JPS5971050A - Silver halide photosensitive material - Google Patents

Silver halide photosensitive material

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Publication number
JPS5971050A
JPS5971050A JP18261182A JP18261182A JPS5971050A JP S5971050 A JPS5971050 A JP S5971050A JP 18261182 A JP18261182 A JP 18261182A JP 18261182 A JP18261182 A JP 18261182A JP S5971050 A JPS5971050 A JP S5971050A
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JP
Japan
Prior art keywords
layer
silver halide
fluorescent brightener
fluorescent
whitening agent
Prior art date
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Pending
Application number
JP18261182A
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Japanese (ja)
Inventor
Toyoki Nishijima
豊喜 西嶋
Masao Sasaki
正男 佐々木
Kaoru Onodera
薫 小野寺
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Priority to US06/541,973 priority patent/US4526853A/en
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Priority to DE8383306275T priority patent/DE3376510D1/en
Publication of JPS5971050A publication Critical patent/JPS5971050A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • GPHYSICS
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/396Macromolecular additives

Abstract

PURPOSE:To improve a white ground and to prevent a static mark by providing a layer contg. a UV absorbent, a layer contg. a fluorescent whitening agent and a layer capturing said agent on a substrate. CONSTITUTION:A layer contg. a fluorescent whitening agent is provided in the position nearer than the layer contg. a UV absorbent provided in the position furthest from a substrate among the layers contg. the UV absorbent and a compd. capturing the whitening agent is incorporated in the layer contg. the UV absorbent provided in the furthest position and/or the layer provided in the position further from said layer. The layer contg. the whitening agent and the layer capturing the same are separately formed but the white ground is more improved if both layers are provided in the nearest possible position. Polyvinyl pyrolidone and its copolymer are preferred as the compd. capturing the whitening agent.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、特に直接鑑賞す
ることに適したハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に
詳しくは、白さが向上され、かつスタチックマークの発
生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関する、 直接鑑賞用の写真材料においては、背景の白さは画像に
重要な影響を与える。背景の白さが向上すると、コント
ラストが高まり、色の純度(彩色)が良好となり、審美
性を増す。したがって、白さを向上させるため種々の方
法が考案されている0ハロゲン化銀写真材料の白さを向
上する有効な手段の一つとして、螢光増白剤が知られて
いる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, particularly a silver halide photographic light-sensitive material suitable for direct viewing. In photographic materials for direct viewing, such as silver halide photographic light-sensitive materials in which oxidation is prevented, the whiteness of the background has an important effect on the image. Improving the whiteness of the background increases contrast, improves color purity (coloring), and improves aesthetics. Therefore, fluorescent whitening agents are known as one of the effective means for improving the whiteness of zero silver halide photographic materials for which various methods have been devised for improving the whiteness.

この螢光増白剤を使用する一つの方法として、螢光増白
剤を発色現像処理液中に含有させろ方法があり、例えば
、特公昭46−35240号、同49−20975号お
よび同50−25336号の各公報に記載されている。
One method of using this fluorescent whitening agent is to include the fluorescent brightening agent in a color development processing solution. It is described in each publication of No. 25336.

しかしながら、これらの方法は、得られる螢光増白効果
が不充分であったり、現像液の安定性が劣ったりすると
いう欠点を有しており、近年要求の高い処理の高速化、
多様化にも対応し難い方法となっている。
However, these methods have the disadvantages that the fluorescent whitening effect obtained is insufficient and the stability of the developer is poor.
This method is difficult to respond to diversification.

螢光増白剤を使用する他の方法として、螢光増白剤を感
光材料中に含有させる方法があり、例えば特公昭46−
21189号、同48−27692号、同49−106
96号、同5]−28225号および同52−3225
4号の各公報に記載されている。これらの方法によると
、螢光増白剤を現像液中に含有させる前述の方法と比べ
て、螢光強度か高められ末露光部の白さが向上するため
、より好ましい結果が得られる。しかしながら、従来の
螢光増白剤を感光材料中に含有させる方法においては、
螢光増白剤を支持体被8に層、乳剤層あるいは非乳剤層
などの感光材料構成層のうちの1つの層に単独で含有さ
せ、ないしは螢光増白剤とこの螢光増白剤を捕捉して増
白効果を高める化合物とを含有させていたのであるが、
かかる従来の方法によると、前述した末露光部の白さが
向上するという効果は充分に得られるものの、感光材料
の各構成層を支持体上に高速で塗布するとき、焼付に際
して力2−プリンター内で搬送するとき、あるいは感光
材料表面に貼着したテープを剥離するときといった感光
材料の製造時あるいは処理時にスタチックマーク等のス
タチック故障が生ずるという重大な欠点があった。
Another method of using a fluorescent brightener is to incorporate the fluorescent brightener into a light-sensitive material.
No. 21189, No. 48-27692, No. 49-106
No. 96, No. 5]-28225 and No. 52-3225
It is described in each publication No. 4. According to these methods, more preferable results can be obtained than the above-mentioned method in which a fluorescent whitening agent is included in the developer because the fluorescence intensity is increased and the whiteness of the end-exposed area is improved. However, in the conventional method of incorporating a fluorescent brightener into a light-sensitive material,
A fluorescent brightener is contained singly in a layer of the support 8, an emulsion layer or a non-emulsion layer, or a fluorescent brightener and a fluorescent brightener. It contained a compound that captured the whitening effect and enhanced the whitening effect.
According to such conventional methods, although the above-mentioned effect of improving the whiteness of the end-exposed area is sufficiently obtained, when each constituent layer of the light-sensitive material is coated on the support at high speed, the force 2-printer increases during printing. There is a serious drawback in that static failures such as static marks occur during manufacturing or processing of the photosensitive material, such as when transporting the photosensitive material, or when peeling off a tape attached to the surface of the photosensitive material.

しかも従来の方法においては、螢光強度を高める程スタ
チックマークが発生し易(なる傾向があり、これら白地
の向上とスタチックマークの防止という両方の目的につ
いては従来の方法によっては同等解決策が見出されない
ところとなっていた。さらに、紙支持体上にポリオレフ
ィンを被榎した疎水性支持体を用いた感光材料において
は、特に、スタチックマークが多発する1唄向があり、
この解決策を見出すことが急務となっていた。
Moreover, in conventional methods, static marks tend to occur as the intensity of the fluorescent light is increased. In addition, in photosensitive materials using a hydrophobic support made of a paper support coated with polyolefin, there is a tendency for static marks to occur particularly frequently.
There was an urgent need to find a solution to this problem.

本発明は従来のハロゲン化銀写X感光材料が有していた
前述の欠点を解消丁べ(なされたものであり、その第1
の目的は、白さが向上され、感度を損なうことなくスタ
チックマークが効率良(防止されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。本発明の第2の目的は、
着色汚染のない、白地の改良されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。本発明の第3の目的は、
カラー写真にあっては色再現性の良いハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。
The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks of conventional silver halide photographic X-sensitive materials, and is the first of its kind.
A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic material in which whiteness is improved and static marks are efficiently prevented without impairing sensitivity.
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material with an improved white background free from color stains. The third object of the present invention is to
For color photography, the object is to provide a silver halide photographic material with good color reproducibility.

かかる目的を達成するものとして見出された、本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、疎水性支持体上に、少な
くとも1層のハロゲン化銀乳剤層、紫外線吸収剤を含有
する層、螢光増白剤を含有する層および螢光増白剤を捕
捉しうる化合物を含有する層が設けられ、前記螢光増白
剤の含有層と前記螢光増白剤を捕捉しうる化合物の含有
層とは別異の層をなし、前記支持体に対して前記螢光増
白剤の含有層が、前記紫外線吸収剤の含有層のうち前記
支持体に対して最も遠い位置に設けられた紫外線吸収剤
の含有層よりも近い位置に設置すられ、かつ前記螢光増
白剤を捕捉しうる化合物か前記最も遠い位置に設けられ
た紫外線吸収剤の含有層および/または前記支持体に対
して前記最も遠い位置に設けられた紫外線吸収剤の含有
層よりも遠い位置に設けられた層に含有されていること
を特徴とするものである。
The silver halide photographic material of the present invention, which has been found to achieve the above object, comprises at least one silver halide emulsion layer, a layer containing an ultraviolet absorber, and a fluorescent layer on a hydrophobic support. A layer containing a brightener and a layer containing a compound capable of capturing the fluorescent brightener are provided, the layer containing the fluorescent brightener and the layer containing the compound capable of capturing the fluorescent brightener. The ultraviolet absorbing layer is a layer different from that of the support, and the fluorescent brightener-containing layer is provided at the farthest position from the support among the ultraviolet absorber-containing layers. A compound that is installed at a position closer to the agent-containing layer and that can capture the fluorescent brightener, or a compound that is installed at a position closer to the ultraviolet absorber-containing layer and/or the support that is installed at the furthest position. It is characterized in that it is contained in a layer located further away than the ultraviolet absorbent containing layer located at the furthest position.

本発明に用いられる螢光増白剤としては、ジアミノスチ
ルベン糸、ベンジジン系、イミグゾール系、トリアゾー
ル系、イミダシロン系などの螢光増白剤が挙げられる。
Examples of the fluorescent brightener used in the present invention include diaminostilbene thread, benzidine-based, imiguzole-based, triazole-based, and imidasilone-based fluorescent brighteners.

好ましい螢光増白剤は、6.0以下のpKaを示す有機
酸基、もしくは7.5以下のpKbを示す有機塩基を少
なくとも1つ分子内に有する水溶性螢光増白剤である。
A preferred fluorescent whitening agent is a water-soluble fluorescent whitening agent having in its molecule at least one organic acid group exhibiting a pKa of 6.0 or less or an organic base exhibiting a pKb of 7.5 or less.

さらに好ましくは、5.0以下のpKaを示す有機酸基
、もしくは40以上で7.5以下のpKbを示す有機塩
基を少な(とも1つ分子内に有する水溶性螢光増白剤で
あり、より好ましくは5.0以下のpKaを有する有機
酸基を少な(とも1つと、4.0以上で7.5以下のp
Kbを有する有機塩基を少なくとも1つとを同一の分子
中に有する水溶性螢光増白剤である。有機塩基のpKb
としては、4.0以上で7.0以下であることが最も好
ましい。
More preferably, it is a water-soluble fluorescent whitening agent having a small amount (both in one molecule) of an organic acid group exhibiting a pKa of 5.0 or less, or an organic base exhibiting a pKb of 40 or more and 7.5 or less, More preferably, there is a small number of organic acid groups having a pKa of 5.0 or less (one at a time, and one organic acid group having a pKa of 4.0 or more and 7.5 or less).
A water-soluble fluorescent brightener having at least one organic base having Kb in the same molecule. pKb of organic base
Most preferably, it is 4.0 or more and 7.0 or less.

本発明で、pKaとは、いわゆる酸解離定数であり、酸
の電離平衡定数であって酸の強さを示す尺度の一つであ
る。例えば化学側*(基礎編U)(日本化学会編)P4
O10に定義されている。
In the present invention, pKa is a so-called acid dissociation constant, which is an ionization equilibrium constant of an acid, and is one of the measures showing the strength of an acid. For example, the chemistry side * (Basics U) (edited by the Chemical Society of Japan) P4
Defined in O10.

酸HAの解離は l−11”H+−1−A−で示され、
この時の解%1定数Kalま、 Ka = [H→][A−]/[)込]であり、pKa
は、pK、a = −J−o gKaで示される。同様
にpKbもいわゆる塩基解離定数であり、塩基Bの解離
がB+H20;=”BH++OHで示されるとき、解離
定数K bは、 Kb = [BH+] [0I−(] / [B ]で
あり、pKbは、pKb =−fogKbで示される。
The dissociation of acid HA is shown as l-11”H+-1-A-,
The solution at this time is %1 constant Kal, Ka = [H→][A-]/[) included], and pKa
is denoted by pK, a = -J-ogKa. Similarly, pKb is also a so-called base dissociation constant, and when the dissociation of base B is represented by B+H20;="BH++OH, the dissociation constant K b is Kb = [BH+] [0I-(] / [B ], and pKb is denoted by pKb = - fogKb.

本発明に用いられる螢光増白剤は、以下の一般式で表わ
されるものであることか好ましい。
The fluorescent brightener used in the present invention is preferably one represented by the following general formula.

[ジアミノスチルベン系螢光増白剤] 一般式I 式中R,,R12、R3およびR4は、それぞれ、水素
原子、ハロゲン原子、スルホン酸もしくはその塩、カル
ボン酸もしくはその塩、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシル基、
アリールオキシ基、またはモルホリノ基を表わす。X、
は、スルホン酸もしくはカルボン酸、またはこれらのう
ちの−の塩を表わす。
[Diaminostilbene-based fluorescent whitening agent] General formula I In the formula, R,, R12, R3 and R4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfonic acid or a salt thereof, a carboxylic acid or a salt thereof, an alkylamino group, an aryl Amino group, hydroxyl group, amino group, alkoxyl group,
Represents an aryloxy group or a morpholino group. X,
represents a sulfonic acid or a carboxylic acid, or a - salt thereof.

[ベンジジン系螢光増白剤] 一般式■ 式中、R,、II(、およびR7は、それぞれ、水素原
子、ヒドロキシル、アルキル基またはアルコキシル基を
表わす。X、は、スルホン酸もしくはカルボン酸または
これらの塩を表わす。特に好ましいR7はヒドロキシル
である。
[Benzidine Fluorescent Brightener] General Formula ■ In the formula, R,, II (and R7 each represent a hydrogen atom, hydroxyl, an alkyl group, or an alkoxyl group. These salts are represented. Particularly preferred R7 is hydroxyl.

[イミダゾール系螢光増白剤] 一般弐■ 式中、R6およびR7,は、それぞれ、水素原子、アル
キル基、アルコキシル基、またはスルホン酸もしくはそ
の塩を表わ丁。R9およびR4゜は、それぞれ、水素原
子、アルキル基、またはヒドロキシアルキルを表わす。
[Imidazole Fluorescent Brightener] General 2. In the formula, R6 and R7 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, or a sulfonic acid or a salt thereof. R9 and R4° each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group.

X3は、スルホン酸もしくはカルボン酸、またはそれら
の塩を表わす。
X3 represents a sulfonic acid or a carboxylic acid, or a salt thereof.

[トリアゾール系螢光増白剤] 一般式■ X、                 X。[Triazole fluorescent brightener] General formula■ X,

式中、X4およびX、は、それぞれ、水素原子、あるい
は、カルボン酸もしくはスルホン酸、またはそれらの塩
を表わす。X6は、スルホン酸もしくはカルボン酸、ま
たはそれらの塩を表わす。
In the formula, X4 and X each represent a hydrogen atom, a carboxylic acid or a sulfonic acid, or a salt thereof. X6 represents a sulfonic acid or a carboxylic acid, or a salt thereof.

次に、上記一般式1〜■で示されない本発明に用いる螢
光増白剤の具体例を以下に示す。
Next, specific examples of fluorescent brighteners used in the present invention that are not represented by the above general formulas 1 to 2 are shown below.

[ジアミノスチルベン系螢光増白剤] B−1 B−2 B−3 [ベンジジン系螢光増白剤] B−5 [イミダゾール系螢光増白剤] B−6 しトリアゾール系螢光増白剤] FT3−7 SO3Na               SO3Na
[その他の螢光増白剤] B−8 SO3NaSO3Na 本発明に用いる螢光増白剤を含有する層は、以下に詳述
する、前記螢光増白剤を捕捉しうる化合物を含有する層
とは別異の層であり、かつ前記紫外線吸収剤の含有層の
うち支持体に対して最も遠い位置に設けられた紫外線吸
収剤の含有層よりも前記疎水性支持体に近い層であれば
何れであっても良(、前記ハロゲン化銀乳剤層と同一の
層をなしていても良い。しかしながら、前記)・ロゲン
化銀乳剤層に添加した場合、螢光増白剤のうちの成るも
のは、生試料の保存性、感度、階調、カブリ等の写真性
能に悪影響を与えるものもある。したがって、前記螢光
増白剤の含有層は、前記支持体から最も遠い紫外線吸収
剤の含有層より支持体に近い非乳剤層が好ましい。
[Diaminostilbene-based fluorescent whitening agent] B-1 B-2 B-3 [Benzidine-based fluorescent whitening agent] B-5 [Imidazole-based fluorescent whitening agent] B-6 Triazole-based fluorescent whitening agent agent] FT3-7 SO3Na SO3Na
[Other fluorescent brighteners] B-8 SO3NaSO3Na The layer containing the fluorescent brightener used in the present invention is a layer containing a compound capable of capturing the fluorescent brightener, which will be described in detail below. are different layers, and any layer closer to the hydrophobic support than the ultraviolet absorber-containing layer provided at the furthest position from the support among the ultraviolet absorber-containing layers (It may form the same layer as the silver halide emulsion layer.However, as mentioned above) When added to the silver halide emulsion layer, the fluorescent brightener may consist of , some have an adverse effect on photographic performance such as storage stability, sensitivity, gradation, and fog of raw samples. Therefore, the fluorescent brightener-containing layer is preferably a non-emulsion layer closer to the support than the ultraviolet absorber-containing layer furthest from the support.

例えば、疎水性支持体側から青感光性ノ・ロゲン化銀乳
剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層の順に塗設し、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
と保護層との間に紫外線吸収剤の含有層を設けた場合に
は、螢光増白剤は、青感光性乳剤層と緑感光性ノ・ロゲ
ン化銀乳剤層との間の層、および/または緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と赤感光性ハロゲン化銀乳剤層との間の
層に含有させるのが好ましいっまた、螢光増白剤は、前
記螢光増白剤を捕捉しうる化合物の含有層になるべ(近
い層に含有させた方が白さの向上度が大きい。したがっ
て、特に好ましい螢光増白剤の含有層は、前記支持体か
ら最も遠い紫外線吸収剤の含有層より支持体に近い非乳
剤層のうち、前記螢光増白剤を捕捉しうろ化合物の含有
層に最も近い層である。例えば、緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層と赤感光性ハロゲン化銀乳剤層との間の層である
っ螢光増白剤は、また、スタチックマークの発生に実質
上影響のない程度の量であれば、前記螢光増白剤を捕捉
しうる化合物の含有層もしくは支持体から最も遠い紫外
線吸収剤の含有層、および/または該層よりも支持体に
対して遠い位置に設けられた層に含有させても良い。
For example, a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer are coated in this order from the hydrophobic support side. When a layer containing an ultraviolet absorber is provided between the protective layer and the protective layer, the fluorescent brightener is added to the layer between the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive silver halide emulsion layer, and/or the layer containing the ultraviolet absorber. Alternatively, the fluorescent brightener is preferably contained in a layer between the green-sensitive silver halide emulsion layer and the red-sensitive silver halide emulsion layer. (The whiteness is improved more when it is contained in a layer closer to the support. Therefore, a particularly preferable fluorescent brightener-containing layer is a layer containing an ultraviolet absorber that is farthest from the support. Among the non-emulsion layers close to the support, this is the layer that captures the fluorescent brightener and is closest to the layer containing the wax compound.For example, the green-sensitive silver halide emulsion layer and the red-sensitive silver halide emulsion layer. The fluorescent brightener layer between the layer and the layer containing a compound capable of trapping the fluorescent brightener or It may be contained in the ultraviolet absorber-containing layer furthest from the support and/or in a layer provided at a position farther from the support than this layer.

前記螢光増白剤の含有層を塗設したとき、この螢光増白
剤の塗布量1ま、通常は081〜0.5 mg/dm2
である。
When the layer containing the fluorescent whitening agent is coated, the coating amount of the fluorescent whitening agent is 1 to 1, usually 0.81 to 0.5 mg/dm2.
It is.

前記螢光増白剤の含有層には、従来知られている多くの
親水性バインダーを用いることができる。かかる親水性
バインダーとしては、pKa 6.0以下の有機酸基ま
たはpKb 7.5以下の有機塩基を有する親水性バイ
ンダー、更にはpKa 6.0以下の有機酸基およOp
Kb ’7.5以下の有機塩基を有する親水性バインダ
ーであることが好ましい。特に等電点が4.5から8.
0までの範囲の親水性ポリマー、例えばゼラチンである
ことが好ましい。
Many conventionally known hydrophilic binders can be used in the layer containing the fluorescent brightener. Such a hydrophilic binder includes a hydrophilic binder having an organic acid group having a pKa of 6.0 or less or an organic base having a pKb of 7.5 or less, and furthermore, an organic acid group having a pKa of 6.0 or less and Op.
A hydrophilic binder having an organic base with a Kb' of 7.5 or less is preferred. In particular, the isoelectric point is 4.5 to 8.
Preference is given to hydrophilic polymers ranging up to 0, such as gelatin.

前記の螢光増白剤を捕捉し、増白効果を垢進させる化合
物(以下、捕捉剤という)としては、便来知られている
多(の化合物を用いることかできる。特に有用なものは
、親水性重合体であり、例えばポリビニルピロリドン、
ビニルピロリドンを繰返し単位として含有する重合体(
ビニルピロリドンと共に繰返し単位を形成する単元体と
してはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメ
タクリル酸のアミド類(例えばアクリルアミド、メタク
リルアミド、N、N−ジメチルアクリルアミド、N、N
−ジエチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルア
ミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−te
rt−ブチルアクリールアミφ ド、N−シクロヘキアクリルアミド、ジアセトン゛アク
リルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−ヒドロキシ
ブチル)アクリルアミド、N−(β−モルポリノ)エチ
ルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−
アクロイルモルホリン、N−メタクリロイルモルホリン
、N−メーy−ルーN −アノ石イヤビ6.ジ7、N−
アメ砥イヤビ69.)ン、N−アクリロイルピロリジン
、N−アクリロイルへキザメチレンイミンなど)、アク
リル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル酸(例え
ばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、プロピルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレ
ート、デシルアクリレート、β−シアンエチルアクリレ
ート、β−クロロエチルアクリレート、2−エトキシエ
チルアクリレート  −、スルホプロピルメタクリレー
トなど)、ビニルエステル類(例えば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、乳酸ビニルなど)、ビニ
ルエーテル類(例えばメチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、オレイルビニルエーテルナト)、ビニル
ケトン類(例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケ
トンなど)、スチレン類(例えばスチレン、メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、2.4.6−hlJメチルス
チレン、エチルスチレン、ラウリルスチレン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、シアノ
スチレン、ジメチルアミノスチレン、クロロメチルスチ
レン、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、α−メチ
ルスチレンなど)、ビニルへテロ環化合物(例えばビニ
ルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイソオキサゾリ
ン、ビニルイミダゾールなど)、アクリロニトリル、塩
化ビニル、ビニリチンクロライド、エチレン、プロピレ
ン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ビニルス
ルホン酸などが挙げられる。)、その他に特公昭48−
31842号公報に記載されているポリ−N−ビニル−
5−メチル−2−オキサゾリジノン、一般式CH2””
 CI(NR+ COR2で表わされるN−ビニルアミ
ド化合物の重合体、%1昭48−42723号公報に記
載されているカチオン性含窒素活性基を含む親水性ボリ
ア−1特公昭44−2522号公報に記載されているN
−モルホリノアルキルアルケノイルアミドの重合体、特
公昭47−20738号公報に記載されているビニルア
ルコールとビニルピロリドンの共重合体、特公昭47−
49028号公報に記載されている一般式 %式%) (式中R7は−H又は−CH,、R2は−H,−Cfl
s 、  CtHs 、  C3H7、C4H9、Rs
は−H、C)Is 、CtHs 、C3H7、”4H9
’5”()h0 〜Aoを示す。)で示される重合体が挙げられる。
As the compound that captures the fluorescent whitening agent and accelerates the whitening effect (hereinafter referred to as a scavenger), conventionally known compounds can be used. Particularly useful ones are: , a hydrophilic polymer, such as polyvinylpyrrolidone,
Polymers containing vinylpyrrolidone as a repeating unit (
Examples of monomers that form repeating units with vinylpyrrolidone include acrylic acid, methacrylic acid, amides of acrylic acid and methacrylic acid (e.g., acrylamide, methacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide,
-diethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-te
rt-butylacrylamide, N-cyclohexacrylamide, diacetone acrylamide, N-(1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl)acrylamide, N-(β-molporino)ethyl acrylamide, N-benzylacrylamide, N- −
Acroylmorpholine, N-methacryloylmorpholine, N-mey-ru N-anarite 6. Ji7, N-
Ametoiyabi 69. ), N-acryloylpyrrolidine, N-acryloylhexamethyleneimine, etc.), alkyl ester acids of acrylic and methacrylic acids (such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, propyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl) acrylate, decyl acrylate, β-cyanoethyl acrylate, β-chloroethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, etc.), vinyl esters (such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl lactate, etc.), Vinyl ethers (e.g. methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, oleyl vinyl ether), vinyl ketones (e.g. methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, etc.), styrenes (e.g. styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, 2.4.6-hlJ methylstyrene) , ethylstyrene, laurylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, dimethylaminostyrene, chloromethylstyrene, vinylbenzoic acid, styrenesulfonic acid, α-methylstyrene, etc.), vinyl heterocyclic compounds (e.g. vinyl pyridine, vinylpyrrolidone, vinylisoxazoline, vinylimidazole, etc.), acrylonitrile, vinyl chloride, vinylitine chloride, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, chloroprene, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, vinylsulfonic acid, etc. Can be mentioned. ), and other special public authorities in 1972-
Poly-N-vinyl- described in Publication No. 31842
5-Methyl-2-oxazolidinone, general formula CH2""
CI (NR+ Polymer of N-vinylamide compound represented by COR2, %1 Hydrophilic boria-1 containing a cationic nitrogen-containing active group described in Japanese Patent Publication No. 48-42723) N
-Polymer of morpholinoalkylalkenoylamide, copolymer of vinyl alcohol and vinylpyrrolidone described in Japanese Patent Publication No. 47-20738, Japanese Patent Publication No. 47-2073-
General formula (% formula %) described in Publication No. 49028 (in the formula, R7 is -H or -CH, R2 is -H, -Cfl
s, CtHs, C3H7, C4H9, Rs
is -H, C) Is, CtHs, C3H7, "4H9
'5'' (indicates h0 to Ao).

でも特に好ましい捕捉剤はポリビニルピロリドンおよび
その共重合体である。
However, particularly preferred scavengers are polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof.

本発明に用いる前記親水性重合体の分子量は、重量平均
分子量で、1,000以上、更には10.000以上で
あることが好ましい。更により好ましくは、50,00
0〜1,000,000である。これ最も遠い紫外線吸
収剤の含有層、および/または該支持体から最も遠い紫
外線吸収剤の含有層よりも支持体に対して遠い位置に設
けられた層である。捕捉剤は、含有量が多い程螢光増白
剤を捕捉し白さが向上する。しかしながら支持体から最
も遠い層(保護層)に含有させた場合、保護層の親水性
バインダーに対し捕捉剤を2%以上含有させると膜物性
の劣下な生じ、さらにはレチキーレーションか生じるな
ど重大な欠点を生じる。したがって好ましい捕捉剤含有
層は、保護層と支持体から最も遠い乳剤層との間の層で
ある。捕捉剤は通常0.05乃至3.0 mg/dm2
の塗布量で用いられる、本発明に用いられる紫外線吸収
剤の含有層は、単一の層であっても複数の層であっても
良く、複数の層である場合には、これらの層のうち疎水
性支持体に対して最も遠い位置に設げられた紫外線吸収
剤の含有層が、螢光増白剤の含有層および螢光増白剤を
捕捉しうる化合物の含有層と共に前述した層外で配設さ
れていれば良い。本発明に用いられる好適な紫外線吸収
剤としては、下記一般式■で表わされるベンゾトリアゾ
ール系化合物が挙げられる。
The molecular weight of the hydrophilic polymer used in the present invention is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 or more in terms of weight average molecular weight. Even more preferably 50,00
0 to 1,000,000. This is a layer provided at a position farther from the support than the furthest ultraviolet absorber-containing layer and/or the ultraviolet absorber-containing layer furthest from the support. The higher the content of the scavenger, the more the fluorescent whitening agent is captured and the whiteness is improved. However, when the scavenger is contained in the layer furthest from the support (protective layer), if the scavenger is contained in an amount of 2% or more relative to the hydrophilic binder in the protective layer, the physical properties of the film deteriorate, and reticle lation may occur. This results in serious drawbacks. The preferred scavenger-containing layer is therefore the layer between the protective layer and the emulsion layer furthest from the support. The scavenger is usually 0.05 to 3.0 mg/dm2
The layer containing the ultraviolet absorber used in the present invention, which is used in a coating amount of Among them, the ultraviolet absorber-containing layer provided at the farthest position from the hydrophobic support is the above-mentioned layer together with the fluorescent brightener-containing layer and the compound-containing layer that can capture the fluorescent brightener. It would be better if it was placed outside. Suitable ultraviolet absorbers for use in the present invention include benzotriazole compounds represented by the following general formula (2).

H 上記一般式■において、R,、R,およびR3は、それ
ぞれ、水素原子、ハロゲン浮子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、
ニトロまたはヒドロキシルを表わすっ 以下に一般式■で表わされる紫外線吸収剤の代表的具体
例を示す。
H In the above general formula (■), R,, R, and R3 are each a hydrogen atom, a halogen float, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkenyl group,
Typical examples of ultraviolet absorbers represented by the general formula (2) are shown below.

6塊 V−3 V−7 01HII(t) V−9 I−1 V−12 0Iシ V−14 □ □ これらのベンゾトリアゾール系化合物は、特公昭36−
10466号、同42−26187号、同48−549
6号、同48−41572号の各公報および米国特許第
3,754,919号、同第4゜220,7]]号各明
細書等に記載されている方法により容易に合成すること
ができる。これらの紫外線吸収剤は、含有される層に含
まれている親水性バインダー1重量部あたり、0.00
1乃至2重量部程度含有される。
6 blocks V-3 V-7 01HII(t) V-9 I-1 V-12 0Ishi V-14 □ □ These benzotriazole compounds are
No. 10466, No. 42-26187, No. 48-549
No. 6, U.S. Pat. No. 48-41572, and U.S. Pat. Nos. 3,754,919 and 4゜220,7]. . These ultraviolet absorbers are 0.00 parts by weight of the hydrophilic binder contained in the layer.
It is contained in an amount of about 1 to 2 parts by weight.

本発明に関するハロゲン化銀写真感光材料は、疎水性支
持体を有するものならばいかなる種類のものでも適用可
能である。とりわけ、直接鑑賞することに供されるハロ
ゲン化銀写真感光材料が好ましく用いられろうかかる感
光材料としては、カラーまたは白黒印画紙の如き反射光
により観賞する様式のもの、カラースライドの如きスク
リーン等に投影して観賞する様式のものが挙げられるっ
とりわけ、カラーまたは6黒印画紙において本発明の効
果か良好に発揮されろ。本発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料のうち、所謂カラー写真感光材料は、疎水性支
持体上に分光感度の異なる3種の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、各乳剤層は、耐拡散性のイエロー、マゼ/
りおよびシアン03種のカプラーのうち1種ずつを含有
している。このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層
とカプラーの組合わせとしては、通常赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層にシアンカプラーが、また、緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層にマゼンタカプラーが、さらに、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層にイエローカプラーが、各々組み合
わされる。この様な各乳剤層のa層順序については、特
に制限はない。例えばカラー印画紙においては、通常、
疎水性支持体側から、イエローカプラー含有層、マゼン
タカプラー含有層、シアンカプラー含有層の順序、ある
いはその正反対の順序で塗設される。
Any type of silver halide photographic material can be used as long as it has a hydrophobic support. In particular, silver halide photographic light-sensitive materials that can be directly viewed are preferably used.Such light-sensitive materials include those that are viewed by reflected light, such as color or black and white photographic paper, and those that can be viewed on screens such as color slides. In particular, the effects of the present invention are best exhibited on color or 6-black photographic paper, including those that are viewed by projection. Among the silver halide photographic materials according to the present invention, the so-called color photographic materials have three types of light-sensitive silver halide emulsion layers with different spectral sensitivities on a hydrophobic support, and each emulsion layer has a Diffusive yellow, maze/
Contains one each of three types of couplers: red and cyan. In such a case, the combination of a light-sensitive silver halide emulsion layer and a coupler is usually a cyan coupler in the red-sensitive silver halide emulsion layer, a magenta coupler in the green-sensitive silver halide emulsion layer, and a magenta coupler in the green-sensitive silver halide emulsion layer. , a yellow coupler is combined with a blue-sensitive silver halide emulsion layer, respectively. There is no particular restriction on the order of the a-layers of each emulsion layer. For example, in color photographic paper, usually
The yellow coupler-containing layer, the magenta coupler-containing layer, and the cyan coupler-containing layer are coated in this order, starting from the hydrophobic support side, or in the exact opposite order.

本発明に用いられるイエロー、マゼンタ、シアンの各カ
プラーとしては、従来公知の何れのものを用いても良い
。好ましいイエローカプラーとしては、α−ピバロイル
アセトアニリド系カプラーが挙げられる。好ましいマゼ
ンタカプラーとしては、1−フェニル−3−アニ゛ツノ
ー5−ピラゾロン系カプラーおよびピアゾロトリアゾー
ル系カプラーが挙げられる。好ましいシアンカプラーと
しては、フェノール系カプラーが挙げられる。これらの
各カプラーは、ノ・ロゲン化銀乳剤層中にノ・ロゲン化
銀1モルあたり、0.05〜1モル程度含有される。
As the yellow, magenta, and cyan couplers used in the present invention, any conventionally known couplers may be used. Preferred yellow couplers include α-pivaloylacetanilide couplers. Preferred magenta couplers include 1-phenyl-3-anizono-5-pyrazolone couplers and piazolotriazole couplers. Preferred cyan couplers include phenolic couplers. Each of these couplers is contained in the silver halogenide emulsion layer in an amount of about 0.05 to 1 mol per mol of silver halogenide.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述の・・ロ
ゲン化銀乳剤層のほか、前記疎水性支持体上に適宜の順
序および層数で保護層、中間層、フィルタ一層、スカベ
ンジャ一層などの非感光性層か設けられるうこれらの非
感光性層のバインダー塗布量は、通常は、各々の層にお
いて1〜30mg/dm2程度とされる。
In addition to the above-mentioned silver halide emulsion layer, the silver halide photographic material of the present invention includes a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, a scavenger layer, etc., formed on the hydrophobic support in an appropriate order and number of layers. The amount of binder applied in each non-photosensitive layer is usually about 1 to 30 mg/dm<2>.

本発明に用いられる前記疎水性支持体としては、ポリオ
レフィンで被覆した紙支持体、ポリプロピレンの如きポ
リオレフィン三酢酸セルロース等のセルロース、ポリエ
チレンテレフタレートの如きポリエステルなどのプラス
チック支持体、あるいはガラスなどが挙げられる。
Examples of the hydrophobic support used in the present invention include a paper support coated with a polyolefin, a polyolefin such as polypropylene, a cellulose such as cellulose triacetate, a plastic support such as a polyester such as polyethylene terephthalate, or glass.

このような前提において1本発明に関するハロゲン化銀
カラー写真感光材料における前記耐拡散性カプラーの分
散方法としては、いわゆる、アルカリ水溶液分散法、固
体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等
、種々の方法を用いることができ、これは耐拡散性カプ
ラーの化学構造等に応じて適宜選択すもことかできる。
On this premise, methods for dispersing the diffusion-resistant coupler in the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention include the so-called aqueous alkali dispersion method, solid dispersion method, latex dispersion method, and oil-in-water emulsion dispersion method. Various methods can be used, and these methods can be selected as appropriate depending on the chemical structure of the diffusion-resistant coupler.

本発明においては、ラテックス分散法や水中油滴型乳化
分散法が特に有効である。これらの分散方法は従来から
よく知られており、ラテックス分散法およびその効果は
、特開昭49−74538号、同51−59943号、
同54−32552明細公報やリサーチ・ディスクロー
ジャー(Research Disclosure)誌
、1976年8月、/1614850.77〜79頁に
記載されているう適当なラテックスは1例えばスチレン
、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−
ブチルメタクリレート、2−アセトアセトキシエチルメ
タクリレート、2−(メタクリロイルオキシ)エチルト
リメチルアンモニウムメトサルフェート、3−(メタク
リロイルオキシ)プロパン−1−スルホン酸ナトリウム
塩、N−インゾロビルアクリルアミド、N−[2−(2
−メチル−4−オキシペンチル)]アクリルアミド、2
−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸など
のようなモノマーのホモポリマー、コポリマーおよびタ
ーポリマーである。水中油滴型乳化分散法1′i、カプ
ラー等の疎水性添加物を分散させる従来公知Q)方法が
適用でき高沸点溶媒中に上記耐拡散性カプラーを溶解し
、ゼラチンのような親水性コロイド中に微分散する方法
がある、 本発明に用いられる前記ハロゲン化銀乳剤層においてそ
れぞれ用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常
のハロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包含
されろう これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよ(、粒径の分布は狭くても広くてもよい。
In the present invention, a latex dispersion method and an oil-in-water emulsion dispersion method are particularly effective. These dispersion methods are well known, and the latex dispersion method and its effects are described in Japanese Patent Application Laid-open Nos. 49-74538 and 51-59943,
54-32552 and Research Disclosure, August 1976, /1614850, pages 77-79, suitable latexes include, for example, styrene, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-
Butyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium methosulfate, 3-(methacryloyloxy)propane-1-sulfonic acid sodium salt, N-inzolobyl acrylamide, N-[2-( 2
-methyl-4-oxypentyl)] acrylamide, 2
- Homopolymers, copolymers and terpolymers of monomers such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and the like. Oil-in-water emulsion dispersion method 1'i, a conventionally known method Q) for dispersing hydrophobic additives such as couplers can be applied, and the above-mentioned diffusion-resistant coupler is dissolved in a high boiling point solvent, and a hydrophilic colloid such as gelatin is dispersed. The silver halide used in the silver halide emulsion layer used in the present invention includes silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, and silver iodobromide. These silver halide grains may be of coarse or fine grain size (grain size distribution may be narrow or wide.

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、[100]面と[111]面の比は任意の
ものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、
内部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜@を主とし−ご表面
に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもの
でもよい。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界におい
て慣用されている公知の方法によって調製することがで
きる。
Further, the crystals of these silver halide grains may be normal crystals or twin crystals, and any ratio of [100] planes to [111] planes can be used. Furthermore, even though the crystal structure of these silver halide grains is uniform from the inside to the outside,
The inside and outside may have a different layered structure. Further, these silver halides may be of the type mainly formed on the surface of the latent @ or of the type formed inside the grains. These silver halide grains can be prepared by known methods commonly used in the art.

ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめたハロ
ゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感することが
できる。本発明において有利に併用して使用できる化学
増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤お
よび還元増感剤の4種に大別される。
A silver halide photographic emulsion in which silver halide grains are dispersed in a binder liquid can be sensitized with a chemical sensitizer. Chemical sensitizers that can be advantageously used in combination in the present invention are roughly classified into four types: noble metal sensitizers, sulfur sensitizers, selenium sensitizers, and reduction sensitizers.

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の化合物を用
いることができる。
As the noble metal sensitizer, gold compounds and compounds such as ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum can be used.

なお、金化合物を使用するときには、更にアンモニウム
チオシアネート、ナトリウムオシアネートを併用するこ
とかできる。
In addition, when using a gold compound, ammonium thiocyanate and sodium oceanate may be used in combination.

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いろことができる。
As the sulfur sensitizer, in addition to activated gelatin, sulfur compounds can be used.

セレン増感剤としては、活性および不活性セレン化合物
を用いることができる。
As selenium sensitizers, active and inactive selenium compounds can be used.

還元増感剤には、1価スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シアン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。
Examples of reduction sensitizers include monovalent tin salts, polyamines, bisalkylaminosulfides, cyanide compounds, iminoaminomethanesulfinic acid, hydrazinium salts, and hydrazine derivatives.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、前述した
添加剤のほかにさらに安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界
面活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、DIR物質、あるいは
そのほかの写真感光材料に有用な各種の添加剤が添加さ
れてもよい。
In addition to the above-mentioned additives, the silver halide photographic material according to the present invention may further contain stabilizers, development accelerators, hardeners, surfactants, anti-staining agents, lubricants, DIR substances, and other photographic materials. Various additives useful for photosensitive materials may be added.

かくして構成された本発明に係るハロゲン写真感光材料
は、像様に露光された後、公知の方法で現像処理される
。例えば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にあっては
、以下に述べる発色現像処理が行なわれる。まず、発色
現像主薬を含む発色現像液で発色現像する。あるいは、
発色現像主薬もしくはそのブレカーサ−を前記ハロゲン
化銀カラー写真感光材料に含有させておき、この感光材
料をいわゆるアクティベーター液で発色現像する。必要
に応じて前記発色現像に先だって、白黒現像を行なって
も良い。前記発色現像が終了した後、通常は、常法に従
って、漂白定着、および水洗を行なう。この賜金、発色
現像液またはアクティベーター液による発色現像、漂白
定着および水洗は、それぞれ独立に行なう場合もあるが
、2つ以上を独立に行なう代わりに、それらの機能をも
たせ、1回(1つの浴)で行なうことも可能である。本
発明においては、前記の現像処理工程に用いる液のうち
少なくとも1つの液かpH9よりもアルカリ性であるこ
とが好ましい。
The halogen photographic material according to the present invention thus constructed is imagewise exposed and then developed by a known method. For example, in the case of silver halide color photographic materials, the following color development treatment is performed. First, color development is performed using a color developing solution containing a color developing agent. or,
A color developing agent or its breaker is contained in the silver halide color photographic light-sensitive material, and this light-sensitive material is color-developed with a so-called activator liquid. If necessary, black and white development may be performed prior to the color development. After the color development is completed, bleach-fixing and water washing are usually carried out according to conventional methods. In some cases, color development using a color developer or activator solution, bleach-fixing, and water washing may be performed independently, but instead of performing two or more of them independently, these functions can be performed once (in one bath). ) is also possible. In the present invention, it is preferable that at least one of the solutions used in the development process is more alkaline than pH 9.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれは、螢光増白
効果が増進されて、背景の白さか増したコントラストの
高い画像が得られる。しかも感度を損なうことなくスタ
チックマークの発生が良好に防止されろ。しかも本発明
におけろ添加剤によっては着色汚染の心配がなく、この
点においても白地の改良効果が十分に発揮される。また
、カラー写真感光材料にあっては感度が損なわれないた
めに色再現性の良いものとなり、特に直接鑑賞用のハロ
ゲン化銀写真感光材料と言える。
By using the silver halide photographic material of the present invention, the fluorescent whitening effect is enhanced, and a high contrast image with an increased background whiteness can be obtained. Furthermore, the generation of static marks should be effectively prevented without impairing sensitivity. Furthermore, depending on the additive used in the present invention, there is no fear of coloring and contamination, and in this respect as well, the effect of improving the white background is fully exhibited. Furthermore, since the sensitivity is not impaired in color photographic materials, the color reproducibility is good, and it can be said to be a silver halide photographic material especially for direct viewing.

以下、具体的に実施例を示して本発明のハロゲン化銀写
真感光材料を史に詳しく説#3Aするが、本発明の実施
態様はこれらの実施例に限定されるものではないっ 実施例1 第1表に示した層構成を有するハロゲン化銀感光相¥−
+を作成した。
Hereinafter, the silver halide photographic material of the present invention will be explained in detail with specific examples #3A, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.Example 1 Silver halide photosensitive phase having the layer structure shown in Table 1
+ was created.

第1表 表中の数字は各素材の塗布量をmg/dm 2で表わし
たものである、 すなわち、ポリエチレン被橢紙支体の上面から順に、第
1表に示した塗布銀量のハロケン化銀乳剤層を含む第1
層から第6層までの層を積層して塗設したつ第4層には
螢光増白剤を捕捉しうろ化合物(捕捉剤)としてポリビ
ニルピロリドン(電量平均分子量360,000、第1
表中P−1で示した)および紫外線吸収剤として前記例
示化合物UV−7を第1表中に示した塗布量で含有させ
た。さらに第1層から第6層までの何れかの層に本発明
に関する螢光増白剤として前記例示化合物FB−1(第
1表中、FB−1で示した)を第1表に示した塗布量で
含有させて、本発明に関するハロゲン化銀カラー写真感
光材料である試料1.2および3、ならびに比較試料]
(FB−1を含有しない)、2.3および4を得た。
The numbers in Table 1 represent the coating amount of each material in mg/dm2. In other words, starting from the top surface of the polyethylene-covered paper substrate, the coating amount of silver shown in Table 1 is halogenated. a first layer containing a silver emulsion layer;
The fourth layer was coated by laminating the layers from layer to sixth layer, and the fourth layer contained polyvinylpyrrolidone (coulometric average molecular weight 360,000,
(indicated by P-1 in the table) and the exemplified compound UV-7 as an ultraviolet absorber were contained in the coating amounts shown in Table 1. Further, in any of the layers from the first layer to the sixth layer, the above-mentioned exemplary compound FB-1 (indicated by FB-1 in Table 1) was shown in Table 1 as a fluorescent brightener related to the present invention. Samples 1.2 and 3, which are silver halide color photographic light-sensitive materials according to the present invention, and comparative samples]
(not containing FB-1), 2.3 and 4 were obtained.

か(して得られた試料1〜3および比較試料1〜4の各
未露光試料を、温度25℃、相対湿度20%の条件下で
、自動焼付機(商品名 サクラカラープリンター7NI
Il)で8000枚/時の搬送速劇で搬送を50回繰り
返した。別に、これらの各試料の乳剤面に粘着テープ(
商品名 ニスロンNo 360.積水化学株式会社製)
を貼り、これを剥離した後、これらの各試料を以下に示
す処理工程および処理液組成で発色現像処理したっに処
理工程] 温度(℃)        時間 発色現像     33    3分30秒漂白定着 
    33    1分30秒水洗   333分 乾燥   80 [発色現像7p!、組成] [漂白定着液組成] かくして処理された各試料の相対螢光強度を以下に示す
方法で測定し、併せてスタチックマークの発生の有無を
観察した。結果を第2表に示した。
Each unexposed sample of Samples 1 to 3 and Comparative Samples 1 to 4 obtained by
Conveyance was repeated 50 times at a conveyance speed of 8,000 sheets/hour. Separately, tape the emulsion side of each of these samples with adhesive tape (
Product name Nisron No. 360. (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
After pasting and peeling off, each of these samples was subjected to color development using the processing steps and processing solution compositions shown below.Temperature (°C) Time Color development 33 3 minutes 30 seconds Bleach-fixing
33 Wash with water for 1 minute and 30 seconds 333 minutes dry 80 [Color development 7p! , Composition] [Bleach-fixing solution composition] The relative fluorescence intensity of each sample thus treated was measured by the method shown below, and the presence or absence of static marks was also observed. The results are shown in Table 2.

[相対螢光強度の測定] 現像処理を行なった各試料について、カラーアナライザ
ー(607型、日立製作新製)により反射濃度を測定し
た。さらにこのアナライザーの光源に色ガラスフィルタ
ー(UV−39、東京芝浦電気株制)を設置し、フィル
ターを通して各試料の反射濃度を測定した。光源にフィ
ルターが有る場合と無い場合の反射濃度の差を測定し、
各々の螢光増白剤の最大螢光波長における反射濃度差を
螢光強度とした。この螢光強度の相対値を相対螢光強度
とした。
[Measurement of Relative Fluorescence Intensity] The reflection density of each developed sample was measured using a color analyzer (Model 607, newly manufactured by Hitachi Seisakusho). Furthermore, a colored glass filter (UV-39, manufactured by Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.) was installed in the light source of this analyzer, and the reflection density of each sample was measured through the filter. Measure the difference in reflection density when the light source has and does not have a filter,
The difference in reflection density at the maximum fluorescence wavelength of each fluorescent brightener was defined as the fluorescence intensity. The relative value of this fluorescence intensity was defined as relative fluorescence intensity.

第2表 第2表から明らかな様に、支持体から最も遠い紫外線吸
収剤の含有層(第4層)よりも下層に螢光増白剤を含有
させた本発明σ5ハロゲン化銀写真感光材料は、発色現
像処理後における螢光強度か強<、シかもスタテックマ
ークの発生が減少したものである。したがって本発明方
法は、白さの向上およびスタチックマークの防止の点で
良好な効果が得られるものであるう 実施例2 第3表に示した層構成を有するハロゲン化銀写真感光材
料を作成した。
Table 2 As is clear from Table 2, the σ5 silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains a fluorescent brightener in a layer below the ultraviolet absorber-containing layer (fourth layer) furthest from the support. This indicates that the fluorescence intensity after color development treatment was low and the occurrence of static marks was reduced. Therefore, the method of the present invention has good effects in terms of improving whiteness and preventing static marks.Example 2 A silver halide photographic material having the layer structure shown in Table 3 was prepared. did.

第3表 表中の数字は、各素材の塗布量をmg/drr・2で示
したものであろっ すなわち、ポリエチレン被覆紙支持体の上面からIII
Llに、第1表に示した塗布銀量りハロゲン化銀乳剤層
を含む第1層から第7層までの層を積層して塗設したつ
第4層には螢光増白剤として前記例示化合物FB−3お
よび紫外線吸収剤として前記例示化合物UV−7を第1
表中に示した塗布量で含有させた。さらに第2屑から第
7層までの何れかに螢光増白剤を捕捉しうる化合物とし
てビニルピロリドン−酢酸ビニル(7:3)共重合体(
第1表中、P−2で示した)を第1表中に示した塗布量
となるよう含有させて本発明に係るノ・ロゲン化銀写真
感光材料である試料4.5および6、ならびに比較試料
4(P−2を含有しない)、5.6および7を得た。
The numbers in Table 3 indicate the coating amount of each material in mg/drr.
The first to seventh layers including the coated silver weighing silver halide emulsion layer shown in Table 1 were laminated and coated on Ll, and the fourth layer was coated with the above-mentioned fluorescent brightener. Compound FB-3 and the exemplified compound UV-7 as the ultraviolet absorber were used as the first
It was contained in the coating amount shown in the table. Furthermore, vinylpyrrolidone-vinyl acetate (7:3) copolymer (
Samples 4.5 and 6, which are silver halogenide photographic light-sensitive materials according to the present invention, containing silver halide (indicated by P-2 in Table 1) in the coating amount shown in Table 1, and Comparative samples 4 (not containing P-2), 5.6 and 7 were obtained.

か(して得られた試料4.5および比較試料4〜8の各
未露光試料を、実施例1と同一の方法および条件で焼付
機搬送および粘着テーフ剥離試験を施したつ次いで、実
施例1と同一の処理工程を経て、同様に相対螢光強度を
測定し、スタチックマークの発生状況を観察した。結果
を第4光に示した。
Sample 4.5 and Comparative Samples 4 to 8 (obtained in the above manner) were transferred to a printing machine and subjected to an adhesive tape peeling test in the same manner and under the same conditions as in Example 1. After going through the same processing steps as in 1, the relative fluorescence intensity was measured in the same manner and the occurrence of static marks was observed.The results are shown in the fourth light.

第4懺 第4表から明らかな様に、本発明のハロゲン化銀写真感
光材料は螢光強度が高(、しかもスタチックマークの発
生か極めて少ない。
As is clear from Table 4, the silver halide photographic material of the present invention has high fluorescence intensity (and has very few static marks).

実施例3 実施例1で作成した試料2と同一の層構成を有し、FB
−1のかわりにFB−10、FB−2、またはFB−5
を第2#Iに含有せしめたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作成して、それぞれ、試料6.7および8とした
Example 3 It has the same layer structure as Sample 2 prepared in Example 1, and FB
-1 instead of FB-10, FB-2, or FB-5
Silver halide color photographic light-sensitive materials were prepared in which No. 2 #I contained silver halide, and designated Samples 6.7 and 8, respectively.

かくして得られた試料6.7および8の各未露光試料に
実施例1と同一の試験および処理を施して相対螢光強度
の測定およびスタチックマークの発生状況の観察を行な
った。結果を第5表に示した。
The unexposed samples of Samples 6, 7 and 8 thus obtained were subjected to the same tests and treatments as in Example 1, and the relative fluorescence intensity was measured and the occurrence of static marks was observed. The results are shown in Table 5.

第5表 第5表から明らかなように、本発明に係るハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、螢光強度が高(、しかもスタチ
ックマークの発生が極めて少ない。
Table 5 As is clear from Table 5, the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention has high fluorescence intensity (and has very little static mark generation).

実施例4 第6表に示した層構成な有するハロゲン化銀写第6表 表中の数字は、各素材の塗布量をmg/dm”で表わし
たものである。
Example 4 Silver halide copies having the layer structure shown in Table 6 The numbers in Table 6 represent the coating amount of each material in mg/dm.

すなわち、実施例2の試料と同一の層構成の試料の第6
層に捕捉剤として実施例1と同一のポリビニルヒロリド
ンおよび紫外線吸収剤として前記例示化合物UV−12
を含有させ、さらに螢光増白剤として前記例示化合物F
B−3を第3層に含有さぜた試料6およびF El −
3を含有させない比較試料9を得た。
That is, the sixth sample of the same layer structure as the sample of Example 2
The layer contains the same polyvinylhyloridone as in Example 1 as a scavenger and the exemplified compound UV-12 as an ultraviolet absorber.
and the above-mentioned exemplified compound F as a fluorescent brightener.
Sample 6 containing B-3 in the third layer and F El −
Comparative sample 9 containing no 3 was obtained.

か(して得られた試料6および比較試料9、ならびに実
施例2において得られた比較試料5の未露光試別を使用
して実施例1と同様にして相対螢光強度の測定t6よび
スタチックマークの発生状況の観察ケ行なった。さらに
、これらの各試料に感度色1(KS−7型、小西六写真
工業株式会社製)を使用して、有色光、緑色光、赤色光
をそれぞれ元楔を通して露光した後、実施例1と同一の
現像処理を施した後、感度の測定を行なった。比較試料
の各感度な]00としたときの相対感度を得、結果を併
せて第7表に示した。
The relative fluorescence intensity was measured in the same manner as in Example 1 using Sample 6 and Comparative Sample 9 obtained in Example 2 and the unexposed sample of Comparative Sample 5 obtained in Example 2. The occurrence of tick marks was observed.Furthermore, each sample was exposed to colored light, green light, and red light using Sensitivity Color 1 (KS-7 model, manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.). After exposure through the original wedge and the same development process as in Example 1, the sensitivity was measured.The relative sensitivity of each sensitivity of the comparison sample was calculated as 00, and the results were combined with the Shown in the table.

第7表 第7表から明らかな様に、本発明の7・ロゲン化銀写真
感光材料においては、感度あるいはその他の写真特性(
階調、カブリ等)に全く影響を及ぼすことなく、スタチ
ックマークの発生が防止され、未露光部の白さが明らか
に向上する。
Table 7 As is clear from Table 7, in the silver halide photographic material 7 of the present invention, sensitivity or other photographic properties (
The generation of static marks is prevented, and the whiteness of unexposed areas is clearly improved without affecting the gradation, fog, etc.).

次いで得られた各試料を、それぞれキセノンフェードメ
ーターにて200時間曝射した後の、黄色着色染料の濃
度を測定した。結果を第8表に示した。
Next, each of the obtained samples was exposed to radiation for 200 hours using a xenon fade meter, and then the concentration of the yellow colored dye was measured. The results are shown in Table 8.

第8表 第8表から明らかな様に、本発明σ)ノ・ロゲン化銀写
真感光材料においては、黄色スティンの増加はみられず
、黄色スティンの少ない良好な感光材料である。
Table 8 As is clear from Table 8, no increase in yellow stain was observed in the σ) silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, and the material was a good light-sensitive material with little yellow stain.

手続補正W(自発) 57.11.1 昭和 年月日 蒲庁長官若杉和夫殿 2、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 3 補正をする者 事件との関係  特許出願人 住  所  東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名 
 称  (127)小西六写真工業株式会社4代理人 5、補 正の 対象  願書に添付の明細書6 補正の
内容 別紙の通り 昭和 年 月 日 特許庁長官 若杉和夫殿 1、事件の表示 昭和57年 特 許 願第182611号2、発明の名
称    ハロゲン化銀写真感光材料3、補正をする者 事件との関係    特許出願人 住 所   東京都新宿区西新宿1丁目26番2号M”
’底(名称)  (127)小西六写真工業株式会社代
表取締役    川  本  信  彦4、代理人 5、 補正命令の日付   自発 6、補正により増加する発明の数  ナシ(1)本件特
許出願に関する昭和57年11月1日付手続補正書に別
紙添付した本件特許出願に関する浄書明細書(以下、「
浄誉明細瞥」という)第19頁10行目の「・・・ハロ
ゲン浮子番・・」を「・・・ハロゲン原子・拳・」とす
る。
Procedural Amendment W (Voluntary) 57.11.1 Showa Date: Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Office of Public Relations 2, Name of the invention: Silver halide photographic light-sensitive material 3 Relationship with the case of the person making the amendment Address of the patent applicant: Shinjuku-ku, Tokyo Nishi-Shinjuku 1-26-2 Name
Name (127) Roku Konishi Photo Industry Co., Ltd. 4 Agent 5 Subject of amendment Specification attached to the application 6 Contents of amendment As shown in the attached document 1978 Commissioner of the Patent Office Kazuo Wakasugi 1 Indication of the case 1982 Patent Application No. 1826112, Title of Invention: Silver Halide Photographic Light-sensitive Material, 3, Relationship with the Amendment Case Patent Applicant Address: 1-26-2 M, Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo
'Bottom (name) (127) Roku Konishi Photo Industry Co., Ltd. Representative Director Nobuhiko Kawamoto 4, Agent 5, Date of amendment order Voluntary 6, Number of inventions increased by amendment None (1) 1982 regarding the patent application in question The detailed specification of the patent application (hereinafter referred to as “
"...Halogen float number..." on page 19, line 10 ("Jyoyo specifuku") is changed to "...Halogen atom, fist...".

(2)浄書明細書第28頁下かも3〜2行目の1・・・
ナトリウムオシアネー)J ’& r−―・ナトリウム
チオシアネート・−・」とする。
(2) 1 of the 3rd to 2nd lines at the bottom of page 28 of the written specification...
Sodium thiocyanate) J'&r---・Sodium thiocyanate---''.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 疎水性支持体上に、少な(とも1層のハロゲン化銀乳剤
層、紫外線吸収剤を含有する層、螢光増重剤を含有する
層および螢光増白剤を捕捉しうる化合物を含有する層が
設げられ、前記螢光増白剤の官有層と前記螢光増白剤を
捕捉しうる化合物の含有層とは別異の層をなし、前記支
持体に対して前記螢光増白剤の含有層が、前記紫外線吸
収剤の含有層のうち前記支持体に対して最も遠い位置に
設けられた紫外線吸収剤の含有層よりも近い位置に投げ
られ、かつ前記螢光増白剤を捕捉しうる化合物が、前記
最も遠い位置に設けられた紫外線吸収剤の含有層、およ
び/または前記支持体に対して前記最も遠い位置に設け
られた紫外線吸収剤の含有層よりも遠い位置に設げられ
た層に含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
A hydrophobic support containing at least one silver halide emulsion layer, a layer containing an ultraviolet absorber, a layer containing a fluorescent brightener, and a compound capable of capturing the fluorescent whitening agent. a layer is provided, wherein the organic layer of the fluorescent brightener and the layer containing a compound capable of capturing the fluorescent brightener are separate layers, and The whitening agent-containing layer is disposed at a position closer to the ultraviolet absorber-containing layer that is provided at the furthest position from the support among the ultraviolet absorber-containing layers, and the fluorescent brightener A compound capable of capturing the ultraviolet absorbent is located in the ultraviolet absorber-containing layer provided at the farthest position and/or at a position farther from the support than the ultraviolet absorber-containing layer provided at the farthest position. A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that silver halide is contained in a layer.
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