチオホスホ
   リル−エチル）ベンゾオキサゾールであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の有機リン化合物。 ５ 化合物が２−（１−０・０−ジメチルジチオホスホ
   リル−エチル）ベンゾオキサゾールであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の有機リン化合物。 ６ 化合物が５−クロロ−２−（１−０・０−ジエチル
   ジチオホスホリル−エチル）ベンゾオキサゾールである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の有機リ
   ン化合物。 ７ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムイオン
   、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基である〕のリン化合
   物と、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚはハロゲン原子等の反応性エステルの酸残基
   又はスルホン酸もしくは硫酸エステル残基、Ｒ＿１は水
   素又は塩素原子である〕の複素環誘導体とを反応せしめ
   ることからなることを特徴とする一般式：▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基、Ｒ＿１は水
   素又は塩素原子である〕で示される有機リン化合物の製
   造方法。 ８ 反応が不活性有機溶媒中、２０℃と反応混合物の沸
   点との間の温度で生起されることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項に記載の方法。 ９ 活性成分として、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基、Ｒ＿１は水
   素又は塩素原子である〕で示される有機リン化合物の少
   なくとも１種を、有機リン化合物と適合し且つ農業分野
   で殺虫剤又は殺ダニ剤として使用に適する１種以上の希
   釈剤又はアジュバントと併用することによりなる殺虫性
   又は殺ダニ性組成物。 １０ 一般式中Ｒがメチル又はエチル基であることを特
   徴とする特許請求の範囲第９項に記載の殺虫性又は殺ダ
   ニ性組成物。 １１ 一般式中Ｒ＿１が塩素原子であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第９項又は第１０項に記載の殺虫性又
   は殺ダニ性組成物。 １２ 有機リン化合物が２−（１−０・０−ジエチルジ
   チオホスホリル−エチル）ベンゾオキサゾールであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の殺虫性又
   は殺ダニ組成物。 １３ 有機リン化合物が２−（１−０・０−ジメチルジ
   チオホスホリル−エチル）ベンゾオキサゾールであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の殺虫性又
   は殺ダニ性組成物。 １４ 有機リン化合物が５−クロロ−２−（１−０・０
   −ジエチルジチオホスホリル−エチル）ベンゾオキサゾ
   ールであることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記
   載の殺虫性又は殺ダニ性組成物。 １５ 有機リン化合物の量が組成物重量の０．００５〜
   ９５％であることを特徴とする特許請求の範囲第９項〜
   第１４項のいずれかに記載の殺虫性又は殺ダニ性組成物
   。 １６ 湿潤剤、分散剤又は乳化剤を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第９項〜第１５項のいずれかに記
   載の殺虫性又は殺ダニ性組成物。 １７ 湿潤剤、分散剤又は乳化剤が非イオン性化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の
   殺虫性又は殺ダニ性組成物。 １８ 有機リン化合物に関連する希釈剤が水であること
   を特徴とする特許請求の範囲第９項〜第１７項のいずれ
   かに記載の殺虫性又は殺ダニ性組成物。