JPS5975912A - 液状ジエン系共重合体の製造方法 - Google Patents
液状ジエン系共重合体の製造方法Info
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- JPS5975912A JPS5975912A JP18473582A JP18473582A JPS5975912A JP S5975912 A JPS5975912 A JP S5975912A JP 18473582 A JP18473582 A JP 18473582A JP 18473582 A JP18473582 A JP 18473582A JP S5975912 A JPS5975912 A JP S5975912A
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- Japan
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- diene copolymer
- liquid diene
- ethylenically unsaturated
- unsaturated monomer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は液状ジエン系共重合体の製造方法に関し、詳し
くは官能基数の多い液状ジエン系共重合体を容易な反応
制御で、しかも高収率で製造することができる方法に関
する。
くは官能基数の多い液状ジエン系共重合体を容易な反応
制御で、しかも高収率で製造することができる方法に関
する。
従来、共役ジエンあるいは共役ジエンとビニルモノマー
とを過酸化水素を開始剤として用いて末端に官能基を有
する液状ジエン系重合体を製造することはよく知られて
いる。しかしながら、この従来法によって得られる液状
ジエン系共重合体の官能基の数は１分子当シ通常２付近
のものであり、しかもこのような液状ジエン系共重合体
を用いて得られるウレタン硬化物はその物性が十分でな
いという欠点があった。
とを過酸化水素を開始剤として用いて末端に官能基を有
する液状ジエン系重合体を製造することはよく知られて
いる。しかしながら、この従来法によって得られる液状
ジエン系共重合体の官能基の数は１分子当シ通常２付近
のものであり、しかもこのような液状ジエン系共重合体
を用いて得られるウレタン硬化物はその物性が十分でな
いという欠点があった。
そこで、このような欠点を改良して液状ジエン系共重合
体の１分子中に多数の水酸基を導入するために、開始剤
としての過酸化水素を多量に用いる方法も提案されてい
るが、反応の温度制御が困難であるため工業化されるに
至っていない。また、重合系に４価および／または６価
のタングステンのハロゲン化物を添加する方法も提案さ
れている（７）？公昭５２−６７６０号公報）が、この
方法はハロゲンを使用すること、タングステンのハロゲ
ン化物の重合体からの分離工程が必要なことに加えて、
反応収率が２０〜３０％と非常に低いという大きな欠点
がある。
体の１分子中に多数の水酸基を導入するために、開始剤
としての過酸化水素を多量に用いる方法も提案されてい
るが、反応の温度制御が困難であるため工業化されるに
至っていない。また、重合系に４価および／または６価
のタングステンのハロゲン化物を添加する方法も提案さ
れている（７）？公昭５２−６７６０号公報）が、この
方法はハロゲンを使用すること、タングステンのハロゲ
ン化物の重合体からの分離工程が必要なことに加えて、
反応収率が２０〜３０％と非常に低いという大きな欠点
がある。
本発明はこれらの欠点を解消して、官能基数の多い液状
ジエン系共重合体を容易な反応制御で安全件が高く、シ
かも高収率で製造することができる方法を提供すること
を目的とするものである。
ジエン系共重合体を容易な反応制御で安全件が高く、シ
かも高収率で製造することができる方法を提供すること
を目的とするものである。
すなわち、本発明は官能性遊離基開始剤を用いて共役ジ
エンと活性水素基含有エチレン性不飽和単量体とを重合
することを特徴とする液状ジエン系共重合体の製造方法
を提供するものである。
エンと活性水素基含有エチレン性不飽和単量体とを重合
することを特徴とする液状ジエン系共重合体の製造方法
を提供するものである。
本発明の液状ジエン系共重合体の製造に用いる共役ジエ
ンとしては、ブタジェン−１，５、イソプレン、クロロ
ブレン、ペンタジェン−１，３、ヘキサジエン−１，５
，１，４−ジメチルブタジェン−１，５，２−７エニル
ブタジエンー１，５などがある。
ンとしては、ブタジェン−１，５、イソプレン、クロロ
ブレン、ペンタジェン−１，３、ヘキサジエン−１，５
，１，４−ジメチルブタジェン−１，５，２−７エニル
ブタジエンー１，５などがある。
本発明では上記共役ジエンと活性水素基含有エチレン性
不飽和単量体とを共重合させるものであるが、ここで活
性水素基とは水酸基、アミノ基。
不飽和単量体とを共重合させるものであるが、ここで活
性水素基とは水酸基、アミノ基。
イミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などを意味し
、なかでも水酸基、アミン基、アルキルアミノ基が好ま
しい。このような活性水素基含有エチレン性不飽和単量
体としては例えば、ア、クリル酸２−ヒドロキシエチル
、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル。
、なかでも水酸基、アミン基、アルキルアミノ基が好ま
しい。このような活性水素基含有エチレン性不飽和単量
体としては例えば、ア、クリル酸２−ヒドロキシエチル
、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル。
アリルアルコール、ブチンジオール、ヒドロキシジシク
ロペンタジェン、アリルアミン、２−メチル了りルアミ
ン、１−エチルアミノー３−ブテンなどがある。
ロペンタジェン、アリルアミン、２−メチル了りルアミ
ン、１−エチルアミノー３−ブテンなどがある。
上記両者の配合割合は共役ジエン５０〜９８モルに対し
て活性水素基含有エチレン性不飽和単量体５０〜２モル
、好ましくは前者１００モルに対して後者５〜５０モル
の割合で使用することが必要である。
て活性水素基含有エチレン性不飽和単量体５０〜２モル
、好ましくは前者１００モルに対して後者５〜５０モル
の割合で使用することが必要である。
本発明では共役ジエンと活性水素基含有エチレン性不飽
和単量体とを共重合させるに際し、官能性遊離基開始剤
を用いる。官能性遊離基開始剤としてはパーオキサイド
系化合物およびアゾ系化合物が挙げられる。パーオキサ
イド系化合物としては例えば、過酸化水素、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチル−ヒドロキシエチルパーオキサイ
ド等があシ、アゾ系化合物としては例えば、４゜４′−
アゾビス（４−シアノペンタノール）、４−４１−アゾ
ビス（４−シアノペンタノイックアシッド）等がある。
和単量体とを共重合させるに際し、官能性遊離基開始剤
を用いる。官能性遊離基開始剤としてはパーオキサイド
系化合物およびアゾ系化合物が挙げられる。パーオキサ
イド系化合物としては例えば、過酸化水素、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチル−ヒドロキシエチルパーオキサイ
ド等があシ、アゾ系化合物としては例えば、４゜４′−
アゾビス（４−シアノペンタノール）、４−４１−アゾ
ビス（４−シアノペンタノイックアシッド）等がある。
官能性遊離基開始剤の添加量は特に制限はないが、通常
共役ジエンと活性水素基含有エチレン性不飽和単量体と
の合計量１００モルに対し５〜２０モルで十分である。
共役ジエンと活性水素基含有エチレン性不飽和単量体と
の合計量１００モルに対し５〜２０モルで十分である。
本発明の重合反応は有機溶剤中で行なわれる。
このような有機溶剤としてはメタノール、エタノールｌ
Ｂ−プロパツール、１−プロパツール、ブタノール、
ペンタノールなどのアルコール：アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン；ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテルなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチルなどの
低級脂肪−アルキルエステル；ヘンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素があシ、こ
れらを単独であるいは組合せて使用することができる。
Ｂ−プロパツール、１−プロパツール、ブタノール、
ペンタノールなどのアルコール：アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン；ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテルなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチルなどの
低級脂肪−アルキルエステル；ヘンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素があシ、こ
れらを単独であるいは組合せて使用することができる。
本発明の重合反応は５０〜２００℃、好ましくは８０〜
１５０℃の温度で行なう。圧力は通常５〜１００ユ、４
ポ、好ましくは５〜ｓ ｏ ｋｇ／ｃｉｌｌであり、反
応時間は１０分から２４時間、好ましくは５０分から１
０時間である。
１５０℃の温度で行なう。圧力は通常５〜１００ユ、４
ポ、好ましくは５〜ｓ ｏ ｋｇ／ｃｉｌｌであり、反
応時間は１０分から２４時間、好ましくは５０分から１
０時間である。
かくして液状ジエン系共重合体が得られ、この重合体は
数平均分子量３００〜２０，０００であり、通常、粘度
２０００ボイズ／３０℃以下である。この重合体は官能
基の含有量が多いことに特色があシ、平均１分子当り２
個以上、通常２．４〜７個の官能基を有している。
数平均分子量３００〜２０，０００であり、通常、粘度
２０００ボイズ／３０℃以下である。この重合体は官能
基の含有量が多いことに特色があシ、平均１分子当り２
個以上、通常２．４〜７個の官能基を有している。
本発明によれば、少量の開始剤で高官能基含量の液状ジ
エン系共重合体を製造することができる。
エン系共重合体を製造することができる。
しかも、本発明の方法は重合反応の制御が容易であって
、安全性の高いものである。さらに、本発明の方法は反
応収率が高く、有機溶剤の使用量が少量ですむというす
ぐれた特徴を有している。また、本発明の方法によれば
末端９分子鎖中の官能基の種類を変えることができる。
、安全性の高いものである。さらに、本発明の方法は反
応収率が高く、有機溶剤の使用量が少量ですむというす
ぐれた特徴を有している。また、本発明の方法によれば
末端９分子鎖中の官能基の種類を変えることができる。
本発明の方法によシ得られた重合体を用いてウレタン硬
化物を製造した場合、ウレタン硬化物は従来のものと比
較して物性がすぐれたものとなる。
化物を製造した場合、ウレタン硬化物は従来のものと比
較して物性がすぐれたものとなる。
したがって、本発明の方法により得られる重合体は、発
泡体、接着剤、タイヤ等の製造に極めて有用である。
泡体、接着剤、タイヤ等の製造に極めて有用である。
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１〜７
ステンレス［５００−容オートクレープに第１表を示す
イソプロピルアルコール、過酸化水素水（濃度５０％）
および水酸基含有エチレン性不飽和単量体を仕込み、冷
却しながらオートクレーブ内の空気を真空脱気した。次
いで、ブタジェン−１，３を所定量装入した後、９０分
間で１２０°Ｃに昇温しｓ ｏ ｏ ｒｐｍ、で攪拌し
ながら１８０分間反応を行なった。
イソプロピルアルコール、過酸化水素水（濃度５０％）
および水酸基含有エチレン性不飽和単量体を仕込み、冷
却しながらオートクレーブ内の空気を真空脱気した。次
いで、ブタジェン−１，３を所定量装入した後、９０分
間で１２０°Ｃに昇温しｓ ｏ ｏ ｒｐｍ、で攪拌し
ながら１８０分間反応を行なった。
反応終了後、反応混合物を冷却してから未反応のブタジ
ェン−１，３を除去し、次いで蒸留水１ｔを加え、分液
ロートを用いて振とり洗浄した後、生成ポリマーを分取
した。さらに、ロータリーエバポレーターを用いて８０
〜９５℃１５〜５論Ｈｇ ７３時間精製し、透明な液状
ジエン系共重合体を得た。なお、実施例７のみは精製を
１２５°Ｃ／ｓｍＨｇの条件下にて行なった。この共重
合体の各種物性の測定結果を第１表に示す。
ェン−１，３を除去し、次いで蒸留水１ｔを加え、分液
ロートを用いて振とり洗浄した後、生成ポリマーを分取
した。さらに、ロータリーエバポレーターを用いて８０
〜９５℃１５〜５論Ｈｇ ７３時間精製し、透明な液状
ジエン系共重合体を得た。なお、実施例７のみは精製を
１２５°Ｃ／ｓｍＨｇの条件下にて行なった。この共重
合体の各種物性の測定結果を第１表に示す。
上記によシ得られた水酸基含有ジエン系重合体３０５’
ｅ４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート液状変
性物（Ｎ００含量２ａ９８重量％） ノＮＯＯ基と前記
重合体のＯＨ基がＮ０Ｏ１０Ｈ＝ １．０５となる量お
よびジ−ｎ−ブチルスズジラウレートα０１１を攪拌、
混合しつつ脱泡し、αｊＸＩ ５ＸＩ ５ｃｒｎのシー
ト金型に注型した。次いで、１２０°Ｃで１時間加熱、
加圧した後７０°Ｃで１２時間ポストキュアーを行ない
厚さ１鰐の硬化物シートを得た。
ｅ４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート液状変
性物（Ｎ００含量２ａ９８重量％） ノＮＯＯ基と前記
重合体のＯＨ基がＮ０Ｏ１０Ｈ＝ １．０５となる量お
よびジ−ｎ−ブチルスズジラウレートα０１１を攪拌、
混合しつつ脱泡し、αｊＸＩ ５ＸＩ ５ｃｒｎのシー
ト金型に注型した。次いで、１２０°Ｃで１時間加熱、
加圧した後７０°Ｃで１２時間ポストキュアーを行ない
厚さ１鰐の硬化物シートを得た。
この硬化物シートの物性をＪ工Ｓ−に６３０＋ により
測定した結果を第１表に示す。
測定した結果を第１表に示す。
比較例１〜５
水酸基含有エチレン性不飽和単量体を用いず、昇温時間
を６０分間、反応時間を１２０分としたこと以外は実施
例１に準じて行ない重合体を得た。
を６０分間、反応時間を１２０分としたこと以外は実施
例１に準じて行ない重合体を得た。
この重合体の各種物性の測定結果を第１表に示す。
１１１人：メタアクリルＷＩ２−ヒドロキシエチルＢニ
アクリル酸２−ヒドロキシエチル Ｃニアクリル酸２−ヒドロキシプロピルＤ：アリルアル
コール Ｅ：２−ブテン−１，４−ｏｌｓ−ジオール７：ヒドロ
キシジシクロペンタジエン Ｇニアクリル酸エチル ・３０：よい △：やや困難 ×；困難 ・ｍ Ｔａｐｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｏｓｍｏｍｅ
ｔｅｒによる。トルエン、５７℃・４ ア七チレーショ
ン法による ａｓ ｆｎｚ（水酸基金ｉｔ （ｍｅｑ／ｇ ） ｘ
数平均分子ｉｔ （Ｍｎ）、Ｉ／１ ｏ ｏ 。
アクリル酸２−ヒドロキシエチル Ｃニアクリル酸２−ヒドロキシプロピルＤ：アリルアル
コール Ｅ：２−ブテン−１，４−ｏｌｓ−ジオール７：ヒドロ
キシジシクロペンタジエン Ｇニアクリル酸エチル ・３０：よい △：やや困難 ×；困難 ・ｍ Ｔａｐｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｏｓｍｏｍｅ
ｔｅｒによる。トルエン、５７℃・４ ア七チレーショ
ン法による ａｓ ｆｎｚ（水酸基金ｉｔ （ｍｅｑ／ｇ ） ｘ
数平均分子ｉｔ （Ｍｎ）、Ｉ／１ ｏ ｏ 。
ｅ６ Ｂ型粘度計による
特許出願人 出光興産株式会社
代 理 人 −弁理士 久保田藤部
１０−
１３４−
Claims (2)
- （１） 官能性遊離基開始剤を用いて共役ジエンと活
性水素基含有エチレン性不飽和単置体とを重合すること
を特徴とする液状ジエン系共重合体の製造方法。 - （２） 活性水素基含有エチレン性不飽和単量体が水
酸基含有のものである特許請求の範囲第１項記載の方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18473582A JPS5975912A (ja) | 1982-10-22 | 1982-10-22 | 液状ジエン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18473582A JPS5975912A (ja) | 1982-10-22 | 1982-10-22 | 液状ジエン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5975912A true JPS5975912A (ja) | 1984-04-28 |
| JPS629603B2 JPS629603B2 (ja) | 1987-03-02 |
Family
ID=16158443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18473582A Granted JPS5975912A (ja) | 1982-10-22 | 1982-10-22 | 液状ジエン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5975912A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2807965A1 (fr) * | 2000-04-25 | 2001-10-26 | Michelin Soc Tech | Procede de fabrication d'un appui de securite pour pneumatique et appui obtenu par ce procede |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50126092A (ja) * | 1974-03-25 | 1975-10-03 | ||
| JPS5145192A (en) * | 1974-10-16 | 1976-04-17 | Toa Gosei Chem Ind | Ekijokyojugotaino seizoho |
| JPS54113690A (en) * | 1978-02-27 | 1979-09-05 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Liquid chloroprene polymer and its preparation |
| JPS5686912A (en) * | 1979-12-19 | 1981-07-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Preparation of liquid chloroprene polymer |
-
1982
- 1982-10-22 JP JP18473582A patent/JPS5975912A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50126092A (ja) * | 1974-03-25 | 1975-10-03 | ||
| JPS5145192A (en) * | 1974-10-16 | 1976-04-17 | Toa Gosei Chem Ind | Ekijokyojugotaino seizoho |
| JPS54113690A (en) * | 1978-02-27 | 1979-09-05 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Liquid chloroprene polymer and its preparation |
| JPS5686912A (en) * | 1979-12-19 | 1981-07-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Preparation of liquid chloroprene polymer |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2807965A1 (fr) * | 2000-04-25 | 2001-10-26 | Michelin Soc Tech | Procede de fabrication d'un appui de securite pour pneumatique et appui obtenu par ce procede |
| EP1149678A1 (fr) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Société de Technologie Michelin | Procédé de fabrication d'un appui de sécurité pour pneumatique et appui obtenu par ce procédé |
| US6673848B2 (en) | 2000-04-25 | 2004-01-06 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Process for manufacturing a tire safety support and support obtained by this process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS629603B2 (ja) | 1987-03-02 |
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