JPS597166B2 - コウブンシドウデンザイリヨウ - Google Patents
コウブンシドウデンザイリヨウInfo
- Publication number
- JPS597166B2 JPS597166B2 JP5150175A JP5150175A JPS597166B2 JP S597166 B2 JPS597166 B2 JP S597166B2 JP 5150175 A JP5150175 A JP 5150175A JP 5150175 A JP5150175 A JP 5150175A JP S597166 B2 JPS597166 B2 JP S597166B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anion
- polymer
- electrical conductivity
- conductive
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子導電材料に関する。
更に詳細には、本発明は電子電導性を有する高分子材料
、特−にαヘリックス構造を有する棒状高分子ポリカチ
オンをマトリックスとし、これと重合体を形成してカラ
ム構造をとク電導性に寄与するラジカルアニオン化合物
例えば、７、７、８、８−テトラシアノキノジメタンア
ニオンラジカルなどからなるポリイオン重合体を用いた
高分子導電材料に関するものであり、さらにこれら高分
子導電材料の製造方法にも関する。高分子電導体は最近
、加工の容易な半導体材料としての必要性が認識され、
その開発が活発に進こめられている。
、特−にαヘリックス構造を有する棒状高分子ポリカチ
オンをマトリックスとし、これと重合体を形成してカラ
ム構造をとク電導性に寄与するラジカルアニオン化合物
例えば、７、７、８、８−テトラシアノキノジメタンア
ニオンラジカルなどからなるポリイオン重合体を用いた
高分子導電材料に関するものであり、さらにこれら高分
子導電材料の製造方法にも関する。高分子電導体は最近
、加工の容易な半導体材料としての必要性が認識され、
その開発が活発に進こめられている。
従来の電導性高分子材料は（１）共役π電子系高分子物
質、（２）イオン性高分子物質、（３）電荷移動型高分
子錯体、に分類できるが加工性、安定性、再現性などの
点で不満足なものが多く実用の域に達しているものは少
い。又電導度も比較ミ的小さく、しかもこの値が少量の
不純物の影響を強く受けるわヤに、制御されたかたちで
この値を変化させることは困難である。これに対し本発
明の高分子導電材料は加工性に富み、安定性、再現性の
良好な材料である。又電導度はマトリックスの二次構造
の制御というモルホロジー的考察から達成するものであ
り極めて優れた効果を有する。以下本発明を詳しく述べ
る。まず電導が非局在化π電子によるという電導機構的
な考察によれば、錯体の構造にこれをマトリックス部分
と電導部分とに機能的に分けて考えることが出来る。即
ち、本発明の例でいえば、カチオンポリマーはマトリッ
クスであつて、加工性や耐熱性等に寄与すると同時に共
役系を制御されたかたちに保持する機能を有するものと
考えられ、カチオンポリマーの立体構造は電導性および
加工性に非常に大きな影響を与えるものと考えられる。
以上の考えに基き発明者はまず高分子ポリイオン錯体の
構造について分子設計を試みた。
質、（２）イオン性高分子物質、（３）電荷移動型高分
子錯体、に分類できるが加工性、安定性、再現性などの
点で不満足なものが多く実用の域に達しているものは少
い。又電導度も比較ミ的小さく、しかもこの値が少量の
不純物の影響を強く受けるわヤに、制御されたかたちで
この値を変化させることは困難である。これに対し本発
明の高分子導電材料は加工性に富み、安定性、再現性の
良好な材料である。又電導度はマトリックスの二次構造
の制御というモルホロジー的考察から達成するものであ
り極めて優れた効果を有する。以下本発明を詳しく述べ
る。まず電導が非局在化π電子によるという電導機構的
な考察によれば、錯体の構造にこれをマトリックス部分
と電導部分とに機能的に分けて考えることが出来る。即
ち、本発明の例でいえば、カチオンポリマーはマトリッ
クスであつて、加工性や耐熱性等に寄与すると同時に共
役系を制御されたかたちに保持する機能を有するものと
考えられ、カチオンポリマーの立体構造は電導性および
加工性に非常に大きな影響を与えるものと考えられる。
以上の考えに基き発明者はまず高分子ポリイオン錯体の
構造について分子設計を試みた。
即ち、ポリカチオン重合体として二次構造の制御の容易
なαヘリックス構造分子を選択した。ポリカチオン重合
体に対し低分子量ラジカルアニオンは塩型結合をして錯
体を生成するが、電導に寄与する部分としてラジカルア
ニオンがこの役割を担うのである。この様な見解に立つ
ならば電導部を受けもつ共役系の構成配列は極めて重要
ゆ意味をもつことになる。マトリックスが規則的な立体
配置をとヤ、従がつてアニオンラジカルも規則的な配置
をとわ、アニオンラジカルのカラムが形成されるときに
のみ大きな電導性が観察されるのである。このような考
えに従がつて、本発明者は多くのカチオン重合体を検討
した結果、カチオン重合体としてヘリックス構造を有す
るカチオン重合体が最も有効である事を見いだし本発明
に達したのである。αヘリックス構造を有するカチオン
重合体の例としては、四級化された窒素を含む複素環を
有するポリアミノ酸があり、イミダゾール環を有するヒ
スチジンポリマーはその一例である。ポリアミノ酸の多
くはヘリックス構造をとク、長い剛体的な棒状分子とみ
なすことができる。アミノ酸残基に含まれる四級化窒素
を有する複素環はαヘリツクスの軸方向にラセン状に配
列することになる。電導部分を担うアニオンラジカルは
四級化窒素に対して規則的なπ電子共役構造を保持して
配列する。このように棒状ポリカチオン重合体に対しア
ニオンラジカルが整然かつ強力に配位してカラムを形成
するために、本発明の電導性高分子材料は非常に優れた
電気的安定性を示す。従がつて本発明の材料は特に高度
の安定性、信頼性が要求される電気、電子部品としても
充分有効な材料となｂえる。ｄヘリツクスの長さ及び方
向はポリアミノ酸の重合度及びＤ体かＬ体かの選択によ
つて変えることができる。一体のｄヘリツクスの長さ、
従がつて重合度を変えることによつて電導度を変えるこ
とが可能となる。興味深いことは、Ｄ体及びＬ体を混合
することによＶ−つの分子中に右巻きと左巻きのαヘリ
ツクスを混在させることができることである。当然アニ
オンラジカルもこれに従がつて配位し、結果として折れ
曲がつた棒状の共役分子ができ上がｂ１折ジ曲が多の数
を変えることによつて電導性を大きく変化させることが
可能となる。このように折れ曲がつた棒状の共役分子は
同一アミノ残基のＤ体とＬ体の混合によつても得られる
が又、二種以上のアミノ残基の共重合によつても得るこ
とができる。上述のような棒状の共役分子からなる固体
は種種の興味ある特性を示す。
なαヘリックス構造分子を選択した。ポリカチオン重合
体に対し低分子量ラジカルアニオンは塩型結合をして錯
体を生成するが、電導に寄与する部分としてラジカルア
ニオンがこの役割を担うのである。この様な見解に立つ
ならば電導部を受けもつ共役系の構成配列は極めて重要
ゆ意味をもつことになる。マトリックスが規則的な立体
配置をとヤ、従がつてアニオンラジカルも規則的な配置
をとわ、アニオンラジカルのカラムが形成されるときに
のみ大きな電導性が観察されるのである。このような考
えに従がつて、本発明者は多くのカチオン重合体を検討
した結果、カチオン重合体としてヘリックス構造を有す
るカチオン重合体が最も有効である事を見いだし本発明
に達したのである。αヘリックス構造を有するカチオン
重合体の例としては、四級化された窒素を含む複素環を
有するポリアミノ酸があり、イミダゾール環を有するヒ
スチジンポリマーはその一例である。ポリアミノ酸の多
くはヘリックス構造をとク、長い剛体的な棒状分子とみ
なすことができる。アミノ酸残基に含まれる四級化窒素
を有する複素環はαヘリツクスの軸方向にラセン状に配
列することになる。電導部分を担うアニオンラジカルは
四級化窒素に対して規則的なπ電子共役構造を保持して
配列する。このように棒状ポリカチオン重合体に対しア
ニオンラジカルが整然かつ強力に配位してカラムを形成
するために、本発明の電導性高分子材料は非常に優れた
電気的安定性を示す。従がつて本発明の材料は特に高度
の安定性、信頼性が要求される電気、電子部品としても
充分有効な材料となｂえる。ｄヘリツクスの長さ及び方
向はポリアミノ酸の重合度及びＤ体かＬ体かの選択によ
つて変えることができる。一体のｄヘリツクスの長さ、
従がつて重合度を変えることによつて電導度を変えるこ
とが可能となる。興味深いことは、Ｄ体及びＬ体を混合
することによＶ−つの分子中に右巻きと左巻きのαヘリ
ツクスを混在させることができることである。当然アニ
オンラジカルもこれに従がつて配位し、結果として折れ
曲がつた棒状の共役分子ができ上がｂ１折ジ曲が多の数
を変えることによつて電導性を大きく変化させることが
可能となる。このように折れ曲がつた棒状の共役分子は
同一アミノ残基のＤ体とＬ体の混合によつても得られる
が又、二種以上のアミノ残基の共重合によつても得るこ
とができる。上述のような棒状の共役分子からなる固体
は種種の興味ある特性を示す。
単結晶では分子軸が一定方向に揃つた構造となるため電
導率は、高度の異方性を示す。又無定形又は多結晶構造
固体においても配向して固化する傾向を示しこの傾向は
電界、磁界の印加により助長することができる。これら
の電導率の異方性の大きな材料は種々の機能素材として
使うことができる。フイルム状の異方性材料は例えばイ
オンの分離膜として用いることができる。次にアニオン
部分であるテトラシアノアニオンラジカルとしては普通
、最も安定であり１かつ容易に入手できるものとして７
，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（以下ＴＣＮ
Ｑと略称する）のアニオンラジカルがあるが、その他に
テトラシアノエチレンアニオンラジカルや１，２，４，
５−テトラシアノキノンアニオンラジカルや１，２，４
，５−テトラシアノチオキノンアニオンラジカル等のよ
うに電子親和力の大きいテトラシアノ化合物がある。
導率は、高度の異方性を示す。又無定形又は多結晶構造
固体においても配向して固化する傾向を示しこの傾向は
電界、磁界の印加により助長することができる。これら
の電導率の異方性の大きな材料は種々の機能素材として
使うことができる。フイルム状の異方性材料は例えばイ
オンの分離膜として用いることができる。次にアニオン
部分であるテトラシアノアニオンラジカルとしては普通
、最も安定であり１かつ容易に入手できるものとして７
，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（以下ＴＣＮ
Ｑと略称する）のアニオンラジカルがあるが、その他に
テトラシアノエチレンアニオンラジカルや１，２，４，
５−テトラシアノキノンアニオンラジカルや１，２，４
，５−テトラシアノチオキノンアニオンラジカル等のよ
うに電子親和力の大きいテトラシアノ化合物がある。
実際に反応させる場合にはこれらアニオンラジカルのリ
チウム・ナトリウムなどの金属塩か、あるいは各種のア
ミン、アンモニア等の有機カチオン塩として使用するが
これらの中最も安定で入手しやすく使用しやすいものと
してはリチウム：ＴＣＮＱ塩がある。本発明のポリイオ
ン錯合体は後述の実施例よシ判る通Ｄ導電材料としてそ
のままでも用いることができるが必要に応じて他の可塑
性樹脂と組合せても用いられ、多くの怒電用途に使用で
きる。
チウム・ナトリウムなどの金属塩か、あるいは各種のア
ミン、アンモニア等の有機カチオン塩として使用するが
これらの中最も安定で入手しやすく使用しやすいものと
してはリチウム：ＴＣＮＱ塩がある。本発明のポリイオ
ン錯合体は後述の実施例よシ判る通Ｄ導電材料としてそ
のままでも用いることができるが必要に応じて他の可塑
性樹脂と組合せても用いられ、多くの怒電用途に使用で
きる。
例えば導電性及膜形成剤、光電導体など広範な用途に適
用することができる。以下、ポリカチオンとしてポリ−
Ｌ−ヒスチジンを、テトラシアノアニオンラジカル塩と
してリチウム；ＴＣＮＱ塩の場合を例にとつて本発明高
分子導電材料の実施例を述べるが、本発明は、この例に
限定されるものではない。
用することができる。以下、ポリカチオンとしてポリ−
Ｌ−ヒスチジンを、テトラシアノアニオンラジカル塩と
してリチウム；ＴＣＮＱ塩の場合を例にとつて本発明高
分子導電材料の実施例を述べるが、本発明は、この例に
限定されるものではない。
実施例 １
本発明の原相であるポリ−Ｌ−ヒスチジン塩酸塩（１水
塩）は公知の製法で得られる。
塩）は公知の製法で得られる。
例えば、エイ、パチヨルニク、エイ．バーガ一、イ一．
カチャルスキ一；ジヤーナルオブアメリカンケミカルソ
サイテイ．７９巻５２２７頁（１９５７）（Ａ＠Ｐａｔ
ｃｈＯｒｎｉｃ９ＡＪｅｒｇｅｒラＥ●Ｋａｔｃｈａｌ
ｓｋｉ９Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，７９５２
２７（１９５７））。ＴＣＮＱ塩換算の数平均分子量が
各々７９００，１７００，１９０００ゐポリ−Ｌ−ヒス
チジン塩酸塩（１水塩）２８８η（１．５０ｍｍ０１）
をあらかじめピロガロールカ功リ氷溶液を通した窒素ガ
スを十分バプルさせた６７ｆ）メタノール１０ｍ１に溶
解する。リチウム：ＴＣＮＱ塩５４５η（２．６３ｍｍ
０１）を上記６７％メタノール６０７ｎｉに溶解し、窒
素ガスをバルブさせながらポリ−Ｌ−ヒスチジン塩酸塩
溶液を滴加する。直ちに微粒子が析出する。十分後にＧ
４フイルタ一を用いて析出物を口取し、窒素ガスをバル
ブしたメタノール５０ａで洗滌しさらにエーテル２０ａ
で洗滌する。５酸化リン上減圧下で１０時間乾燥する。
カチャルスキ一；ジヤーナルオブアメリカンケミカルソ
サイテイ．７９巻５２２７頁（１９５７）（Ａ＠Ｐａｔ
ｃｈＯｒｎｉｃ９ＡＪｅｒｇｅｒラＥ●Ｋａｔｃｈａｌ
ｓｋｉ９Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，７９５２
２７（１９５７））。ＴＣＮＱ塩換算の数平均分子量が
各々７９００，１７００，１９０００ゐポリ−Ｌ−ヒス
チジン塩酸塩（１水塩）２８８η（１．５０ｍｍ０１）
をあらかじめピロガロールカ功リ氷溶液を通した窒素ガ
スを十分バプルさせた６７ｆ）メタノール１０ｍ１に溶
解する。リチウム：ＴＣＮＱ塩５４５η（２．６３ｍｍ
０１）を上記６７％メタノール６０７ｎｉに溶解し、窒
素ガスをバルブさせながらポリ−Ｌ−ヒスチジン塩酸塩
溶液を滴加する。直ちに微粒子が析出する。十分後にＧ
４フイルタ一を用いて析出物を口取し、窒素ガスをバル
ブしたメタノール５０ａで洗滌しさらにエーテル２０ａ
で洗滌する。５酸化リン上減圧下で１０時間乾燥する。
濃青色の粉末が得られる。収率は８０〜９０％である。
この反応生成物について元素分析、ＲＲスペクトル分析
等の化学分析を試み生成物の確認を行つたところ対イオ
ンはほぼ完全にＴＣＮＱアニオンラジカルに交換し、所
定の生成物がえられていることが判明した。又６０〜８
０％がｄヘリツクスとなつていることがわかつた。この
粉亦試験をプレス成型して電導度を測定したところ室温
で１０−５〜１０−４Ω？−１であつた。なお電導率の
温度変化を図１に示す。電導度の分子量依存性があり分
子量が小さい程電導度は大きくなつている。又この図よ
り室温〜１００はＫの温度範囲では０．１６ｅＶという
低い活性化エネルギーを示した。又この試料の誘電率の
周波数依存性を種種の温度で測定したのが図２である。
低周波領域で非常に大きな誘電率を示すがこれは界面分
極に由来すると思われる。さらにこの材料の熱分析の結
果、少くとも２０℃までは安定であつた。フイルム状試
料は次のようにして得られた。ポリカチオン重合体−Ｔ
ＣＮＱ塩１００７７９をジメチルスルフオオキサイド０
．５ｃｃに完全に溶解する。この溶液をガラス基板上に
流延し、減圧下で充分に溶剤を蒸発させると密着の良好
な光択状フイルムが出来る。このようにして成膜したフ
イルムについて抵抗測定を行つた。結果はパウダーをプ
レス成型して得た試料についての結果と実質的に差がな
かつた。実施例 ２ 実施例１で得られた数平均分子量１７０００のポリカチ
オン重合体−ＴＣＮＱ塩５重量部を低密度ポリエチレン
（旭タウ製品Ｍ２２Ｏ６）１０重量部に練ジ込んだ混合
物をプレス成型して得たフイルム状試料の電導率を測定
したところ１０−６Ω・？−１であつた。
この反応生成物について元素分析、ＲＲスペクトル分析
等の化学分析を試み生成物の確認を行つたところ対イオ
ンはほぼ完全にＴＣＮＱアニオンラジカルに交換し、所
定の生成物がえられていることが判明した。又６０〜８
０％がｄヘリツクスとなつていることがわかつた。この
粉亦試験をプレス成型して電導度を測定したところ室温
で１０−５〜１０−４Ω？−１であつた。なお電導率の
温度変化を図１に示す。電導度の分子量依存性があり分
子量が小さい程電導度は大きくなつている。又この図よ
り室温〜１００はＫの温度範囲では０．１６ｅＶという
低い活性化エネルギーを示した。又この試料の誘電率の
周波数依存性を種種の温度で測定したのが図２である。
低周波領域で非常に大きな誘電率を示すがこれは界面分
極に由来すると思われる。さらにこの材料の熱分析の結
果、少くとも２０℃までは安定であつた。フイルム状試
料は次のようにして得られた。ポリカチオン重合体−Ｔ
ＣＮＱ塩１００７７９をジメチルスルフオオキサイド０
．５ｃｃに完全に溶解する。この溶液をガラス基板上に
流延し、減圧下で充分に溶剤を蒸発させると密着の良好
な光択状フイルムが出来る。このようにして成膜したフ
イルムについて抵抗測定を行つた。結果はパウダーをプ
レス成型して得た試料についての結果と実質的に差がな
かつた。実施例 ２ 実施例１で得られた数平均分子量１７０００のポリカチ
オン重合体−ＴＣＮＱ塩５重量部を低密度ポリエチレン
（旭タウ製品Ｍ２２Ｏ６）１０重量部に練ジ込んだ混合
物をプレス成型して得たフイルム状試料の電導率を測定
したところ１０−６Ω・？−１であつた。
なお電導率の温度依存性を図１の破線で示す。又この図
より室温〜１００ＣＫの温度範囲では０．１８ｅＶとい
う低い活性化エネルギーを示した。
より室温〜１００ＣＫの温度範囲では０．１８ｅＶとい
う低い活性化エネルギーを示した。
図１は本発明の方法で得た錯塩の電導率の温度依存性を
示す図である。
示す図である。
Claims (1)
- １ カチオン部分が四級化窒素を含む複素環を有するα
ヘリックス部分を含む高分子鎖で構成され、アニオン部
分がテトラシアノ化合物のアニオンラジカルで構成され
た錯塩を用いた、室温で１０＾−＾７Ωｃｍ＾−＾１以
上の電導度を有する高分子導電材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5150175A JPS597166B2 (ja) | 1975-04-30 | 1975-04-30 | コウブンシドウデンザイリヨウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5150175A JPS597166B2 (ja) | 1975-04-30 | 1975-04-30 | コウブンシドウデンザイリヨウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51127497A JPS51127497A (en) | 1976-11-06 |
| JPS597166B2 true JPS597166B2 (ja) | 1984-02-16 |
Family
ID=12888717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5150175A Expired JPS597166B2 (ja) | 1975-04-30 | 1975-04-30 | コウブンシドウデンザイリヨウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS597166B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02105867U (ja) * | 1989-02-10 | 1990-08-22 |
-
1975
- 1975-04-30 JP JP5150175A patent/JPS597166B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02105867U (ja) * | 1989-02-10 | 1990-08-22 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51127497A (en) | 1976-11-06 |
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