JPS5978277A - Adhesive primer for metal container - Google Patents

Adhesive primer for metal container

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JPS5978277A
JPS5978277A JP18814082A JP18814082A JPS5978277A JP S5978277 A JPS5978277 A JP S5978277A JP 18814082 A JP18814082 A JP 18814082A JP 18814082 A JP18814082 A JP 18814082A JP S5978277 A JPS5978277 A JP S5978277A
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resin
adhesive
vinyl
coating
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諸藤 明彦
Kazuo Taira
和雄 平
Seishichi Kobayashi
小林 誠七
Hiroshi Ueno
博 上野
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Abstract

PURPOSE:To provide the titled primer excellent in adhesion to copolyester adhesives and metallic substrates, by incorporating vinyl chloride resins as the dispersion phase and two particular resins as the continuous phase. CONSTITUTION:10-80wt% vinyl chloride resin particles (A) with the degree of polymn. of 800-4,000 and particle size of 0.01-10mu, 10-80wt% solvent-soluble vinyl chloride/vinyl acetate copolymer (B) with the degree of polymn. of 80- 1,500, containing 5-500mmol/100g of carboxyl and/or hydroxyl groups, and 2- 30wt% solvent-soluble thermosetting resin (C) having reactivity with carboxyl and/or hydroxyl groups (e.g., epoxy or butyral resin) are incorporated; namely, said components B and C are dissolved in solvents (e.g., xylene, methyl ethyl ketone, or butanol), and component A is dispersed in the resulting resin soln. to yield a coating (primer).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属容器用接着プライマーに関するもので、
より詳細には、夫々が金属製のカップ状成形体から成る
下部体と上部体とを、それらの円周端部においてホット
メルト接着剤で接合してビン状の金属製容器を製造する
のに用いる接着プライマーに関する。特に、本発明は、
コポリエステル系接In剤や金属基質との接着性乃至密
着性に優れ、カップへの加工性や継目の耐腐食性にも優
れているJ’J2 瀦プライマーに関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an adhesive primer for metal containers,
More specifically, a bottle-shaped metal container is manufactured by bonding a lower body and an upper body, each of which is made of a metal cup-shaped molded body, at their circumferential ends with a hot melt adhesive. Regarding the adhesive primer used. In particular, the present invention
The present invention relates to a J'J2 primer that has excellent adhesion or adhesion to copolyester adhesives and metal substrates, and is also excellent in processability into cups and corrosion resistance at seams.

金属素材の絞り加工或いは絞り−しごき加工で形成され
たカップ状成形体から成る上部体と下部体とを、円周状
の開放端部においてラップ(重ね合せ)接合し、周状の
側面継目を形成させたビン状の金属製容器は、所謂罐の
形の金属製容器に比して多くの利点を有している。
An upper body and a lower body, each made of a cup-shaped molded body formed by drawing or drawing-ironing a metal material, are lapped (overlapping) and joined at the circumferential open end, and the circumferential side seam is The formed bottle-shaped metal containers have many advantages over so-called can-shaped metal containers.

従来の包装用金属−容器の内、スリーピース罐と呼ばれ
るものでは、側面継目を有する端側の天地に夫々端蓋を
二重巻締して密封部を形成させており、またツーピース
罐と呼ばれるものでは、金属素材の絞り加工或いは絞り
−しごき加工で形成重巻締をして密封部を形成させてい
る。
Among conventional packaging metal containers, those called three-piece cans have end caps double-sealed at the top and bottom of the end sides with side seams to form a sealed part, and those called two-piece cans In this case, a sealed portion is formed by forming a metal material by drawing or drawing and ironing and then performing heavy seaming.

しかしながら、このような二重巻締構造の金属製容器で
は、密封部の耐圧性の点で、また金属素材の材料節約の
点で大きな制約を受ける。即ち、二重巻締による継目に
おいては、継目に加わる荷重によって継目を構成する素
材が先に変形し、この変形によって継目での漏洩や継目
の破壊が比較的小さな荷重で生ずるようになる。これを
防止するためには素材自体の厚みをかなり大きくとらな
ければならない。また、包装容器においては、経済性の
見地からも、答器軽軟化の見地からも、用いる金属素材
を薄肉化することが常に要求されているが、容器胴壁な
薄肉化する場合には、二重巻締工程或いはフランジ加工
等の準備工程において、容器軸方向に加わる荷重によっ
て座屈を生じやすいという問題がある。
However, such a double-sealed metal container is subject to major limitations in terms of pressure resistance of the sealed portion and in terms of saving the metal material. That is, in a joint formed by double seaming, the material forming the joint deforms first due to the load applied to the joint, and this deformation causes leakage or breakage of the joint with a relatively small load. In order to prevent this, the material itself must be considerably thicker. In addition, in packaging containers, it is always required to make the metal material used thinner, both from the standpoint of economy and from the standpoint of reducing container softening. There is a problem that buckling is likely to occur due to the load applied in the axial direction of the container during the double seaming process or the preparatory process such as flange processing.

夫々がカップ状成形体から成る上部体と下部体とをその
開放端部においてラップ接合して成るビン状金属製容器
は、継目を形成する素材が著し2く薄い場合にも、継目
における素材の変形は全く生ぜず、素材の厚みに無関係
な継目の剪断強度迄耐えることが可能であり、またを締
工程が不要であるため、座屈の恐れなしに容器側壁を薄
肉化できるという利点を有している。
A bottle-shaped metal container formed by lap-joining an upper body and a lower body, each of which is a cup-shaped molded body, at their open ends, can be constructed by lap-joining an upper body and a lower body, each of which is a cup-shaped molded body, even if the material forming the seam is extremely thin. It does not cause any deformation and can withstand up to the shear strength of the seam, which is unrelated to the thickness of the material, and since there is no need for a tightening process, it has the advantage that the side wall of the container can be made thinner without the fear of buckling. have.

しかしながら、下部体と上)11S体とをそれらの周状
開放ψ1111部においてラップ接合して周状の側面継
目を形成する場合には、接着剤層と金属素材との間に介
在する接着プライマーに最も苛酷な条件カt−要求され
ることになる。
However, when forming a circumferential side seam by lap-joining the lower body and the upper) 11S body at their circumferential opening ψ1111, the adhesive primer interposed between the adhesive layer and the metal material The most severe conditions will be required.

即ち、端側のストレートなラップ接合の場合には、この
継目の両端部が端蓋との巻締により(長城的に固定きれ
るが、前述した周状の111向継目の場合には、全周に
わたって根株的な固定がなく、継目自体の寸法変形が容
易に生じたり、或いは継目に剪断応力を生じやすい。ま
た温度変化により開放端部の径が変化しようとするため
継目に応力が生じ易い。史に継目を形成するI、;iJ
放端部が薄肉化されている場合が多く、外力により継目
が容易に変形する傾向がある。
In other words, in the case of a straight lap joint on the end side, both ends of this joint can be secured (like a long wall) by seaming with the end cap, but in the case of the circumferential 111 direction seam described above, the entire circumference is fixed. Since there is no root-like fixation throughout the joint, dimensional deformation of the joint itself easily occurs, or shear stress is likely to be generated in the joint.Furthermore, stress is likely to be generated in the joint because the diameter of the open end tends to change due to temperature changes. I, which forms a seam in history; iJ
The free end portion is often thinned, and the joint tends to be easily deformed by external force.

この継目に存在する金属素材や熱=J塑性接着剤におい
ては、このような応力を吸収し或いは応力に耐え得ると
しても、金属素材と接着剤との間に介在するv:着プラ
イマーでは、この応力によって密着性乃至は接着性の著
しい低下を示す傾向がある。
Even if the metal material and thermal plastic adhesive present at this joint can absorb or withstand such stress, the v:coating primer that is present between the metal material and the adhesive Adhesion or adhesion tends to decrease significantly due to stress.

しかも、下部体及び上部体は高度の絞り加工や絞り−し
ごぎ加工で形成されることから、接着用プライマー兼保
護層としての塗膜もこれらの成形加工に耐え、しかも耐
tt”r;食性に優れたものでなければならない。
Moreover, since the lower body and upper body are formed by advanced drawing processing or drawing-iron processing, the coating film that serves as an adhesive primer and protective layer can withstand these forming processes, and has a high resistance to TT''r; It must be highly edible.

本発明によれば、固形分基準で、(A)重合度800乃
至4,000の塩化ビニル系樹脂粒子10乃至80重量
係、()3)カルボキシル基、に及び/又は水酸基を5
乃至500ミリモル/ 100 jq jJj合体の濃
度で含有する溶剤可溶型の塩化ビニル−酢酸ビニル−カ
ルボキシル基又は水酸基含有ビニル単位の共重合体10
乃至80重量係及び(C)カルボキシ基及び/又は水酸
基に対して反応性を有する溶剤可溶型の熱硬化性樹脂2
乃至60重量饅を含有する組成物から成り前記共重合体
(B)及び熱硬化性樹脂(C)は分散媒としての連続相
中に、前記塩化ビニル系樹脂粒子(A)は該連続相中に
分散した分散Jにの形で存在することを特徴とする金属
容器用接着プライマーがJJガ供されろ。
According to the present invention, on a solid content basis, (A) vinyl chloride resin particles with a degree of polymerization of 800 to 4,000, 10 to 80% by weight;
Solvent-soluble vinyl chloride-vinyl acetate-carboxyl group- or hydroxyl group-containing vinyl unit copolymer 10 containing a concentration of 500 mmol/100 jq jJj combination
to 80% by weight and (C) solvent-soluble thermosetting resin 2 having reactivity with carboxy groups and/or hydroxyl groups
The copolymer (B) and the thermosetting resin (C) are in a continuous phase as a dispersion medium, and the vinyl chloride resin particles (A) are in the continuous phase. An adhesive primer for metal containers is provided, characterized in that it is present in the form of a dispersion of JJ.

本発明を以下に詳細に説明する。The invention will be explained in detail below.

ビン状金属製容器の一例を示すml乃至6図に二線いて
この容器は、例えば塗装金属製の無継目カップ状成形体
から成る下部体1と、塗を金属製の無継目カップ状成形
体から成る一ド部体2とから成ってオdす、これらのカ
ップ状I]′v、形体は、開放端部6と開放端部4とが
市ね合せ(、)8合されて、周状の(H,lI +f+
1A1’ij目5を形成することにより容器の形に一体
化されている。
ml to 6 showing an example of a bottle-shaped metal container, this container is made up of a lower body 1 made of a seamless cup-shaped molded body made of coated metal, and a seamless cup-shaped molded body made of coated metal. These cup-like shapes are formed by the open end 6 and the open end 4 being brought together (, ) 8 to form a periphery. (H,lI +f+
By forming the 1A1'ij eye 5, it is integrated into the shape of the container.

この具体例において、下部体1は塗装金14素材の絞り
加工で形成された側壁部6と底部7とから成るカップで
あり、上部体2も塗装金属素材の紋り成形で形成された
側壁部8と上J+ii 9とから成るカップである。下
部体10側壁6と」二部体2の側壁8とはほぼ同じ径を
有して:jJす、この具体例では、それらの高さもほぼ
同じであって、L(¥目5は容器のほぼ中間の高さに位
置している。また上部体2の上壁9は上に凸のテーパー
面をなしており、その中央には内容物の充填用乃至は取
出し用の注ぎ口10が形成されている。か(して、上部
体2は所謂ビンの)[4、前及び胴の半分の形で下部体
上に接合されていることが明らかであろう。
In this specific example, the lower body 1 is a cup consisting of a side wall portion 6 and a bottom portion 7 formed by drawing a painted metal material 14, and the upper body 2 also has a side wall portion formed by pattern forming of a painted metal material. 8 and upper J+ii 9. The side wall 6 of the lower body 10 and the side wall 8 of the two-part body 2 have approximately the same diameter. The upper wall 9 of the upper body 2 has an upwardly convex tapered surface, and a spout 10 for filling or taking out the contents is formed in the center of the upper wall 9 of the upper body 2. It will be clear that the upper body 2 is joined onto the lower body in the form of a so-called bottle [4] and half of the body.

第1図に示す具体例では、下部体1の開放端部6はそれ
に近接した部分でのネックイン加工により、それ以外の
胴壁部に比して小径となるように絞られており、より大
径の上部体開放端部4内に嵌挿される。第6図に拡大し
て示す通り、下部体及び上部体を構成する塗装金属素材
は、表面処理アルミニウム等の金属基質11とその表面
に施された接着プライマー兼保獲層とし、ての塗膜12
α、1215とから成っている。下部体開放端部6の外
面と上部体開放端部4の内面との間には接着剤層16が
設けられ、下部体と上部体との接合、固着が行われてい
る。接着剤16の一部は継目5からはみ出して、継目の
内側に位置する金属素材切断端縁14に対する被覆層1
5を形成していることが、耐1f’!i食性の点で望ま
しい。
In the specific example shown in FIG. 1, the open end 6 of the lower body 1 is narrowed to a smaller diameter than the rest of the body wall by neck-in processing in the vicinity of the open end 6. It is fitted into the open end 4 of the large diameter upper body. As shown in an enlarged view in Fig. 6, the painted metal material constituting the lower body and the upper body consists of a metal substrate 11 such as surface-treated aluminum and an adhesion primer and retention layer applied to the surface of the metal substrate 11, and the coating film is 12
α, 1215. An adhesive layer 16 is provided between the outer surface of the lower body open end 6 and the inner surface of the upper body open end 4 to join and fix the lower body and the upper body. A portion of the adhesive 16 protrudes from the seam 5, and the coating layer 1 is applied to the cut edge 14 of the metal material located inside the seam.
The formation of 5 means that the resistance is 1f'! Desirable in terms of eating habits.

本発明は、塗膜12α、12bとして、下記の組成、即
ち固形分基準で、(/f) ffi合度800乃至4.
000の塩化ビニル系樹脂粒子10乃至80重景チ、(
JJ)カルボキシル基及び/又は水酸基を5乃至500
 ミIJモル/100g重合体の濃度で含有する溶剤可
溶型の塩化ビニル−酢酸ビニル−カルボキシル基又は水
酸基含有ビニル単位の共重合体10乃至80重量%及び
(C)カルボキシ基及び/又は水酸基に対して反応性を
有する溶剤可溶型の熱硬化性樹脂2乃至60重1辻饅を
含有する組成物から成る塗料を用いる点に特徴を有する
ものである。
In the present invention, the coating films 12α and 12b have the following composition, that is, based on the solid content, (/f) ffi degree is 800 to 4.
000 vinyl chloride resin particles 10 to 80 heavy weights, (
JJ) 5 to 500 carboxyl groups and/or hydroxyl groups
10 to 80% by weight of a solvent-soluble vinyl chloride-vinyl acetate-carboxyl group- or hydroxyl group-containing vinyl unit copolymer containing at a concentration of 1 J mole/100 g polymer and (C) carboxyl group and/or hydroxyl group. This method is characterized in that it uses a coating material made of a composition containing 2 to 60 parts of a solvent-soluble thermosetting resin that is reactive with respect to other materials.

上述した特定組成の塩化ビニル系樹脂塗膜は、金属基り
!1゛との密着性を、通常の接59条件下は勿論のこと
、腐食性内容物を充」tt L、或いは史に加熱殺菌を
行った後にも十分に高め、しかも塗膜の加工性や保護塗
膜としての耐病食性の点で顕著な利点をもたらす。後に
詳述する如く、この組成物は金属基質との密着性と機械
的性質と加工性とに優れた塗膜を与え、この塗膜を備え
た金属素材は高置の絞り加工、例えば絞り一再絞り加工
等に賦した場合にも、刺部クラック、ビンポール、シワ
等の塗ノtU欠陥を生じることがない。しかも、塩化ビ
ニル系樹脂は比較的強い極性を有する樹脂でありながら
耐水性に優れており、しかも容器内容物中に含まれる金
JJ4腐食性成分に対しても優れたバリヤー性を示す。
The vinyl chloride resin coating film with the specific composition mentioned above is metal-based! The adhesion with the paint film is sufficiently improved not only under normal contact conditions, but also after filling with corrosive contents or even after heat sterilization, and the processability of the coating film is improved. It offers significant advantages in terms of corrosion resistance as a protective coating. As will be detailed later, this composition provides a coating film with excellent adhesion to the metal substrate, mechanical properties, and workability, and the metal material with this coating film can be subjected to high-place drawing processing, such as drawing and re-drawing. Even when subjected to drawing processing, etc., coating defects such as splinters, cracks, wrinkles, etc. do not occur. Furthermore, vinyl chloride resin has excellent water resistance even though it has relatively strong polarity, and also exhibits excellent barrier properties against gold JJ4 corrosive components contained in the contents of the container.

本発明の塗料において、塩化ビニル系樹脂粒子(A)は
、塗膜中の塩化ビニル単位の量乃至は濃度を高め、これ
により、塗膜の腐食性成分のバリヤー性を高めるように
作用する。また、塩化ビニル系樹脂粒子CA)は、この
粒子を含まない塗料に比して、塗膜の加工性を、5IJ
I著に高め、前述した塗膜欠点を生ずることなしに、塗
装金属板の絞り加工や深絞り加工等を可能にする。更に
、この塩化ビニル系樹脂粒子は、塗装作粟性を改善し、
金属素材への厚塗りを可能にするという利点を与える。
In the paint of the present invention, the vinyl chloride resin particles (A) act to increase the amount or concentration of vinyl chloride units in the paint film, thereby increasing the barrier properties of the paint film against corrosive components. In addition, vinyl chloride resin particles CA) improve the processability of the paint film by 5IJ compared to paints that do not contain these particles.
This makes it possible to draw or deep draw a painted metal plate without causing the above-mentioned coating film defects. Furthermore, these vinyl chloride resin particles improve coating properties,
This provides the advantage of allowing thick coating on metal materials.

また、塩化ビニル系樹脂粒子(A)は、塗膜中の塩化ビ
ニル単位の量乃至は濃度を高め、これによりコポリエス
テル系接着剤との接着性を高める。
Furthermore, the vinyl chloride resin particles (A) increase the amount or concentration of vinyl chloride units in the coating film, thereby increasing the adhesiveness with the copolyester adhesive.

これは、塩化ビニル系樹脂塗膜とコポリエステル系接着
剤とは加熱により強固な接着結合を生じるという現象を
利用するものである。即ち、本発明者等の?iff究に
よると、塩化ビニル系樹脂塗膜にコポリエステル系接着
剤を熱融着させると、両者の接着界面において両樹脂の
混じり合いが極めて良好に行われており、これが強固な
接着が可能どなる原因と考えられる。これら両樹脂の化
学構造が全く異なるにもかかわらず、熱rilIli着
条件下で両樹脂の混じり合いが良好に行われるのは、両
樹脂の溶解度指数がかなり接近しているという事実と関
連するものと認められる。
This utilizes the phenomenon that a vinyl chloride resin coating and a copolyester adhesive form a strong adhesive bond when heated. That is, the inventors'? According to IF research, when a copolyester adhesive is heat-sealed to a vinyl chloride resin coating, the two resins mix extremely well at the bonding interface between the two, which enables strong adhesion. This is thought to be the cause. Despite the completely different chemical structures of these two resins, the good mixing of both resins under hot rilIli deposition conditions is related to the fact that the solubility indices of both resins are quite close. It is recognized that

溶解度473数(Soムbility Parayne
tttr、 、Sp値)とは、例えばJ、 B、l?A
NIJRUPら編” polytner l1ctnt
thook ”第4章(九んn Wiley &、 5
oorLs、 Inc、発行、1967年)に定1:u
iされているように、8;944エネルギー・密度(c
al/+r−)の5乗値として定義される。この溶解ハ
〔指数は、熱可塑性樹脂の水素結合の強さとも密接に関
連しており、水酸基、アミド基、エステル基、ニトリル
基或いは塩素原子等の極性基を重合体主鎖または側鎖に
含有する熱可塑性重合体は、これらの極性基の含有はや
分布状態にも関連して、一般に9以上の高い容解度指数
を示す。
Solubility Parayne 473
tttr, , Sp value) means, for example, J, B, l? A
NIJRUP et al.” polytner l1ctnt
``Chapter 4 (Kunn Wiley & 5
oorLs, Inc., Published, 1967) 1:u
8;944 energy density (c
It is defined as the fifth power of al/+r-). This solubility index is closely related to the strength of hydrogen bonding in thermoplastic resins, and polar groups such as hydroxyl groups, amide groups, ester groups, nitrile groups, or chlorine atoms are attached to the main chain or side chain of the polymer. The thermoplastic polymer contained therein generally exhibits a high solubility index of 9 or more, which is related to the content and distribution state of these polar groups.

下記mA表は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタ
レ−1−、ポリブチレンテレフタレートのSP値を示す
The mA table below shows the SP values of polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate-1-, and polybutylene terephthalate.

ポリ塩化ビニル          9.56ポリエチ
レンテレフタレート   10.7ポリブチレンテレフ
タレート98 共重合体の溶解度指数(SP値)は共重合体を構成する
各単量体のホモ重合体のS−αから算術平均値として近
似的に求めることもできる。例えば、ポリブチレン/エ
チレン・テレフタレートのSr1直は下記式 %式%(1) 式中、BSpはポリブチレンチレフクレートO5P値で
あり、へはコポリエステル中のブチレンチレフタレ−1
・単位のモル分率であり、E5pはポリエチレンテレフ
タレートのS□・1的であり、んはコポリエステル中の
エチレンテレフタレート単位のモル分率であるによって
近似的に求めることができる。これは共重合タイプの塩
化ビニル系樹脂についても同イφである。更に、ポリマ
ーブレンドについても同様である。
Polyvinyl chloride 9.56 Polyethylene terephthalate 10.7 Polybutylene terephthalate 98 The solubility index (SP value) of the copolymer is approximated as the arithmetic average value from the S-α of the homopolymer of each monomer constituting the copolymer. You can also ask for it. For example, the Sr1 direct value of polybutylene/ethylene terephthalate is calculated using the following formula % formula % (1) where BSp is the polybutylene ethylene terephthalate O5P value,
- It is the mole fraction of units, and can be approximately determined by E5p being S□・1 of polyethylene terephthalate, and n being the mole fraction of ethylene terephthalate units in the copolyester. The same φ is also true for copolymer type vinyl chloride resins. Furthermore, the same applies to polymer blends.

この塩化ビニル系(vj脂粒子(・4)を10乃至80
第(j)チ、特に20乃至60ゴI(−h]飴の量で3
有することも重要であり、この封口が」二jjl’、j
 1llj :川よりも少ないとぎには、前述した利点
は達成されず、一方」二+il″: 1’4>四よりも
多゛いときには金属基ダ・1への密着性、塗j漠の加工
性等が上記範囲内にある場合よりも低下する。また、塩
化ビニル系樹脂粒子(A)の重合度は、800乃至4,
000、特に9. OO乃至3,0 (J Oの範囲に
あることも加工性の点で知安であり、この分子量が上記
範囲外では塗;(I;\の加工性や機械的性質が低下す
る。
This vinyl chloride type (vj fat particles (・4) is 10 to 80
Part (j) Particularly 20 to 60 go I (-h) 3 in amount of candy
It is also important to have this seal '2jjl',j
1llj: If the number of blades is less than the river, the above-mentioned advantages are not achieved, while "2+il": When 1'4>more than 4, the adhesion to the metal substrate 1, the processing of the coating is poor. In addition, the degree of polymerization of the vinyl chloride resin particles (A) is from 800 to 4.
000, especially 9. It is also safe to have a molecular weight in the range of 0 to 3,0 (J O) from the viewpoint of processability, and if this molecular weight is outside the above range, the processability and mechanical properties of the coating will deteriorate.

用いる塩化ビニル系樹脂粒子(t4)は、塩化ビニル単
独或いは塩化ビニルと他のビニル−11′Lit体、例
えばフリジエン、スチレン、酢酸ビニル等の共単量体の
生仏との組合せを、乳化重合或いて懸濁重合させること
により製造され、その粒径は一般に、0.01乃至10
ミクロン、特に0゜02乃至5ミクロンの範囲にある。
The vinyl chloride-based resin particles (t4) to be used are obtained by emulsion polymerization of vinyl chloride alone or a combination of vinyl chloride and other vinyl-11'Lit substances, such as comonomers such as furidiene, styrene, and vinyl acetate. It is also produced by suspension polymerization, and its particle size is generally 0.01 to 10
microns, especially in the range 0.02 to 5 microns.

次に、本発明の塗料中に含有される溶剤可溶型の塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−カルボキシル基又は水酸基含有ビニ
ル単位の共重合体(B )は、カルボキシル基や水峡基
の極性基を含有することに関連して、金属基質との密篇
性を顕著に高めるように作用し、且つ塩化ビニル単位を
含有することに関連して、コポリエステル接着剤との熱
接着性をも補助するように作用する。また、この共重合
体(B)は、酢酸ビニル単位を含有することに関連して
、塗膜に優れた加工性を与え、更に塗膜全体に可塑的性
質を与える。更に、この溶剤可溶型共重合体(/Qは、
塗料の形で塩化ビニル系樹脂粒子G/4)の分散を安定
化し、一方焼付けた塗膜の形では各成分を一体化且つ均
質化させるように作用する。
Next, the solvent-soluble vinyl chloride-vinyl acetate-carboxyl group- or hydroxyl group-containing vinyl unit copolymer (B) contained in the paint of the present invention contains polar groups such as carboxyl groups and water isthmus groups. In connection with this, it acts to significantly improve the tightness with the metal substrate, and in connection with the inclusion of vinyl chloride units, it also seems to assist in thermal adhesion with the copolyester adhesive. It acts on In addition, this copolymer (B) provides excellent processability to the coating film due to the fact that it contains vinyl acetate units, and also provides plastic properties to the entire coating film. Furthermore, this solvent-soluble copolymer (/Q is
In the form of a paint, it stabilizes the dispersion of the vinyl chloride resin particles G/4), while in the form of a baked coating film, it acts to integrate and homogenize each component.

この溶剤可溶型共重合体(B)も、塗料固形分として1
0乃至80重量%、l侍に10乃至60重f+1:チの
量で存在することも1(要であり、この量が上記範囲よ
りも少ないときには、前述した利点は達成されず、一方
上記範囲よりも多いときには、塗膜の加工性や耐クリー
プ性等の機械的性質が低下するようになる。
This solvent-soluble copolymer (B) also has a solid content of 1
0 to 80% by weight, it is also necessary to be present in an amount of 10 to 60% by weight in Samurai; when this amount is less than the above range, the advantages mentioned above will not be achieved; When the amount is more than 1, mechanical properties such as processability and creep resistance of the coating film are deteriorated.

この溶剤可溶型共重合体(B)は、カルボキシル共及び
/又は水酸基を5乃至500 ミIJモル/1oog樹
脂、特に好適には10乃至300 ミIJモル/100
g樹脂の濃度で含有することも重要であり、この濃度が
5 m mot7100 g樹脂よりも低い場合には、
金属基体−塗膜間で剥離を生じる(’JT向カアリ、一
方、:のs度が500 mmot71o 。
This solvent-soluble copolymer (B) has carboxyl co- and/or hydroxyl groups of 5 to 500 μIJ mole/1oog resin, particularly preferably 10 to 300 μIJ mole/100
It is also important to contain it at a concentration of 5 m mot7100 g resin, and if this concentration is lower than 5 m mot7100 g resin,
Peeling occurs between the metal substrate and the coating film (for JT, on the other hand, the degree of S is 500 mmot71o).

g樹脂よりも高いと塗膜の耐水性が低下し、耐圧16食
性も失われるようになる。
If it is higher than g resin, the water resistance of the coating film will decrease and the pressure resistance and corrosion resistance will also be lost.

共重合体CB>中の塩化ビニル単位は、共重合体当り5
0乃至95重量%で、また酢酸ビニル単位は2乃至40
重t%の量で存在することが望ましい。この共重合体(
B)は一般に80乃至1,500の重合度を有し、しか
も塩化ビニル系樹脂粒子げ)よりも小さい分子量を有す
ることが望ましい。
The vinyl chloride units in copolymer CB> are 5 per copolymer.
0 to 95% by weight and 2 to 40 vinyl acetate units
Preferably, it is present in an amount of t% by weight. This copolymer (
B) generally has a degree of polymerization of 80 to 1,500, and desirably has a molecular weight smaller than that of the vinyl chloride resin particles (B).

カルボキシル基を与えるエチレン系不飽和単量体の適当
な例は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マ
レイン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸等であり、水酸基を与える単量
体の適当な例は、ビニルアルコール(即ち酢酸ビニルケ
ン化物)、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート等である。
Suitable examples of ethylenically unsaturated monomers that provide carboxyl groups are acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic anhydride, etc., which provide hydroxyl groups. Suitable examples of monomers are vinyl alcohol (ie saponified vinyl acetate), hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, and the like.

塩化ビニル系樹脂の適当な例は、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体部分クン化物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ア
クリル酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体部
分ケン化・部分ブチラール化物、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−メタクリル酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒ
ドロキシエチルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体’fl−
μ分ケン化物等である。
Suitable examples of vinyl chloride resins include partially saponified vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymers, partially saponified and partially butyralized vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, Vinyl chloride-vinyl acetate-methacrylic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-
Maleic anhydride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyethyl acrylate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyethyl methacrylate copolymer,
Vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid copolymer 'fl-
saponified products etc.

更に、本発明の塗料中に含有される溶剤可溶型の熱硬化
性樹脂(C)は、カルボキシル基や水酸基に対して反応
性を有することから、形成される塗膜に硬化性を賦与し
、且つ金属基%jとの密〉:キ性を一層向上させる補助
作用を行う。
Furthermore, since the solvent-soluble thermosetting resin (C) contained in the paint of the present invention has reactivity with carboxyl groups and hydroxyl groups, it imparts curability to the formed paint film. , and density with metal group % j>: performs an auxiliary action to further improve the hardness.

また、この熱硬化性樹脂(C)の−成分として、−〔ボ
キシ基含有樹脂を用いることにより、塩化ビニル系樹脂
粒子(A)及び塩化ビニル共重合体(B )の熱安定性
を顕著に向上させる。従来、塩化ビニル系樹脂に対する
熱安定剤とし、ては41πにのものが知られているが、
これらの熱安定剤は、塗装・^の表面や金属素材との界
面にプリー ドアウドし、密着力や接着力を損ない、内
容物中に移行して衛生的特性を損う傾向がある。これに
対してエポキシ基含有熱硬化(ヴ1脂を用いることによ
り、これらは他の樹脂に結合し、更には網状化した状態
で熱安定化が生じるので、前述した欠点が有効に解消さ
れる。
In addition, by using a -[boxy group-containing resin as the -component of this thermosetting resin (C), the thermal stability of the vinyl chloride resin particles (A) and the vinyl chloride copolymer (B) can be significantly improved. Improve. Conventionally, as a heat stabilizer for vinyl chloride resin, one with 41π is known,
These heat stabilizers tend to build up on painted surfaces and at interfaces with metal materials, impair adhesion and adhesion, and migrate into the contents, impairing hygienic properties. On the other hand, by using thermosetting resins containing epoxy groups, these resins are bonded to other resins and thermally stabilized in a reticulated state, so the above-mentioned drawbacks are effectively eliminated. .

更に、熱硬化性樹脂CC)の−成分として、例えばフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いることにより、ポ
リアミド系接着剤との強固な接着結合が得られる。
Furthermore, by using, for example, a phenol formaldehyde resin as a component of the thermosetting resin CC), a strong adhesive bond with the polyamide adhesive can be obtained.

この熱硬化性11′1脂(C)としては、エポキシ樹脂
、レゾール型及び/又はノボラック型のフェノール・ホ
ルムアルデヒドイrγ1脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、
キシレン樹脂、エポキシエステル樹脂、プチラールイリ
・1脂等の1種又は2種以上の組合せが用いら八る。
The thermosetting 11'1 resin (C) includes epoxy resin, resol type and/or novolac type phenol/formaldehyde rγ1 resin, urea-formaldehyde resin, melamine/formaldehyde resin, alkyd resin,
polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin,
One or a combination of two or more of xylene resin, epoxy ester resin, petitral iris 1 resin, etc. can be used.

好適なエポキシ樹脂は、ビスフェノールAとエヒハロヒ
ドリンとから誘導されるエポキシ樹脂であり、分子−址
が650乃至4,000.特に300乃至1,500で
、エポキシ当量が180乃至3,50G。
A preferred epoxy resin is an epoxy resin derived from bisphenol A and ehihalohydrin, and has a molecular weight of 650 to 4,000. In particular, it is 300 to 1,500, and the epoxy equivalent is 180 to 3,50G.

特に200乃至1500のものである。エポキシ樹脂と
フェノール樹脂またはアミン4ij4脂とを、0.5:
5乃至20:80の重量比で用いることが本発明の目的
に好適である。これらの熱硬化性40・■脂は、更に乾
性油、半乾性油、ロジン、ロジンエステル等で変幻1〜
て用いることもできる。
In particular, it is between 200 and 1500. Epoxy resin and phenol resin or amine 4ij4 fat at 0.5:
A weight ratio of 5 to 20:80 is suitable for the purposes of the present invention. These thermosetting 40・■ fats can be further transformed with drying oil, semi-drying oil, rosin, rosin ester, etc.
It can also be used as

また、熱硬化性樹脂(C)を、塗料固形分当り2乃至6
0屯月襲、特に5乃至20 j’1(145%の址で用
いることも重要であり、上記範囲よりも少ない場合には
、硬化性、密着性、熱安定性の点で満足すべき結果が得
られず、一方上記範囲よりも多いと塩化ビニル系塗料と
しての優れた利点が失われることになる。
In addition, the thermosetting resin (C) is added in a range of 2 to 6 per solid content of the paint.
It is also important to use a 0 ton moon attack, especially 5 to 20 j'1 (145%), and if it is less than the above range, satisfactory results may be obtained in terms of curing properties, adhesion, and thermal stability. On the other hand, if the amount exceeds the above range, the excellent advantages of a vinyl chloride paint will be lost.

本発明の塗料においては、前記共重合体(B)及び熱硬
化1ツ1.樹脂(C)は分ifk媒としCの連続相中に
、前記塩化ビニル系樹脂粒子(,4f)は該連続相中に
分jii L、た分11シ質の形で存在する。この特徴
の故に、この塗料は高固形分濃度で塗装が可能で、しか
も厚塗りも(TJ能である。
In the coating material of the present invention, the above-mentioned copolymer (B) and a thermosetting one. The resin (C) is used as a liquid medium, and the vinyl chloride resin particles (4f) are present in the continuous phase in the form of a liquid. Because of this characteristic, this paint can be applied with a high solid content concentration, and can also be applied thickly (TJ capability).

本発明の塗料は、前記成分(j〕)及び成分(C)を、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系rr媒;アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系d媒;エタノール、グロ
パノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;エチルセ
ロンルプ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の1種又は
2種以上に溶解させ、この溶液中に塩化ビニル系樹脂C
A)を分散させることにより製造される。
The paint of the present invention contains the component (j) and component (C),
Aromatic hydrocarbon rr media such as toluene and xylene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Dissolved in one or more of the following: ketone solvents such as cyclohexanone; alcohol solvents such as ethanol, gropanol, butanol; cellosolve solvents such as ethylseronulp and butyl cellosolve; and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. and add vinyl chloride resin C to this solution.
It is manufactured by dispersing A).

この塗料は、固形分濃度が10乃至70重量%の範囲内
で塗装に適した粘度で金属素材への塗布に用いられる。
This paint has a solid content concentration in the range of 10 to 70% by weight and a viscosity suitable for coating, and is used for coating on metal materials.

塗装は、ローラ塗布、ブラシ塗布、ドクターコータ、ス
プレー塗布、静電塗装、浸漬塗布等の任意の手段で行う
ことができる。金属素材への塗工量は、乾燥基準で0.
5乃至60 g/m”、特に1乃至2097m2の範囲
とすることが、本発明の目的に好都合である。塗装後の
金属素材は、熱風炉、赤外線加熱炉等において、150
乃至650℃で5秒乃至60分間焼付けて所望の塗膜と
する。
Coating can be performed by any means such as roller coating, brush coating, doctor coater, spray coating, electrostatic coating, and dip coating. The amount of coating on the metal material is 0.0 on a dry basis.
A range of 5 to 60 g/m", particularly 1 to 2097 m2, is convenient for the purpose of the present invention. The metal material after coating is heated to 150 g/m2 in a hot air oven, an infrared heating furnace, etc.
The desired coating film is obtained by baking at 650° C. for 5 seconds to 60 minutes.

形成される焼付塗膜は、全体としてほぼ均質で一体化さ
れた緻密な塗膜である。この塗膜は、40℃以上、特に
60℃以上のガラス転移温度(TI)を有することが望
ましい。この点に関して、本発明の塩化ビニル系樹脂塗
膜U1、可塑剤を全く含有しないか、成いは含有すると
しても、ガラス転移温度が40℃よりも低くならない範
囲の比較的少量で・含有すべきである。また、塩化ビニ
ル系樹脂中に組込まれた酢酸ビニル単位もガラス転移温
度を低下させる傾向があるので、ガラス転移温度が上記
範囲内となる範囲で酢酸ビニル単位を組込むべきである
The baked coating film that is formed is a generally homogeneous, integrated, and dense coating film. It is desirable that this coating film has a glass transition temperature (TI) of 40°C or higher, particularly 60°C or higher. In this regard, the vinyl chloride resin coating film U1 of the present invention does not contain any plasticizer, or even if it contains it, it contains it in a relatively small amount that does not lower the glass transition temperature below 40°C. Should. Furthermore, since vinyl acetate units incorporated into vinyl chloride resins also tend to lower the glass transition temperature, the vinyl acetate units should be incorporated within a range where the glass transition temperature is within the above range.

この塩化ビニル系樹脂には、それ自体公知の配合剤を配
合し7得る。例えば、ジオクチルフタレート、エポキシ
化大豆油等の可塑剤は上記制限内で使用でき、またステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、有機錫化合物
、有機リン酸エステル等の熱安定剤や、ミクロクリスタ
リンワックス、高級脂肪酸アミド等の滑剤や、炭酸カル
シウム、焼成りレイ等の充填剤や、酸化チタン、酸化亜
鉛、アルミニウム粉等の顔料をそれ自体公知の処方で配
合し得る。
This vinyl chloride resin is blended with a compounding agent known per se. For example, plasticizers such as dioctyl phthalate and epoxidized soybean oil can be used within the above limits, as well as heat stabilizers such as calcium stearate, zinc stearate, organotin compounds, organophosphate esters, microcrystalline wax, and higher fatty acids. A lubricant such as amide, a filler such as calcium carbonate or fired ray, or a pigment such as titanium oxide, zinc oxide or aluminum powder may be blended in a known formulation.

尚、無継目カップを構成する金属素材としては、未処理
の鋼板(ブラックプレート)、各種表面処理鋼板、例え
ば錫メッキ鋼板(ブリキ)、亜鉛メッキ鋼板、アルミメ
ッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、クロムメッキ鋼板等の
メッキ鋼板;電解クロム酸処理鋼板等の電解処理鋼板;
リン酸及び/又はクロム酸処理鋼板等の化学処理鋼板や
、アルミニウム等の軽金属板或いはこれらの複合材等が
使用される。
The metal materials that make up the seamless cup include untreated steel plates (black plates), various surface-treated steel plates, such as tin-plated steel plates (tin plate), galvanized steel plates, aluminized steel plates, nickel-plated steel plates, and chrome-plated steel plates. Electrolytically treated steel sheets such as electrolytic chromic acid treated steel sheets;
Chemically treated steel plates such as phosphoric acid and/or chromic acid treated steel plates, light metal plates such as aluminum, or composites thereof are used.

無継目カップを得るために、上述した塗装金属素材を円
板等の形状に打抜き、絞りポンチと絞りダイスとの間で
、1段或いは多段の絞り加工に付し、所望により絞りカ
ップをしごきポンチとしごきダイスとの間で多段のしご
き加工に賦す。これらの絞り加工やしごき加工の操作や
条件は、それ自体公知のものであり、それ自体公知の条
件で行うことができる。
In order to obtain a seamless cup, the above-mentioned painted metal material is punched into a shape such as a disk, subjected to one-stage or multi-stage drawing processing between a drawing punch and a drawing die, and if desired, the drawing cup is ironed and punched. It is subjected to multi-stage ironing processing between the ironing die and the ironing die. The operations and conditions for these drawing and ironing processes are known per se, and can be performed under conditions known per se.

加工に付する塗装余病素材の素板厚は、容器の最終寸法
や素材の種類によっても相違するが、一般に0.1乃至
0.5 mrrt、4’>に0.2乃至0.35 ++
+mの範囲にあるのが望ましく、一方しごき加工を行う
場合にはその側壁部の厚みは0.05乃至0.20 m
m、l持に0.06乃至0.17++mとなるようにす
るのがよt、 X。
The thickness of the raw material for painting after processing varies depending on the final dimensions of the container and the type of material, but generally it is 0.1 to 0.5 mrrt, 0.2 to 0.35 ++ for 4'>.
The thickness of the side wall is preferably in the range of 0.05 to 0.20 m when ironing is performed.
It is best to set it to 0.06 to 0.17++m for m and l.

本発明においては、塗装金属素材に絞り成形、或いは絞
り一再絞り(深絞り)成形を行って、カップ状成形体を
製造することが望ましいが、未塗装の金属木材に絞り−
しごき加工を行ってカップ状成形体を製造し、このカッ
プ状成形体に前記塩化ビニル系樹脂塗料を塗装すること
も勿論可能である。
In the present invention, it is preferable to produce a cup-shaped molded body by drawing or drawing and re-drawing (deep drawing) a painted metal material.
Of course, it is also possible to produce a cup-shaped molded body by ironing, and then coat this cup-shaped molded body with the vinyl chloride resin paint.

上部体及び下部体の接着に用いる熱可塑性樹脂は、前述
17た諸要件を満足するように、熱融着可能な樹脂の中
から選択される。適当な例は、これに限定さJ]、るも
のでないが、重要な順に、ポリニスグル、ポリアミド、
アイオノマー(イオン架橋オレフィン共重合体)、酸変
性ポリオレフイン類、ビニルエステル系共重合体、コポ
リカーボネート等を主体とするものであり、これらの樹
)財の内前述した諸要件を満足するものが使用される。
The thermoplastic resin used for bonding the upper body and the lower body is selected from heat-sealable resins so as to satisfy the above-mentioned 17 requirements. Suitable examples include, but are not limited to, polynisglu, polyamide,
It mainly consists of ionomers (ionically crosslinked olefin copolymers), acid-modified polyolefins, vinyl ester copolymers, copolycarbonates, etc. Among these materials, those that satisfy the various requirements mentioned above are used. be done.

例えばポリニスデルの場合、コポリエステルとして主鎖
中にテレフタル酸成分を酸成分として50モルφ以上、
1,4−ブタンジオール成分をジオール成分どして50
モル係以上含有するコポリエステルを主体どする接着剤
が有利に使用され、コポリエステル単独、コポリエステ
ル同志のブレンド物或いはコポリエステルと他の熱可塑
性樹脂とのブレンド物から成るものが使用される。
For example, in the case of polynisdel, 50 moles or more of terephthalic acid component as an acid component in the main chain as a copolyester,
Diol component and 1,4-butanediol component 50
Adhesives based on copolyesters having a molar coefficient or higher are advantageously used, and those consisting of copolyesters alone, blends of copolyesters, or blends of copolyesters and other thermoplastic resins are used.

テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、ナ
ックレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェニルメタンジカルボン酸、アジピン酸、セパチン酸、
マレイン酸、フマール酸、コハク酸、ヘキシヒトロチレ
ンタル酸等を挙ケることができ、また1、4−ブタンジ
オール以外のジオール成分とし、てdl、エチレングリ
コール、プロピレンクリコール、ネオペンチルクリコー
ル、ジエチレンクリコール、トリエチレングリコール、
シクロヘキサンジオール、キシレンクリコール等を挙げ
ることができる。
Acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, knack dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, adipic acid, cepatic acid,
Examples of diol components other than 1,4-butanediol include maleic acid, fumaric acid, succinic acid, hexyhytrothyrentalic acid, and dl, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol , diethylene glycol, triethylene glycol,
Examples include cyclohexanediol and xylene glycol.

とのコポリエステルは、機械的特性の点からd:、十分
に高い分子量を廟するべきであり、一般に6.000以
上、特[9,000乃至500,000の数平均分子量
を有することが望ましい。更に、このコポリエステルは
、前述した耐クリープ性の見地から、密度法で測定して
、6乃至45チ、5乃至40qbの結晶化度を有するこ
とが好ましい。更に、とのコポリエステルは、熱接着作
業性の見地から、80乃至280℃、特に90乃至24
0℃の融点を有することが望ましい。
The copolyester should have a sufficiently high molecular weight from the point of view of mechanical properties, and it is generally desirable to have a number average molecular weight of 6,000 or more, particularly 9,000 to 500,000. . Furthermore, from the viewpoint of the creep resistance mentioned above, it is preferable that the copolyester has a crystallinity of 6 to 45 inches and 5 to 40 qb as measured by the density method. Furthermore, from the viewpoint of thermal bonding workability, the copolyester with
It is desirable to have a melting point of 0°C.

上述したコポリエステルは単独でも、或いは2種以上の
ブレンド物でも使用し得る他、他の熱可塑性樹脂、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体(アイオノマー)、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、酸
変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン等のオレフィ
ン系樹脂等のブレンド物の形でも使用し得る。勿論、こ
れらのオレフィン系樹脂は接着剤全体の50重量%を越
えない範囲、特に60重−量チリ下の量で使用される。
The above-mentioned copolyesters can be used alone or in a blend of two or more, and can also be used with other thermoplastic resins, such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ionic crosslinking. It can also be used in the form of a blend of olefin resins such as olefin copolymers (ionomers), ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, acid-modified polyethylene, and acid-modified polypropylene. Of course, these olefinic resins are used in an amount not exceeding 50% by weight of the entire adhesive, particularly in an amount of less than 60% by weight.

また、ポリアミドの場合、適当なポリアミド系接着剤の
例は、炭素数100個当りのアミド基の数が4乃至12
の範囲にある少な(とも1種のナイロン類であり、より
具体的には、ポリ−ω−アミノデカン酸、ポリ−ω−ア
ミノウンデカン酸、ポリ−ω−アミノドデカン酸、ポリ
−ω−アミノトリデカン酸、ポリデカメチレンドデカミ
ド、ポリデカメチレンドデカミド、ポリデカメチレント
リデカミド、ポリドデカメチレンアジパミド、ポリデカ
メチレントリカミド、ポリドデカメチレンドデカミド、
ポリドデカメチレントリデカミド、ポリトリデカメチレ
ンアジパミド、ポリトリデカメチレンアジパミド、ポリ
トリデカメチレンドデカミド、ポリトリデカメチレント
リデカミド、ポリヘキサメチレンアゼラミド、ボリデヵ
メチレンアゼラミド、ポリドブ力メチレンアゼラミド、
ボリトリデカメチレンアゼラミド等が挙げられる。
In the case of polyamide, examples of suitable polyamide adhesives include those having 4 to 12 amide groups per 100 carbon atoms.
(Both are one type of nylon, more specifically, poly-ω-aminodecanoic acid, poly-ω-aminoundecanoic acid, poly-ω-aminododecanoic acid, poly-ω-aminotridecanoic acid, Decanoic acid, polydecamethylene dodecamide, polydecamethylene dodecamide, polydecamethylene tridecamide, polydodecamethylene adipamide, polydecamethylene tricamide, polydodecamethylene dodecamide,
Polydodecamethylene tridecamide, polytridecamethylene adipamide, polytridecamethylene adipamide, polytridecamethylene dodecamide, polytridecamethylene tridecamide, polyhexamethylene azelamide, polytridecamethylene azelamide, Polydobyl methylene azeramide,
Examples include boritridecamethylene azelamide.

これら等のポリアミドは27重以上のブレンド物でも、
或いは各単量体の組合せから成るコポリアミドの形でも
、更にこれらを組合せブレンド物の形でも使用できる。
Even if these polyamides are a blend of 27 layers or more,
Alternatively, it can be used in the form of a copolyamide consisting of a combination of each monomer, or in the form of a combinatorial blend of these.

用いるポリアミドは少;住であればダ什マー酸等の異種
成分で変性されていてもよい。
The polyamide used may be modified with a different component such as dameric acid if it is small in size.

アイオノマーとしては、オレフィン類と不飽和カルボン
酸、或いは更に他のビニルモノマーとの共重合体をアル
カリ金属、アルカリ土類金1・東或いは有機塩基で中和
して得られる樹脂例えば、米国デュポン社から市販され
ているサーリンj、c4が使用される。
Ionomers include resins obtained by neutralizing copolymers of olefins and unsaturated carboxylic acids or other vinyl monomers with alkali metals, alkaline earth metals, or organic bases. Surlyn j, c4 commercially available from .

更に、ポリエチレン、ポリゾロピレン、結晶性エチレン
−プロピレン共重合体等のポリオレフィン復′Iに、ア
クリル酸、メタクリル[“狙りロトント1夕等のエチレ
ン糸不飽和カルボン酸や、無水マレイ” r’ly s
無水イタコン酸等のエチレン系不+゛::q 相カルボ
ン酸でグラフト重合させて成るtS変性ポリオレフィン
を使用し得る。更にビニルエステル系共jIi合体とし
て、ビニルエステルとオレフィン類又ハ他のビニルモノ
マーとの共重合体或いはその部分ケン化物、例えば、エ
チレン/酢fJクピニル共↓11.合体、エチレン−酢
酸ビニル共用合体部分ケン化物、塩化ビニル/酢酸ビニ
ル共重合体を使用1−得る。
Furthermore, polyolefin polymers such as polyethylene, polyzolopylene, and crystalline ethylene-propylene copolymers may be added with acrylic acid, methacrylic acid, etc.
A tS-modified polyolefin obtained by graft polymerization with an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as itaconic anhydride may be used. Furthermore, as a vinyl ester copolymer, a copolymer of a vinyl ester and an olefin or other vinyl monomer, or a partially saponified product thereof, such as ethylene/acetic acid fJ cupinyl co↓11. Coalescence, partial saponification of ethylene-vinyl acetate copolymer, and vinyl chloride/vinyl acetate copolymer are used to obtain 1-.

これらの樹脂は所望に応じて、それ自体周知の配合剤、
例えば充填剤、更には紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、酸
化防止剤、顔料、染料、帯電防止剤等を公知の処方に従
って配合することができる。
These resins may be mixed with well-known compounding agents,
For example, fillers, ultraviolet absorbers, stabilizers, lubricants, antioxidants, pigments, dyes, antistatic agents, etc. can be added according to known formulations.

本発明において、接着剤は、カップの接合すべき開放端
縁部に、カップ相互の嵌合に先立って施こす。この接着
剤層は、樹脂層の厚みが10乃至2 Ll Oμm、特
に20乃至150μmとなるように施こすのがよ(、且
つ重ね合せ接合部の巾、即ちラップ中が1乃至30mm
、特に2乃至20おとなるように施すのがよい。
In the present invention, the adhesive is applied to the open end edges of the cups to be joined prior to fitting the cups together. This adhesive layer is preferably applied so that the thickness of the resin layer is 10 to 2 Ll O μm, especially 20 to 150 μm (and the width of the overlapping joint, that is, the inside of the wrap is 1 to 30 mm).
It is particularly preferable to apply it in 2 to 20 increments.

接着剤樹脂は、種々の形態、例えばフィルム、粉体、ス
ラリー、溶液、プラスチゾル乃至はエマルジョンの形で
所望とするカップの部分に施こすことができ、特に上記
接着剤は、取扱い及び塗布操作が容易で、乾燥等の操作
が容易なフィルムの形で施用できることも有利な点であ
る。
The adhesive resin can be applied to the desired part of the cup in various forms, for example in the form of a film, powder, slurry, solution, plastisol or emulsion; in particular, the adhesive can be easily handled and applied. It is also an advantage that it can be applied in the form of a film that is easy to handle and can be easily manipulated such as drying.

接着剤の施用は、接着剤の形態に応じて、ラミネート、
押出(エクストルート)、静電粉体塗装、定着塗装、ス
プレーコート、ノズル吐出、ディップコート、ロールコ
ート、ブラッシング(刷毛塗り)等の塗布方式を採用で
きる。
Adhesive application can be applied to laminates,
Application methods such as extrusion, electrostatic powder coating, fixed coating, spray coating, nozzle discharge, dip coating, roll coating, and brushing can be used.

金属素材の接合すべき部分に前記塗料が施されているの
で、この塗料は接着剤に対してプライマーとして作JI
IJ L、望ましい接着性が得られる。
Since the above paint is applied to the parts of the metal materials to be joined, this paint is used as a primer for the adhesive.
IJ L, desired adhesion is obtained.

カップの円周状開放端部を重ね合せ接合する場合には、
継目の内側に必然的に金属素材のカットエツジが露出す
る。このカットエツジを、カップの嵌合に先立って、接
着剤テープで包み込む或いは接着剤の粉末、スラリー、
溶液をこのカットエツジに施こして、カットエツジの保
護を行うこともできる。
When overlapping and joining the circumferential open ends of the cups,
The cut edge of the metal material is inevitably exposed inside the seam. The cut edges may be wrapped with adhesive tape or coated with adhesive powder, slurry, or
A solution can also be applied to the cut edge to protect it.

接着剤は、継目の内側或いは外側となるカップ開放端縁
部の外面或いは内面に施こすことができ、また両面に施
こすこともできる。
The adhesive can be applied to the outside or inside surface of the open edge of the cup on the inside or outside of the seam, or can be applied to both sides.

接着剤を施したカップに他方のカップを嵌合させ、次い
で重ね合せ部に存在する接着剤を溶融させ、必要により
継目を冷却して継目を形成させる。
The other cup is fitted onto the cup coated with adhesive, and then the adhesive present in the overlapping portion is melted, and if necessary, the joint is cooled to form a joint.

重ね合せ部の加熱は、高周波誘導加熱、赤外線加熱、熱
風加熱、加熱体からの伝熱加熱等によることができ、ま
た継目の冷却は放冷、空冷、水冷等の任意の操作による
ことができる。
Heating of the overlapping part can be done by high frequency induction heating, infrared heating, hot air heating, heat transfer heating from a heating element, etc., and cooling of the joint can be done by any operation such as air cooling, air cooling, water cooling, etc. .

この際、継目の外方となる開放端部と継目の内方となる
開放端部との間で接着剤層が圧接挾持される状態で接着
剤の溶融を行うことが、気密性及び接着力に優れた継目
を形成させる上で有利であり、一般に、周状の重ね合せ
接合を形成する両開放端部の内、内側に位置するものの
外径をDI、外側に位置するものの内径をり。、両者の
間に介在させる接着剤層の厚みをdAとしたとき、下記
不等式 %式% が成立するようにこれらの諸寸法を選び且つ接着後の接
着剤の厚みが10乃至150μm特に1゜乃至100μ
mとなるようにするのが望ましい。
At this time, it is important to melt the adhesive while the adhesive layer is pressed and clamped between the open end on the outside of the seam and the open end on the inside of the seam to ensure airtightness and adhesive strength. Generally speaking, of both open ends forming a circumferential overlapping joint, the outer diameter of the inner end is DI, and the inner diameter of the outer end is DI. When the thickness of the adhesive layer interposed between the two is dA, these dimensions are selected so that the following inequality % formula % holds true, and the thickness of the adhesive after bonding is 10 to 150 μm, especially 1° to 150 μm. 100μ
It is desirable to set it to m.

上述した金属製容器は、炭酸飲料、ビール、発泡酒等の
自生圧力を有する内容物に対する容器として、また窒素
ガス、液体窒素等を内容物と共に充填する内圧容器等と
して特に有用である。
The metal container described above is particularly useful as a container for contents having autogenous pressure such as carbonated drinks, beer, and low-malt beer, and as an internal pressure container for filling nitrogen gas, liquid nitrogen, etc. together with the contents.

勿論、本発明のブライマーは上述した周状側面紺;目を
有する金属製容器のみならず、ストレートな側面継1−
]を有する金属容器等の親端に有利に使用でとる。。
Of course, the brimer of the present invention can be applied not only to the above-mentioned metal container having a circumferential side surface, but also to a straight side seam.
] It can be advantageously used for the main end of metal containers etc. .

本発明を次の例で説明する。The invention is illustrated by the following example.

〔塗料のf、I、9 Jlu ] 以下の実施例に使用する塗料は、下記(1)〜(5)の
成分をそれぞれ表1に記した割合で、不揮発分が40重
量%となるように溶剤に溶解及び/又は分散したもので
ある。
[F, I, 9 Jlu of paint] The paints used in the following examples contained the following components (1) to (5) in the proportions shown in Table 1, so that the nonvolatile content was 40% by weight. It is dissolved and/or dispersed in a solvent.

(1)  塩化ビニル樹脂: 電磁誘導撹拌機及び圧力計を伺した5 [) Omlの
ステンレス製オートクレーブいミ蒸留水300m1、ド
デシルベンゼンスルポン酸ソーダ0.6g及び過硫酸カ
リo、iogを加えた後蓋をしめ、オートクレーブをド
ライアイス−メタノール浴中で−20℃に冷却し、窒素
置換を行な一つだ後、液状J’+iA化ビニルモノ−7
−ioo、yを仕込む。次いで温度を53℃に上げ、攪
拌して重合を行なう。8時間反応させた後常温に戻し、
残存モノマーを除き、次いで窒素を通じて内部を置換す
る。生成した乳濁液は水を加えて15チに稀釈し、かき
まぜながら5チの食塩水を加えるとポリ塩化ビニルが析
出する。
(1) Vinyl chloride resin: An electromagnetic induction stirrer and a pressure gauge were used.5 [) Oml stainless steel autoclave bottle with 300 ml of distilled water, 0.6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, and potassium persulfate and iog added. After closing the lid, the autoclave was cooled to -20°C in a dry ice-methanol bath, and after purging with nitrogen, liquid J'+iA vinyl mono-7
- Prepare ioo and y. The temperature is then raised to 53° C. and polymerization is carried out with stirring. After reacting for 8 hours, return to room temperature,
Remove residual monomers and then purge the interior with nitrogen. The resulting emulsion is diluted to 15 ml with water, and 5 ml of saline solution is added while stirring to precipitate polyvinyl chloride.

析出したポリマーは、水洗、吸引を過、乾燥する。The precipitated polymer is washed with water, suctioned, and dried.

重合度は125oであった。The degree of polymerization was 125o.

同様にして、重合度が730.664o、426゜の塩
化ビニル樹脂を合成した。
In the same manner, a vinyl chloride resin having a polymerization degree of 730.664° and 426° was synthesized.

(2)塩化ビニル系共重合樹脂: オートクレープ中に、加水分解率80%のポリビニルア
ルコール0.6yを溶解した水6υo7111、アゾビ
スイソビチロニトリルo、 1s y及び酢酸ビニル七
ツマ−10gを加え、ドライアイス−メタノール浴cP
で一20℃に冷却する。次いで液状の塩化ビニル七ツマ
−90gを刀Hえる。温圧を58°Cに上げ、攪拌しな
がら6時間重合を行なった。
(2) Vinyl chloride copolymer resin: In an autoclave, 6υo7111 of water in which 0.6y of polyvinyl alcohol with a hydrolysis rate of 80% was dissolved, azobisisobityronitrile o, 1sy, and 10g of vinyl acetate 7111 were added. In addition, dry ice-methanol bath cP
Cool to -20°C. Next, add 90 g of liquid vinyl chloride salt. The temperature and pressure were increased to 58°C, and polymerization was carried out for 6 hours while stirring.

得られたポリマーは、重合度625、塩化ビニル/酢酸
ビニル=91 /9 (重量%)の組成であった(これ
をV−iとする)。
The obtained polymer had a degree of polymerization of 625 and a composition of vinyl chloride/vinyl acetate=91/9 (wt%) (this is designated as Vi).

同様にして、重合度290、塩化ビニル/酢酸ビニル=
75/25(M量9g)(V−2)、及び重合度615
、塩化ビニル/酢酸ビ= ル= 71/29(重量%)
(V−3)の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体全合成し
た。
Similarly, polymerization degree 290, vinyl chloride/vinyl acetate =
75/25 (M amount 9g) (V-2), and degree of polymerization 615
, vinyl chloride/vinyl acetate = 71/29 (wt%)
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (V-3) was completely synthesized.

また、重合度305、塩化ビニル/酢酸ビニル/無水マ
レイン酸=91/8.810.2 (重量%)CV−4
)、及び重合度290、塩化ビニル/酢酸ビニル/無水
マレイン酸=90/9.510.5 (重量%)CV−
5)、及び重合度295、塩化ビニル/酢酸ビニル/無
水マレイン酸−86/11/6(重量%)(V−6)の
6元共重合体も同様の方法で合成した。
Also, polymerization degree 305, vinyl chloride/vinyl acetate/maleic anhydride = 91/8.810.2 (wt%) CV-4
), and degree of polymerization 290, vinyl chloride/vinyl acetate/maleic anhydride = 90/9.510.5 (wt%) CV-
5) and a six-element copolymer of vinyl chloride/vinyl acetate/maleic anhydride-86/11/6 (wt%) (V-6) with a polymerization degree of 295 were also synthesized in the same manner.

また、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体V−1、V
−2、V−3をアルカリで部分ケン化することにより、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体を
得た。それぞれ、重合度325j!に化ビニル/69ビ
ニル/ビニルアルコール=91 /6/6 (重量チ)
(V−7);重合度290.塩化ビニル/酢酸ビニル/
ビニルアルコール−75/6/19 (重量%)(V−
8);重合度615−塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニル
アルコール=7175/24 (重量%)(F−9)の
組成であった。
In addition, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer V-1, V
-2, by partially saponifying V-3 with alkali,
A vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer was obtained. Each has a polymerization degree of 325j! Vinyl dichloride/69 vinyl/vinyl alcohol=91/6/6 (weight)
(V-7); Degree of polymerization 290. Vinyl chloride/vinyl acetate/
Vinyl alcohol-75/6/19 (wt%) (V-
8); Polymerization degree: 615 - composition of vinyl chloride/vinyl acetate/vinyl alcohol = 7175/24 (% by weight) (F-9).

(3)エポキシ樹脂: EPOrL828(シェル化学社製品、商品名、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、平均分子量680、エポキ
シ当邦−184〜194) (4)アミノ樹脂: ベッカミンp−1+8(大日本インキ社製品、ブチルエ
ーテル化ユリア樹脂) (5)  フェノール樹脂: 石炭酸0.5モルとp−クレゾール0.5モルを67係
ホルムアルデヒド水溶液1.5モルに溶かし、触媒トし
てアンモニア0.15モルを加えて95℃で6時間反応
させた。反応生成物はケトン、アルコール、炭化水素な
どから成る混合溶剤で抽出し、水で洗滌した後水層を取
り除き、更に共沸法で残った少量の水分を除去し、冷却
してレゾール型フェノール樹脂の60チ溶液を得た。
(3) Epoxy resin: EPOrL828 (product of Shell Chemical Co., Ltd., trade name, bisphenol A type epoxy resin, average molecular weight 680, epoxy resin -184 to 194) (4) Amino resin: Beckamine p-1+8 (product of Dainippon Ink Co., Ltd.) , butyl etherified urea resin) (5) Phenol resin: Dissolve 0.5 mole of carbolic acid and 0.5 mole of p-cresol in 1.5 mole of 67 formaldehyde aqueous solution, add catalyst, add 0.15 mole of ammonia, and add 95 mole of ammonia. The reaction was carried out at ℃ for 6 hours. The reaction product is extracted with a mixed solvent consisting of ketones, alcohols, hydrocarbons, etc., washed with water, the aqueous layer is removed, a small amount of remaining water is removed using an azeotropic method, and the product is cooled to produce a resol type phenolic resin. A 60-chi solution was obtained.

また、以下の実施例に於ては、次に述べる方法に従って
金属製容器の評価を行った。
Furthermore, in the following examples, metal containers were evaluated according to the method described below.

〔金属製容器の評価〕[Evaluation of metal containers]

(イ)接合部せん断強度の測定 接合後の金属製容器、そして、これに水を充填して70
℃にて10時時間待させたものについて、それぞれ高さ
方向7cIrL、円周方向2cIrLの接合部を含む試
別片を切り出し、テンシロンを用いて引張り速度100
 yrau/ ’ル、室温下でせん断破壊試験を行い、
ラップ接合部の接着面積を考慮してせん断強度として表
記した。各々6個の容器について測定し、それらの算術
平均値を持って測定値とした。fr、お、ここで54〜
57 kl? /cwt’以上と表記されているものは
、板の破断が生じたもので、実際の強度tまこれ以上の
値である事を表わしている。
(b) Measurement of joint shear strength After joining, the metal container is filled with water for 70 minutes.
After waiting for 10 hours at ℃, specimens were cut out including joints of 7 cIrL in the height direction and 2 cIrL in the circumferential direction, and were pulled at a tensile speed of 100 using Tensilon.
A shear fracture test was conducted at room temperature,
It was expressed as shear strength taking into account the adhesive area of the lap joint. Measurements were made for each of six containers, and the arithmetic mean value was taken as the measured value. fr, oh, here 54~
57 kl? The value written as /cwt' or more indicates that the plate has broken, and the actual strength t is greater than this value.

(ロ)接合部剥離強度の測定 接合後の金属製容器、そして、これに水を充填して70
℃にて10時時間待させたものについて、それぞれ接合
部を円周状に切り出し、テンシロンを用いで引張り速度
200 mm/ min、室温下でTピール破壊試験を
行った、ラップ接合部の幅を考慮した上で各々6個の容
器について平均の剥離強度を求め、主要な破壊形式を1
.塗膜−板間、■、塗膜−接着剤、L接着剤、1v、塗
膜に分類1−1目視観察の上表に示した。
(b) Measurement of joint peel strength After joining, the metal container is filled with water and then heated for 70 minutes.
After waiting for 10 hours at ℃, each joint was cut out in a circumferential shape, and a T-peel fracture test was performed using Tensilon at a tensile speed of 200 mm/min at room temperature.The width of the lap joint was determined. After taking this into consideration, the average peel strength was determined for each of the six containers, and the major types of failure were classified into 1.
.. Classification between paint film and board, ■, paint film-adhesive, L adhesive, 1v, and paint film 1-1 Visual observation as shown in the above table.

(ハ)デンティングテスト 金属製容器にそれぞれの所定の内容品を充填した後、図
4に示すような、重さ4kgの錘(,4)を一定高さC
6mm)より水平方向に対して22,5°の角度で傾斜
した金属製容器CB)接合部の外部体端縁より0.5 
mynの位置へ垂直に自然落下させる。
(c) Denting test After filling each metal container with the specified contents, a weight (, 4) weighing 4 kg is placed at a constant height C as shown in Figure 4.
A metal container tilted at an angle of 22.5° to the horizontal direction from 6mm) CB) 0.5 from the edge of the outer body of the joint
Let it naturally fall vertically to the myn position.

この試験で、上部体と底部体とが離別したり接合部にす
き間が発生したものを破網、26℃で48時間放置後に
内圧を測定し充填直後に比べて5チ以上の低下が見られ
るもの、そして接合部近傍に内容品のにじみ出しが観察
されるものを漏洩と見なした。表には、上記漏洩と破網
の総和を漏洩率(@とじて示し、カッコ内にはそのうち
の破網率((6)を示した。
In this test, if the top and bottom bodies separated or a gap occurred at the joint, the net was broken, and after being left at 26℃ for 48 hours, the internal pressure was measured and found to have decreased by more than 5 inches compared to immediately after filling. leakage was considered to be the case where oozing of the contents near the joint was observed. In the table, the sum of the leaks and broken nets is shown as the leakage rate (@), and the broken net rate ((6)) is shown in parentheses.

なお、試験条件として0℃と25℃を選び試験体全体が
十分その温度に到達しているのを確認した上で、それぞ
れ50本の試験を行った。
Incidentally, 0° C. and 25° C. were selected as the test conditions, and after confirming that the entire test specimen had sufficiently reached that temperature, 50 tests were conducted for each.

に)落下テスト 金属製賢器にそれぞれの所定の内容品を充填した後、室
11.に下で高さ90CInより(1)底部が下方に来
る向き、(11)接合部が下方に来る向きの2方向で各
々25本づつ落下させ、破網の有無、実に48時間経過
後に漏洩の有無を調べた。表には各々の場合につい−C
1上記漏洩と破網の総和を漏洩率(部)として示し、カ
ッコ内にはそのうちの破網率(@を示しブこ。
2) Drop test After filling each metal container with the specified contents, test the chamber 11. 25 wires were dropped from a height of 90 CIn in two directions: (1) with the bottom facing downwards and (11) with the joints facing downwards. I checked to see if it existed. The table shows −C for each case.
1 The sum of the above leakage and network breakage is shown as the leakage rate (part), and the figure in parentheses is the network breakage rate (@ indicates buko).

(ホ) 50 ”C6ケ月の経時試験 舎容fJ!t 変化 ))らかしめ充填前の容器の全容(貨を測定したものに
、内容物を充填し、経時した後、漏洩の全く無し・もの
について再び全容積を測定して、その差を容積変化△V
とした。各々10個づつ測定し、それらの算術平均値を
結果どして採用した。
(e) 50"C 6 months aging test container fJ!t change)) Complete volume of the container before caulking and filling (After filling the contents into a measured container and aging, there was no leakage at all.) Measure the total volume again and calculate the difference as the volume change △V
And so. Ten pieces of each were measured, and their arithmetic mean value was used as the result.

・漏洩および破網率 上部体と底部体が離別したり、あるいtitどちらかが
変形して接合部にすき間の見られるものを破網とした。
・Leakage and mesh breakage rate A broken mesh is defined as a case where the top and bottom bodies are separated, or one of the tits is deformed and there is a gap at the joint.

また:25℃での内圧が、充填直後に比べて5%以上低
下しているもの、そして、接合部近傍に何らかの内容品
のにじみ出しが観察されるものを漏洩と見なした。時に
は、50個中の漏洩数ど破網数の総和を漏洩率((6)
として示し、カッコ内にはそのうちの破網率(チ)を示
した。
In addition, cases in which the internal pressure at 25° C. decreased by 5% or more compared to immediately after filling, and cases in which some content was observed to ooze out near the joint were considered to be leaks. Sometimes, the total number of leaks and broken networks out of 50 is calculated as the leak rate ((6)
The percentage of net breakage (chi) is shown in parentheses.

・金属溶出 金属製容器に合成炭酸飲料を充填し、所定の温度、時間
で経時した後、原子吸光法により溶出金属量を測定1−
だ。各々10個づつ測だし、それらの3f術平均値を結
果として採用した。
・Metal Elution After filling a synthetic carbonated beverage into a metal container and allowing it to stand at a specified temperature and time, measure the amount of eluted metals using atomic absorption spectroscopy 1-
is. Ten pieces of each were measured, and the 3f average value was used as the result.

〈実施例1〜10、比較例1〜5〉 素材厚0.26間のアルミ板(3004材R19クロメ
ート処理)の内外面に表1に示した組成から成る塗料を
それぞれ全体の塗膜量が120my/dm2、′5 Q
 m9/ dm2となるように塗布、焼付を行った後に
250關の径の円板に打抜き、通常のプレス加工により
成形を施し、接合部端縁の内径が110.6vmで中心
部に直径ろ0能の注ぎ口を有する上部体を作製した。
<Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 5> Paints having the compositions shown in Table 1 were applied to the inner and outer surfaces of aluminum plates (3004 material R19 chromate treated) with a material thickness of 0.26 to a total coating amount. 120my/dm2,'5Q
After coating and baking to give a diameter of m9/dm2, it was punched out into a disc with a diameter of 250 mm and formed by normal press working, with an inner diameter of 110.6 mm at the edge of the joint and a diameter of 0 mm in the center. An upper body with a spout was made.

一方、同じち装板より250關の径の円板を打抜き、プ
レス加工により成形を行って接合部端縁の外径が110
.6vmの下部体を作製した。
On the other hand, a disk with a diameter of 250 mm was punched out from the same plate and formed by press processing, so that the outer diameter of the joint edge was 110 mm.
.. A 6vm lower body was made.

この下部体の端縁全周にわたって、その外面側約5.5
朋巾、内面側約1.5朋巾で以下のように接着剤を塗布
した。すなわち、コポリエステル(酸成分どして平均分
子量800のポリエチレングリコール1ロ ソフタル酸25モルチ、グリコール成分として1、4−
ブタンジオール90壬ルチから成る)フィルムで膜厚8
0μm、巾7朋のものを、あらかじめ高周波加熱した下
部体外面端縁全周にわたり約1、 5 vmはみ出るよ
うに貼着し、しかる後、再度端縁を高周波加熱しながら
このはみ出し部分をロールにより折り返して内面側に貼
着させ端縁が接着剤により被覆された下部体を作製した
Around the entire edge of this lower body, about 5.5 mm on the outer surface side
Adhesive was applied as follows to a width of about 1.5 mm on the inner surface. That is, the copolyester (acid component: polyethylene glycol with an average molecular weight of 800, 25 moles of losophthalic acid, glycol component: 1,4-
(consisting of 90% butanediol) film with a thickness of 8
A piece of 0 μm and 7 mm width is pasted over the entire circumference of the outer edge of the lower body, which has been preheated with high frequency, so that it protrudes by about 1.5 vm, and then, while the edge is heated with high frequency again, this protruding part is rolled with a roll. A lower body was fabricated by folding it back and attaching it to the inner surface, the edges of which were covered with adhesive.

この様に得られた、上部体と接着剤を塗布した下部体と
を嵌合し、嵌合部を高周波加熱して接着剤を溶融した後
冷却固化させて上部体と下部体を嵌合した容量約2tの
金属製容器を作製した。
The thus obtained upper body and the lower body coated with adhesive were fitted together, and the mating part was heated with high frequency to melt the adhesive, which was then cooled and solidified to fit the upper body and the lower body together. A metal container with a capacity of about 2 tons was produced.

これら金属製容器の接合部強度を計画する一方で、ビー
ルを充填1.た後注ぎ口を密栓し、65℃60分の殺菌
を施した上で50℃で経時させ、内容積の変化や漏洩、
破網の有無を観察した。また、炭酸飲料を充填したもの
については、アルミ溶出量を測定した。さらに、ディン
ティングテスト、落下テストを行なって、漏洩、破網の
有無を観察した。表2にこれらの結果を、塩化ビニル樹
脂重合度、及びカルボキシル基又は水酸基の赤外スペク
トル特性吸収から検量線法を用いて求めた塩化ビニル系
共重合体中のカルボキシル基及び/又は水酸基濃度とあ
わせて示す。
While planning the joint strength of these metal containers, filling the beer 1. After that, the spout was sealed, sterilized at 65℃ for 60 minutes, and left to age at 50℃ to prevent changes in internal volume or leakage.
The presence or absence of broken nets was observed. In addition, for those filled with carbonated drinks, the amount of aluminum eluted was measured. Furthermore, a dinging test and a drop test were conducted to observe the presence or absence of leakage and broken nets. Table 2 shows these results as the degree of polymerization of vinyl chloride resin, and the concentration of carboxyl groups and/or hydroxyl groups in the vinyl chloride copolymer, which was determined using the calibration curve method from the infrared spectral characteristic absorption of carboxyl groups or hydroxyl groups. Also shown.

〈実施例11.〉 素材厚0.25 mmのブライト錫メッキ鋼板(T−1
材、めっき量+50150)の内外面に塗料E2←組成
は族1参照)をそれぞれ全体の塗膜量が150 my 
/ d m’、6Q m9 / dm2とナル、J: 
5 K、116焼付を行った後に94龍の円板に打抜き
、通常のプレス加工により成形を施し、接合部端縁の内
径が64.48mmで中心部に直径25朋の注ぎ口を有
する上部体を作製した。
<Example 11. 〉 Bright tin-plated steel plate with material thickness of 0.25 mm (T-1
Paint E2 ← (See Group 1 for composition) on the inner and outer surfaces of the material, plating amount + 50150) with a total coating amount of 150 my
/ d m', 6Q m9 / dm2 and naru, J:
After baking at 5 K and 116 mm, the upper body was punched out into a 94 dragon disk and formed using normal press processing, with an inner diameter of 64.48 mm at the edge of the joint and a spout with a diameter of 25 mm in the center. was created.

一方、素材厚0.60 xmの錫メッキ鋼板を約142
龍の径に打抜き、絞りポンチと絞りダイスとの間で内径
が約85朋のコツプ状に成形する。次いで、このコツプ
状成形物を再絞り工程に賦した後、直径約66.1 m
mのしごきポンチとダイスによりしごき加工を施した。
On the other hand, a tin-plated steel plate with a material thickness of 0.60 x m is approximately 142 mm thick.
Punch it out to the diameter of a dragon, and form it into a tip shape with an inner diameter of about 85 mm between a drawing punch and a drawing die. Next, after subjecting this pot-shaped molded product to a re-drawing process, it has a diameter of approximately 66.1 m.
The ironing process was performed using a No. m ironing punch and die.

この外面に上部体と同一の塗料E2を塗膜量が6o■/
 dm”になるようにマンドレルコーターで塗布後焼付
し、更に内面には、エボキシュリア系塗料を塗膜量15
0 my / dm2になるようにスプレーコートし、
焼付を行った後に、ネックイン加工を行ってその円周端
縁の外径が64.40w+rrtの下部体を作製した。
The same paint E2 as the upper body is applied to this outer surface with a coating amount of 6o/
dm" with a mandrel coater and then baked. Furthermore, the inner surface is coated with 15% of the epoxy paint.
Spray coat to 0 my/dm2,
After baking, neck-in processing was performed to produce a lower body having an outer diameter of 64.40w+rrt at its circumferential edge.

次いでこの下部体の端縁全周にわたって、その外面細組
4 mrn r′iJ 、内面側約2 yHrlJで以
下のように接着剤を塗布した。すなわちコポリエステル
(酸成分と1〜てテレフタル酸75モルチ、イソフタル
rf920モルチ、セパチン酸5モルチ、グリコール成
分として1,4−ブタンジオール100壬ルチから成る
)フィルム、膜厚80μm巾6砿のもの、をあらかじめ
高周波加熱した下部体外面端縁に全周にわたり約2玉は
み出るように貼着し、しかる後、再度端縁を高周波加熱
しながらこのはみ出し部分をロールで折り返して内面側
に貼着させ端縁が接着剤により被覆された下部体を作製
した。
Next, adhesive was applied over the entire edge of the lower body, with a width of 4 mrn r'iJ on the outer surface and approximately 2 yHrlJ on the inner surface, as follows. That is, a copolyester film (consisting of an acid component of 1 to 75 moles of terephthalic acid, 920 moles of isophthal RF, 5 moles of sepathic acid, and 100 moles of 1,4-butanediol as a glycol component), film thickness 80 μm, width 6 mm, Attach it to the edge of the outer surface of the lower body, which has been preheated with high frequency, so that about two beads protrude over the entire circumference, and then, while heating the edge again with high frequency, fold this protruding part with a roll and attach it to the inner side. A lower body was made whose edges were covered with adhesive.

このように得られた上部体と接着剤を塗布した下部体と
を嵌合し、嵌合部を高周波加熱して接着剤を溶融した後
冷却固化させて上部体と下部体を接合した容量約500
11/!のビン状の金属製容器を作成した。
The upper body thus obtained and the lower body coated with adhesive are fitted together, the fitted part is heated with high frequency to melt the adhesive, and then cooled and solidified to form a bonded capacity of approximately 500
11/! A bottle-shaped metal container was created.

これらの金属製容器に合成炭酸飲料を充填した後注ぎ1
」を密栓し、キャンウオーマ−により42℃で殺菌を施
し50℃での経時試験を行うとともに、落下テスト、0
℃と25℃でのデンテイングテストを行ってビンの強度
を評価したところ、実用上十分満足できる性能が得られ
た。
After filling these metal containers with synthetic carbonated drinks, pour 1
'' was tightly capped, sterilized at 42℃ using a can warmer, and subjected to an aging test at 50℃, as well as a drop test and 0.
When the strength of the bottle was evaluated by conducting denting tests at 25°C and 25°C, it was found that performance was sufficiently satisfactory for practical use.

【図面の簡単な説明】 第」図は、本発明の金属製容器の上部体と下部体とを夫
々別個に示す断面図、 第2図は、上部体と下部体とを重ね合わせ接合して成る
本発明の金属製容器の断面図、第6図は、第2図におけ
る接合部断面の拡大図、第4図は、デンテイングテスト
の概略を示す図であって、 引照数字はそれぞれ、1は下部体、2は上部体、3及び
4は開放端部、5は側面継目、6は簿肉側壁部、7は底
部、9は土壁、10は注ぎ口、11は金属基質、1?、
Av、、!膜、16は接着剤、14け金属素材切断端縁
、15は被覆層を示す。
[BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS] Figure 1 is a sectional view showing the upper body and lower body of the metal container of the present invention separately, and Figure 2 is a cross-sectional view showing the upper body and lower body separately, and FIG. 6 is an enlarged view of the cross section of the joint in FIG. 2, and FIG. 4 is a diagram schematically showing the denting test. is the lower body, 2 is the upper body, 3 and 4 are open ends, 5 is the side seam, 6 is the thin wall side wall, 7 is the bottom, 9 is the earthen wall, 10 is the spout, 11 is the metal substrate, 1? ,
Av...! 16 is an adhesive, 14 is a cut edge of a metal material, and 15 is a coating layer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)固形分基準で、(A)重合度800乃至4.00
0の塩化ビニル系樹脂粒子10乃至80重量%、(B)
カルボキシル基及び/又は水酸基を5乃至500ミリモ
ル/100.!li”!合体の濃度で含有する溶剤可溶
型の塩化ビニル−酢酸ビニル−カルボキシル基又は水酸
基含有ビニル単位の共重合体10乃至80重量%及び(
C)カルボキシ基及び/又は水酸基に対して反応性を有
する溶剤可溶型の熱硬化性樹脂2乃至60重量%を含有
する組成物から成り前記共重合体CB>及び熱硬化性樹
脂(C)分散媒としての連続相中に、前記塩化ビニル系
樹脂粒子(A)は該連続相中に分散した分散質の形で存
在することを特徴とする金属容器用接着プライマー。
(1) Based on solid content, (A) degree of polymerization 800 to 4.00
0 vinyl chloride resin particles 10 to 80% by weight, (B)
The carboxyl group and/or hydroxyl group is 5 to 500 mmol/100. ! 10 to 80% by weight of a solvent-soluble vinyl chloride-vinyl acetate-carboxyl group- or hydroxyl group-containing vinyl unit copolymer and (
C) A composition containing 2 to 60% by weight of a solvent-soluble thermosetting resin that is reactive toward carboxy groups and/or hydroxyl groups, the copolymer CB> and the thermosetting resin (C) An adhesive primer for metal containers, characterized in that the vinyl chloride resin particles (A) are present in the form of dispersoids dispersed in the continuous phase as a dispersion medium.
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AU20517/83A AU2051783A (en) 1982-10-25 1983-10-24 Pvc copolymer blends and their use as adhesive primers for metals
GB08328460A GB2132977B (en) 1982-10-25 1983-10-25 Metal vessel having circumferential side seam and adhesive primer for use in production thereof
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5589363A (en) * 1978-12-28 1980-07-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd Coating composition for metallic can
JPS57172965A (en) * 1981-04-17 1982-10-25 Kansai Paint Co Ltd Paint composition for inner surface of easy-opening can lid

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