JPS5965295A - ジルコニウムから原子炉部品を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハフニウムの製造方法に関し、特にジルコニウムの同位
元素のうち選定した幾つかの同位元素を分離除去するこ
とにより原子炉の効率を旨める方法に関する。たとえば
、燃料被覆、シンプル管（ｔｈｉｍｂｌｅ　ｔｕｂｅ　
　）、格子、（ＣＡＮＤＵ炉の）圧力管、燃料プルート
、被覆ライナー（被覆の塗装）等、原子炉の部品又は構
成部材の材料として、最も使われる機会の多い材料の一
つはジルコニウムである。ジルコニウムは、核分裂を起
上がり、この種の中性子吸収がない場合に使用できる原
子炉内への核燃料負荷量（充填率）も下がる。更に、ジ
ルコニウムを抽出する原料鉱物は、中性子吸収断面積が
極めて大きなハフニウムを含有している。この種の鉱物
を処理してジルコニウムを抽出する処理時に全てのハフ
ニウムが除去されるわけてはなく、製品の一部分として
ジルコニウム中に保持される残留ハフニウムの）ｊ冒こ
従って原子炉の効率か下がる。本発明のｌ］的は、ジル
コニウム製の原子炉構成部材又は部品による核分裂を来
たすことなく中性子吸収を減少させることにより、原子
炉の効率を高めることである。

天然に存在するジルコニウムの同位元素類並び（ここれ
ら同位元素の断面積及び存在比を表■に示す。

表■に示すように、ジルコニウムの実効熱中性子吸収断
面積は、同位体９０Ｚｒのみが存在する場合には、自然
の値０．０９７５２　バー　ンス（ｂａｒｎｓ）から値
０．０３２８１ハーンズに下けることができ、この減少
比率は約３（６分の１）である。これに対応して、９０
ｚｒのみが存在するとすれは、Ｋ速中性子吸収断面積は
、自然の値０．４１２１　　バーンズから０．００８０
６バーンズとなり、この場合の減少比率は約５（５分の
１）である。９０ｚｒを分離する工程の最大収率は５１
．５％である。別法として、同位体の自然混合物から９
１ｚ、、を除去して残った９０ｚｒ、　９２ｚｒ、　９
４ｚｒ及び９６Ｚｒ（Ｄｍ−合物を利用ずれは、熱中性
子吸収断面積及び高速中ｆａ：子吸収断面積は、夫々、
０．０４１９バ〜ンズ及び０．０２５６パーンズになる
。９１ｚｒを除去する工程の最大収率は８８．８％であ
る。９４ｚｒを分離したとすわば、９４ｚｒの熱中性子
吸収断面積及び高速中性子吸収断面積は、夫々、０．０
３０１２バーンズ及び０．０１９７９バーンズｌこなる
か、最大収率は１７．４ヂに過きない。勿論、上記の分
離方法も本発明の均等物の範囲内に含まれることはいう
までもない。

特定の熱核反応器で用いる既存のコード（ｃｏｄｅ　、
符号）に基いてコンピュータにより計算た場合のコスト
減は７％になる。９１ｚｒを除去し残留する同位体類を
使用に供した場合についての同様の計算結果は、コスト
減が５％になることを示している。何れの場合において
も、燃料コストの節減は、原子炉負荷当たりの金額にし
てかなりの額になり、全節減コストを必姿な同位体分離
を行なうコストにあてたと仮定すると、９０ｚ　ｒを分
離した場合に８いてはジルカロイ−４合金（Ｚｉｒｃａ
ｌｏｙ−４ａｌｌｏｙ）　１ポンドＣＤ、４５Ｋｙ）に
つき１１５ドルになり、Ｚｒを除去した場合においては
ジルカロイ−４合金１ポンド（０，４５に９）について
８０ドルになる。上記の数字は、燃料コストが５０セン
）／ＭＢＴＵの場合の試算である。

ジルコニウム含有鉱物中のＨｆ：Ｚｒの比率（ハフニウ
ム対ジルコニウムの比率）は広い範囲で変化し、一般的
には、１重量％から１０％以上の範囲で変わる。しかし
ながら、原子炉部品に使うジルコニウムを抽出するのに
用いられる市販の鉱物のハフニウム含有率は、ジルコニ
ウム含有量の１〜２ｆｏである。ハフニウムは、１０６
バーンズという高い熱中性子吸収断面積を有し、加えて
１〜２００ｅＶの範囲内で一連の共鳴を起こすので、ジ
ルコニウム鉱石を処理して金属ジルコニウムをつくる工
程中でハフニウムを除去する必要がある。米国では、チ
オシアン酸／％フニウム錯塩からハフニウムをメチルイ
ソブチルケトン（ヘキソン）中に優先的に抽出する方法
を含む液−液抽出法によって、ハフニウムの除去か行な
われている。このヘキソシーチオシアネート法とａ”ｐ
はれている方法に要するコストは、非常に良く似た化学
特性を持つ２種の金属の分離の困難さを反映して、有益
金属を含む鉱物を中間金属製品（主として管地金）に変
えるプラントの投下資金の１４％及び運転コストの２０
％を占める。原子炉に適合する品位のジルコニウム中の
ハフニウム含有率に関するウェスチングハウス・エレク
トリック・コーポレーションの現在の仕様書（規格）で
は、この種のジルコニウム中のハフニウム含有率は最大
１１００ｐｐ　（重量規檗）であり、実際の製品の数値
は最大３０１）１）ｍから８７ｐｐｍの範囲内にある。

原子炉の部品の製造に使用されるジルコニウム力らハフ
ニウムを分ｐ１１Ｆすることにより、原子炉の効率の改
良という点に加えて更に別の利益か得られる。分離され
たハフニウムは重要な用途を持っている。ハフニウムは
、原子ルコ中て、制御棒の中性子吸収物質として使用さ
れる。ハフニウムは、原子炉以外の分野で、たとえはス
ーパーアロイ類（５ｕｐｅｒａｌｌ○ｙｓ）のような多
種の合金類中の合金付加物としても使用される。

上記の諸要因に基いて、本発明は、原子炉の部品を形成
させるために用いるジルコニウムに関して、中性子吸収
断面積が小さい同位体類で富化された（即ち、このよう
な特性の同位体類の含有率を高めた）ジルコニウムにす
るか、或いは中性子吸収断面積が大きい同位体類か貧化
された（即ち、このような特性の同位体類の含有率の低
い）ジルコニウムにする貧化処理を行ない、史に上記の
如きジルコニウム、特に貧化処理ジルコニウムゎからハ
フニウムを分離ｅ回収することにより原子炉の効率を高
めることが、本発明の目的である。

従って、本発明は原子炉の部品中で使用する中性子吸収
断面積か小であるジルコニウムを製造する方法であって
、ジルコニウム・テトラターシャリ−ブトキシド（Ｚｒ
（ＯＣ４Ｈ９）　”５　）、ジルコニウム−テトラター
シャリ−アミロキシド（Ｚｒ（ＯＣｓＨｌｌ）六〕及び
ジルコニウム・テトラターシャリ−イソプロポキシド［
Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）　４　〕から成る群の化合物類の１
種又はそ１１以上を含む原料物質を製造し、前記化合物
類には複数種のジルコニウムの同位体が含有さ旧でおり
、前記原料物質中のＣ−○−９０Ｚｒ、Ｃ−０−”Ｚｒ
、　０−９０Ｚｒ又は０−９１Ｚｒ結合の振動に同調さ
せた二酸化炭素レーザから出る光線を前記原料物質から
生じる蒸気に照射することにより前記原料物質の　Ｚｒ
成分又は９１Ｚｒ成分を分解して９０Ｚｒ成分又は９１
Ｚｒ成分の分解生成物を光照射原料物質の残余部から分
離し、前記原料物質中の前記　Ｚｒ成分から若しくは９
１Ｚｒ成分の分解生成物の分離によって得られる光照射
原料物質の残余部から原子炉の部品を構成することを特
徴とする方法である。

複数種の同位体を含むジルコニウムを効率的、に処理し
、ジルコニウムのアルコキシド類、ジルコニウム・テト
ラターシャリーブトキシト（Ｚｒミロキシド［Ｚｒ（○
Ｃ３Ｈ１１）４〕及びジルコニウム・テトラターシャリ
−インプロポキシド（Ｚｒ　（ＯＣ３Ｈ７）１〕から出
る適宜なレーダ照射光によってジルコニウムの同位体類
を分離できることかねかつた。ブトキシドの構造式は以
下の通りである。

アミロキシドの構造式は以下の通りである。

イソプロキシドの構造式は以下の通りである。

室温においては、ブトキシドは粘稠な液体であり、アミ
ロキシドは動き易い液体であり、インプロポキシドは白
い粉末である。中程度の昇温状態に８けるブトキシド及
びアミロキシドの蒸気圧は高い。インプロポキシドの蒸
気圧はこれより（即ち、ブトキシド及びアミロキシドの
蒸気圧より）低い。しかしながら、インプロポキシドは
、その他のアルコキシド類の合成に要する工程よりも一
工程少ないプロセスで化学的に合成できるという利点が
ある。上記３種のアルコキシド類の全てを適切な蒸気圧
即ち有用な蒸気圧にするために加熱ぜねはならない加熱
温度は、各分子の分解１１’ａ度よりも低い。ジルコニ
ウムのアルコキシド類、その諸特性及び合成については
、１９７８年にニューヨークのアカデミツク・プレス社
（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）がら刊行されたプラ
ノトレー等（Ｂｒａｄｌｅｙ　ｅｔ　ａ工）による「金
属のアルコキシド化合物Ｊ　（ＭｅｔａｌＡｌｋｏｘｉ
ｄｅｓ　）という表題の書物に記載さ才１ている。

一般的には、既知の反応を利用して、塩化ジルコニウム
ＩＩ　ハフ　、：−ラム〔（Ｚｒ、Ｈｆ）　Ｃ，ｌ！４
　）全処理してジルコニウムのアルコキシド類が誘導さ
れる。本発明を実施する場合には、ジルコニウムのアル
コキシド類を相当程度の蒸気圧にはなるが分解は起こら
ない温度の気化室内に入れる。

気化室ノ１４？＋度は、２５０　’Ｃ〜３００　’Ｃ以
下、一般的には約１５０℃〜２００℃である。たとえば
ヘリウム又は窒素のような反応性のない気体により、ア
ルコキシド類の蒸気を気化室から掃気して反応室に送る
。気化室はノズルによって反応室に接続さねているので
、蒸気は担送ガスとともに反応室に入り断熱膨張する。

その結果、蒸気は冷却され、高量子レベルのものの割合
か下がる。

アルコキシド類の加水分解を抑制するためには、湿気が
気化室又は反応室に侵入しないように注意を払わなけれ
ばならない。特に、蒸気を掃気して反応室に入第１るた
めの担送ガスは湿分を含んでいてはならない。

ガスは一定の流れの形で反応室内を流れ、適宜に同調さ
せたＣＯ２レーザ光又は異なる周波数に同調さぜた追加
レーザ・ビームから出る光によって照射さ才する。Ｃ０
２レーザが化合物中の選定したＣ−０−Ｚｒ結合の振動
又は選定した０−Ｚｒ結合の振動の波長と共鳴するよう
、ＣＯ２レーレーザを同調させる。代表的な例に即して
説明す０ ると、Ｚｒを分離しジルコニウム・ターシャリ−アミロ
キシド分子が反応させるべく選定した化合物である場合
には、ＣＯ２レーザを波数１０２０ｃｍ−１即ち波長９
．８ミクロンに合わせてｃ、ｏ−９’ｌｈｒ結合の振動
と共鳴させるか、或いは波数５４５ｃｍ　’即ち波長１
７．５ミクロンに合わせて０−９０Ｚ　ｒ結合の振動と
共鳴させる。振動数は波数の６×１０　　倍になる。

入射した赤外線レーザ光線により選択的分解をさせる一
般的な方法は、［同位体選択的赤外多光子解離Ｊ　（ｉ
ｓｏｔｏｐｉｃａｌｌｙ　５ｅｌｅｃｔｉｖｅｉｎｆｒ
ａｒｅｄ　ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ　ｄｉｓｓｏｃｉａ
ｔｉｏｎ）という呼び方で知ら第１ている。分子を励起
させる光子は全て同−波動数であるか、或いは俗に色と
呼ばれている２つ又はそれ以上の異なる振動数にまたが
る分布の振動数にすることができる。従って、２色、６
色又はもつと高次の赤外多光子解離が提案されている。

この多色を用いる方法により、単色解離法よりも優れた
同位体選択性が与えられる。

ブトキシド照射の結果９０Ｚｒが分離される光化学反応
は、次の式で表わされる。

式中＊印は、分子が励起されていることを示す印である
。ｎｈｖハ、ｎ個（ｎ　＝　１　、２　、３　、　・＝
−凹）の光子（光子は全部が同一波長であってよく、必
ずしも全部か同一波長ではなくともよい）が分子に吸収
され該分子を分解開始レベルにまで励起することを示し
ている。一般には、ｎは１゜〜６０個程度の赤外光子で
ある。励起された分子は分解する。考えられる分解反応
式は、９０ｚｒ（００４Ｈ９）Ｆｆ’−”Ｚｒ０（ＯＣ
４Ｈｃ＞　）２＋Ｃ４Ｈ９０Ｈ−１−Ｃ４Ｈ８こ＼で御
理解いたゾきたいことは、上記の反応及び以下に列記す
る他の反応は、可能性のある反応又は現時点で考えられ
る反応を説明するために本明細書に記載するものであっ
て、記載された特定の反応のみに限定することを目的と
して記載するものではない。本件出願又は形は問わず本
願に対して付与されるであろう特許又は本１９ｆ１の今
後の経過は、いずれにせよ、こ＼に記した反応が真の反
応であれ或いは他の形で記すべき反応が真の反応であり
、この種の反応の効果に基づいて判定されるべきである
。いずれにせよ、室〆１’ｕ’ｔでは９°Ｚｒ０（ＯＣ
４Ｈ９）２　Ｌｔ白い粉末、Ｃ４Ｈ９０Ｈ（ブタノール
）は液体、種々の形をとるＣ４Ｈ８は気体である。粉末
を液体及び気体から分離することは容易である。他の同
位体類、即ち９１ｚｒ。

９２Ｚｒ、９４Ｚｒ、及び９６Ｚｒは・ジルコニウム・
ブトキシド、ジルコニウム・アミロキシド又はジルコニ
ウム・インプロポキシド化合物の形で蒸気相中に残留し
、粉末から容易に分離できる。

励起されたブトキシドを含む他の形の考えられる分解反
応式を次に示す。

９０Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）　”ｔ’−！２”　９ｏＺｒ（
ＯＣ４Ｈ９）＊　＠−０Ｃ４Ｈ９＊４ 励起された　Ｚｒ（○Ｃ４Ｈ９）４は、次式に従って９
０ＺｒＯ（○Ｃ４Ｈ９）　２　ニ変ｔ）　７）。

９０Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）＊−９０ＺｒＯ（ＯＣ４Ｈ９）
２−１−Ｃ４ＨＢ−１−１７Ｈ２２ 或いは、次式のように高分子化される。

ｎ　　Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）害−［”０Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９
）３）Ｈ０ 上式のいずれの場合でも、９ｏＺｒの回収は容易である
。

アミロキシド類の場合に考えら才する反応は以下の通り
である。

ｈｖ ９０Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）’ｉ　−９°Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ
１１）”ｊ”９０Ｚｒ　（ＯＣ５Ｈ１１精＊−９０Ｚｒ
Ｏ（ＯＣ５’Ｈ１１）２　＋Ｃ５Ｈ１１０Ｈ−１−Ｃｓ
Ｈｌ。

９０ｚｒ（○Ｃ３Ｈ１１）’ｊ”−９０Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ
１１）　３　＋０Ｃ５Ｈ１１９０Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）
３−９０ＺｒＯ（■５Ｈ１１）　２　＋Ｃ５Ｈ１０＋乃
Ｈ２ｎ９０Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）　３−　（Ｚｒ（ＯＣ
５Ｈ１１）　３）　ｎＺｒ○（ＯＣｓＨｌｌ）　２又ハ
ソノ重合物から９０ｚｒ（ジルコニウム９０）が誘導（
又は単離）される。

イソプロＪ９−＋−シトの解離反応及び回収反応も同様
である。

上に記載したように、選択的に励起された分子の分解の
道筋としては多数の道筋が考えられる。本発明によれば
、反応物に水素又は水素含有物を添加することもできる
。反応系中に水素又は水素含有物を添加することにより
、生成物及び放出されたアルコキシド基の制御度を上げ
ることができる。次にどのような工程が続くかを問わす
、分離対象同位体を含有する分解生成物は、夫々の異な
る物理特性及び／又は化学特性を利用して、残りの励起
されなかった同位体から分離できる。物理的手法による
最終分離は、気体状混合物から液体又は固体の形で分解
生成物を沈澱させることによって行なう。

粉末又は重合物から容易に金属ジルコニウムを誘導する
ことができる。この金属ジルコニウムをジルコニウム合
金に変えて、原子炉の部品をつくる。ジルカロイ−４（
Ｚ工ＲＣＡＬＯＹ−４）と呼ばれている代表的なジルコ
ニウム合金の呼称組成は以下の通りである。

Ｓｎ　　・・・・・・・・・・１．２〜１．７重量％Ｆ
ｅ　・・・・・・・・・・・・・・０．１８〜０．２４
　＝Ｃｒ・・・・・・・・・・・０．０７〜Ｑ、１３〃
Ｆｅ−１−Ｃｒ　・−−−−−−０，２８〜０．３７　
＝Ｚｎ　　・・・・・・・・・・・・・・・　　残　　
　部この他に、Ｚｒ　−２，５％　Ｎｂ合金もあり、Ｚ
ＩＲＬＯ合金と呼ばれる一群の合金もある。

本発明に含まわる変法技術は、９１ｚｒ　　同位体を除
去し、その結果得られる９ｊｚｒの貧化した材料を用い
て原子炉の部品をつくるという手法である。この手法に
よる場合には、利用できるジルコニウムは、自然界で得
られるジルコニウムの８８．８％である。９０ｚｒの場
合に要求される波数から約ｏ、ｉｉ位させた波数を持つ
照射光、即ち０−Ｚｒ結合の波数である５４５ｃｍ’近
傍の波数のラーマン変位させた（Ｒａｍａｎ　−５ｈｉ
ｆｔｅｄ）　ＣＯ２レーザ光で照射することにより、　
Ｚｒを除去する。

この場合には、粉末状の９１ＺｒＯ（○Ｃ４Ｈ９）２肴
しくは９１ＺｒＯ（ＯＣ５Ｈ１１）２．又ハコレラノ重
合体類ト液状のＣ４Ｈ９０Ｈとを除去した後に残留する
蒸気を凝縮させる。Ｃ４Ｈ８は揮発性であり、θ縮時に
除去される。凝縮生成物を処理してジルコニウムを誘導
し、このジルコニウムを適宜な合金にして原子炉の部品
をつくればよい。この場合に２いて、もう一つの工程で
、ハフニラムラ除去し回収することが望ましい。ノ１フ
ニウムは、ノ＼フニウム・テトラターシャリ−ブトキシ
ド、ジルコニウム・テトラターシャリ−アミロキシド又
は　ジルコニウム・テトラターシャリ−インプロポキシ
ドの形で存在して３す、化学的方法でも賓易に除去でき
る。

ジルコニウム及びハフニウムの化学的特性は酷似してい
るから化学的手法による分離はその点に５いて効率的で
はなく、ノ１フニウムをレーザ照射によって分離するの
かよい。ノ＼フニウムの同位体は、１７４Ｈｆ、　１７
６Ｈｆ、　１７７Ｈｆ、１７８Ｈｆ、　１７９Ｈｆ、。

及びｊ８０Ｈｆである。これらの同位体は、波数１０４
０ｃｍ　’の照射を発生するＣＯ２レーザを照射して除
去することができる。このレーザ照射は、ハフニウムの
同位体類全部をまたくに充分な帯域を覆う。

本発明のより明確な理解に資すべく、添附の図面を参照
しつメ、本発明の好ましい実施例を挙げて説明する。

第１図に８いて、縦軸には蒸気圧がトール（Ｔｏｒｒ）
単位でプロットされ、下方の横軸には１０００を絶対温
度Ｔで割った数値がプロットさねている。選定した各点
における１０００／Ｔに対応する摂氏温度をグラフの上
部に沿った横軸に示しである。尚、縦軸は対数目盛であ
る。上方の曲線は１０００／Ｔの函数としてのジルコニ
ウム・ターシャリ−ブトキシドの蒸気圧を示し、中央０
）　［Ｊｌ］　線ハ１０００／Ｔの函数としてのジルコ
ニウム・ターシャリ−アミロキシドの蒸気圧を示し、下
方ノ曲線は１０００／Ｔの函数としてのジルコニウム・
ターシャリ−・イソプロポキシドの蒸気圧を示す。１ト
ールは、水銀柱１ミリメートルに等しい、。大気圧は７
６ｏトールである。

第１図に示すように、１５０’Ｃ〜２００’Ｃの間の温
度では、ブトキシドの蒸気圧は７０〜２００　　）−ル
てあり、アミロキシドの蒸気圧は１０〜６ｏトールであ
る。温度上昇に伴なって蒸気圧は高くなる。

’ｌ：Ｓ　２図に示す装置は、試験の対象としたアルコ
キシドから１５０℃〜２００　℃の温度で蒸気を発生さ
せる室１０を有する。室１ｏは密封さ１１てぃて、アル
コキシドを収納する容器１ろかある。容器１６性の担体
ガスによって、容器１６から掃気さ才］且つ担体ガス中
に随伴する。このガス混合物をノズル室１０から射出し
、ノズル１７を介して反応室１５に噴射する。ノズル１
７を通った蒸気は断熱膨張して反応室１５に入って、超
音波の速度で流れる温度かかなり低下した蒸気流になる
。膨張時に蒸気から放出さ第１たエネルギーは、カス中
で機械的エネルギーに変わり超音波流を生じさせる。こ
の装置１ｑは、史に、ＣＯ２レーザ１９を有する。

反応室１５には、レーザから出る赤外ビームを通過させ
ることができる物質でできた窓２１及び２ろが設けら旧
ている。レーザ・ビーム２５は窓２１を通り、蒸気流に
焦点が合わされていて、蒸気を照射する。ビーム２５は
窓２６を通って外に出て、モニター２７にあたる。この
装置は、更に、質量分析器（質）はスペクトロメータ）
２９を有する。

被照射区域を通過したガス流は、質量分析器２９に入る
。

質量分析器からは、ジルコニウムの同位体類の各質量に
相当する位置にピークを持つ信号が発せられる。各ピー
クの高さは、対応する同位体を評価する原料中の含有物
の尺度である。照″射されなかったビームの質量スペク
トルのピークを照射ビームのピークと比較する。比較結
果を第６図に示す。このグラフは、ジルコニウム・ター
シャリ−アミロキシドについて得らゎた　データに基つ
くグラフである。このアミロキシドは、室１０内で１２
０℃の温度に保たれる。Ｚｒ−９０の貧化塵（パーセン
ト）をＺｒ−９４の貧化塵（パーセント）で割った商を
縦軸にプロットし、室１０の内部の圧力をトール単位で
横軸にプロットする。この図に示すように、室１ｏの内
部には蒸気とヘリウムが入っている。ヘリウムは照射に
よって影響さねない。貧化塵は、レーザ照射により各同
位体が解離された度合を示す尺度になる。２木の曲線が
描かれているが、上方の曲線は波数１０５４　ｃｍ−１
のレーザ照射を行なった場合の曲線であり、下の曲線は
波数１０３７．５ｃｍ−１のレーザ照射を行なった場合
の曲線である。度合１の位置の水平線は、各同位体の解
離確率が等しい場合を示す仮想線である。

特に波数１０５４ｃｍ’では９０ｚｒアミロキシドのは
っか　Ｚｒアミロキシドよりも解離度が大きいことが第
６図に示されている。両回線について、約５０トールで
貧化塵が最大になる。室１０の内部圧力か高くなると、
室１ｏの内部のガス流の温度が下がる。多分、最大値か
らの減少度は温度の低下によってもたらさ堵する程度に
対応するのであろうと考えられる。上方の曲線と下方の
曲線との関係から、適宜な同調を行なえば高度０ の　Ｚｒの富化が達成できるということが図に示されて
いる。

第４図のフロー・ヂャートに示すように、出発点即ちブ
ロック６１は天然のジルコニウム及ヒハフニウムであり
、これらの全ての同位体類は（Ｚｒ　、　Ｈｆ）　ＣＪ
、４の形である。この化合物をジルコニウム及びハフニ
ウムの６種類のアルコキシドに変える（ブロック３３）
。これらのアルコキシド類は、し〜ザ処理（ブロック６
７）の供給物（ブロック６５）となり、９０ｚｒに富む
出発原料と０ なる。　Ｚｒのアルコキシド類は、粉末状の９０ＺｒＯ
（ＯＣ４Ｈ９）　２　、９０ＺｒＯ（ＯＣ５Ｈ１’１　
）２又は９０ＺｒＯ（ＯＣ３Ｈ７）２．或いは重合体の
形（７）　Ｃ９０Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３）ｎ。

（”Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）３）　ｎ又ハ（９０Ｚｒ（Ｏ
Ｃ３Ｈ７）２）ｎ　ｇｃ変えられて、分離される。分離
後の材料は、富化度にもよるが、供給物の５１．５ｆｏ
に相当し、その後の処理によりジルコニウム合金とし原
子炉部品になる（ブロック６９）。ハフニウムを含有す
る供給物の残部を分離して系外に出す（ブロック４１）
。この手法の技術の特記すべき利点は、別個に処理する
ことなく、ジルコニウムに封じ込められていた中性子吸
収度の高いハフニウムを分離できることである。所望に
応じて、ハフニウムを分離する（ブロック４６）。

本発明方法によるもう一つの技術方向を第５図に示す。

励起状態の　Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）　Ｘｉ＊又は９１Ｚｒ
（ＯＣ５Ｈ１１）　”４＊又は９１Ｚｒ　（ＱＣ３Ｈ７
）Ｘ　”ｉ生じさせるに適した振動数のレーザ・ビーム
を６種類のアルコキシドに照射する。これらのアルコキ
シドは９’Ｚｒ０（ＯＣ４Ｈ９）２又は９１ＺｒＯ（Ｏ
Ｃ５Ｈ１ｉ　）　２又Ｌｔ”Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）２’　
、或いは重合体〔Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３）ｎ又は〔９１
Ｚｒ（○Ｃ３Ｈ１１）３〕ｎ又はＣ９１Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ
７）　３ｉｎに変わり、分離して系外に出され、原子炉
以外の用途に使用される（ブロック５３）。同位体９１
］ｚｒ・９２Ｚｒ、９４Ｚｒ、９６Ｚｒ　ｃ）　７　ル
：Ｉ　キシＦ類及びハフニウムのアルコキシド類を含む
残りの材料に照射を行なって、２棟類のハフニウムのア
ルコキシドを励起する（ブロック５５）。これらのハフ
ニウム・アルコキシドを分離可能な化合物に変え、系外
に分’ｍｉする（ブロック５７）。そして、残った材料
を処理してジルコニウム合金とし、原子炉用部品をつく
る（ブロック５９）。　Ｚｒの貧化塵に応じて、９０％
近くの材料を処理し、原子炉部品材料とすることができ
る。

第６図に示す原料物質処理装置は、気化室６１ヲ有シ、
ジルコニウム及びハフニウムのアルコキシド類はこの気
化室６１の内部で気化させられる。アルコキシド類は容
器６６に入って２す、所望温度、通常は１５０℃〜２０
０　’Ｃに加熱される。

更に、ヘリウムを約１０〜１００トールの分圧で室内に
供給し続け、室内を掃気し蒸気を担送する。

この装置は史に反応室６５を有し、この反応室はポンプ
６７によって断えず吸引されて低圧になっている。ノズ
ル即ちくびれ部６９を介してアルコキシドの蒸気とヘリ
ウムを反応室６５に噴入する。

入ってきた蒸気とガスの混合物を断熱膨張させる。この
混合物は、一般的には約５００に〜６００°にの温度に
まで冷却される。ガス中の熱エネルギはガス分子の機械
的エネルギーに斐ねり、ガスと蒸気の混合物は濃縮流と
なって高速で流れる。

反応室６５には窓７１がある。窓７１に対向するところ
に、もう一つの窓（図示せず）がある。又、レーザ光線
源７３及び７５がある。これらのレーザ光線源からの照
射光は、流れにあたる。照射さ才するビームの断面が流
れるガス流と重なり合い横切るに充分な高さであること
が望ましい。アルコキシド類の解離のためには、ガス流
に入射するレーザ及び関連する光学系は、１〜１０ジユ
一ル／ｃｍ２のエネルギー密度を与えるものであること
が望ましい。レーザ光源７６は、分子の選定した結合の
振動数に同調させたＣＯ２レーザである。仮にＣ−０−
９０Ｚｒ結合を選定した場合番こは、波数１０２０印−
１若しくは波数１０４５ｃｍ　　又はその他の周波数に
同調させたＣＯ２レーザである。

０−９０Ｚｒ結合を選定した場合は、レーザはラーマン
変位させたＣＯ２レーザである。上記の各レーザにより
、波数３００〜９００σ−１の中間波数審こ同調でき、
且つ波数５４５ｃｍ　’の振動に同調させることができ
るビームが発光される。Ｃ０９１か結合を選定した場合
には、レーザ光源は波数を１０４５ｃｍ　　かｂｏ、１
ｃｍ’だけ変位させたＣ０２Ｌ／−ザにする。０−９１
Ｚｒ結合の場合には、波数を５４５Ｃｍ’から１．５ｃ
ｍ’だけ変位させたラーマン変位レーザを選定使用する
。風子レベルの密度は温度によって変化するから、流れ
中で行なわれる冷却度が各々の分離に最適の波数Ｃと影
響を与え、数印　程度の最適波数の変動を来たすことが
観察された。従って、本明細書に記載し特許請求の範囲
で特定する周波数は、単に一般的なガイドラインを示す
ものであって、本発明に制限を加えるものではない。レ
ーザ光源７５又は複数の同様の光源を必要に応じて使用
できる。

２色又は多色赤外多光子解離法を選定した場合において
、光源７ろによって同位体選択により選択的に励起さ旧
だ分子を解離することが、追加光源を設ける目的である
。この案は、同位体を選択的に振動励起させる光源７７
）に１柿又は数柿の光子を供給して分子を選択的に励起
させる必要かある場合に利点が生じる案であって、非常
に高出力のレーザが必要となるわけてはない。

同位体の選択は光源７６によって既に行なわれているか
ら、光源７５は単に選択的に励起された各分子を最終的
に解離レベルにするのに必要な光子を供給する役割を果
たすに過ぎない。光源７５はそれほど正確に同調できる
ものでなくとも、より安価な光源で足りる。選定された
同位体が９０Ｚｒ　　てあり選定された結合がＣ−０−
９０Ｚｒであるときには、レーザ光源７５の周波数は、
励起周波数より１０ｃｍ　’程度大きくてもよく小さく
てもよい。この場合におけるレーザ光源７５マ、Ｃ０２
レーサである。レーザ光源７５から紫外線を発生させて
もよい。同位体選択赤外・紫外解離という呼び方で知ら
れているこの案による場合には、本発明による改良レー
ザが所望する同位体を選択的に振動励起させ、紫外線レ
ーザによって選択励起さ才また分子か解離に対して増大
した朋面積を現出させることになる。本発明の対象であ
るアルコキシド類に対する紫外レーザ源により、波長約
２２００オングストローム（４５４５４ｃｍ−１）の照
射光が発生する。光源７５からの照射光か選定された同
位体分子又は選定されなかった同位体分子の何れかの強
い吸収ノくンドと一致しないように、光源７３からの周
波数と光源７５からの周波数との差を設定しなければな
らない。

励起された後、蒸気及びガスは分離室７７に入り、励起
された同位体の粉末又は重合物はチャンネル７９を通過
して更に処理さ第１、原料物質の他の成分はチャンネル
８１に流れる。選定した同位体が９０Ｚｒである場合に
は、チャンネル７９を通過した物質を処理して原子炉部
品を製造する。

選定した同位体が９１ｚｒである場合には、チャンネル
８１に流れた物質を処理して原子炉部品を製造する。後
者の場合には、更に工程を追加することが望ましい。こ
の工程において、９１Ｚｒが貧化された材料はハフニウ
ムも貧化されることになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、温度変化に応じたジルコニウム・テトラター
シャリ−ブトキシド、ジルコニウム・テトラターシャリ
−アミロキシド及びジルコニウム・テトラターシャリ−
イソプロポキシドの蒸気圧変化を示すグラフである。 第２図は、ジルコニウム・ターシャリ−アミロキシドに
レーザ・ビームを照射することにより、ジルコニウムの
同位体類の分離の効果を示す装置の概略説明図である。 第６図は、第２図に示した装置を用いてジルコニウムの
２種の同位体の分Ｘｌｌ’の効率を示すグラフである。 　　。 第４図は、９０ＺｒＭ　化ジル：＋０つ”の製造工程を
示すフロー・チャートである。 第５図は、９１ｚｒ貧化ジルコニウムの製造工程を示す
フロー・チャートである。 第６図は、本発明の実施に用いる装置を示す概略説明図
である。 【９　　　　反だ・（ン　　（Ｇ　°　才、−ビ（Ｙ・
′ン７°ｉ（７ノ反”ｌし　シ　　藺　　　　　こ０２
レ一丈゛２、）−７シー”ｊ”Ｃ’−＃　　　てシアー
　シ　　バ　　　・　（ｉ＃ｉ’１ン狼ｆど１−Ｍ−友 ２．０　　　２．２　　　２．４　　　２．６　　　２
．８　　　３．０　　　３．２　　３．４＋０００　／
　Ｔ（・Ｋ） ＦＩＧ、１ 、−イ■゛−」モシフー ′ｊＡギン７゜ ＦＩＧ、６ 手　　　続　　　柚　　　＋Ｅ　　　　’＋１ｊ　　（
カ　エ０２１（卦１１５８年り０月娼−１」 ２、発明の名称　　　中性子吸収率の低い断面を持つジ
ルコニウムの製造カフ人 ３、袖１Ｆをする者 ・１−件との関係　１ｙ許出願人 什　所　　　　アメリカ合衆国、ペンシルベニア州。 ピ・、ツハーグ書ケイトウエイ・センター（番地ナシ） 名　称（７１１）　　ウエスナング／＼ウス・エレクト
リンクコーポレーション 代表者　　　　ディ中エル・トレザイス国　籍　　　　
アメリカ合衆国 ４、代理人 １１：Ｆす■　　　　神戸市中央区京町７６の２人７［
ビル ウエスセンタハウス・エレクトリ・ツク・シャツくンＫ
Ｋ６、袖山の対称　　　特許請求の範囲 ７．袖ＩＩ−の内容　　　別紙のとおり１　、　、Ｑｉ
４子炉部品中で使用する中性子吸収ｔｔｌｉ　ｉｎｉ　
Ｊｊ）か小であるンルコニウトを製造する方法であって
、ジルコニウム争テトラターシャリーントキシｌ”　Ｌ
　Ｚ　ｒ　（ＯＣ，Ｈｑ）　−１−］　、ジルコニウム
・テトラターシャリ−アミロキシド［Ｚｒ　（’　ＯＣ
３Ｈ１ｌ）　＋　］及びジルコニウム・テトラターンヤ
リ−インプロポキシｌ”　ｔ　Ｚ　ｒ　（ＯＣ３Ｈ７）
　、（Ｊから成る１１ｆの化合物類の１種又はそれ以）
−を含有する原料物質を製造し、前記化合物類にはＷ　
４’１種のンルコニウｌ、の同位体が含有されており、
前記原料物質中のＣ−１〇−＋１１　　　　９ｏ　　　
　　　　ｑｉ”Ｚｒ、Ｃ−０−Ｚｒ、０−Ｚｒまたはｏ
−ｚｒ結合の振動に同調させた二酸化炭素レーザから出
る光線を＋ｉｉｊ記原料物質から生しる蒸気に目（４射
することにより前記原ｔ１物質中のＺｒ成分又は９１Ｚ
　ｒ　ＩＪν４分を分解して”Ｚ　ｒ成分又は”Ｚ　ｒ
　成分の分解生成物を光照射された原料物質の残余部か
ら分離し、１１１記原料物質中の前記９セｒ成分から若
しく♂’Ｚ　ｒ成分の分解生成物の分離によって得られ
る光照射された原料物質の残余部から原子炉用の部品を
構成することを特徴とする方法。 ２　、１４ｉ弓・１物質のハ気月二が比較的高圧になる
温度に１！に゛料物質を加熱し、ｒｉｉｉ記原１１′１
物質の）に気を断熱膨張させて温度をドげ振動量子レヘ
ルの高い物質の密爪をドげ、低温度になった蒸気を二酸
化炭素レーザから出る照射光で１１４（射することを１
５徴とする’ｔＩＦ、８Ｌ情求の範囲第１ダ１に記載の
方法。 ３　、　ＩＩＩＩｔ物’、ｅｉ　ｅ　４２３°に〜４７
３°Ｋ　（７）　？ｆ１７ｔ　Ｉｔｓに加熱し、その苺
気を断熱１膨張させて約５００にの１品ｊ隻にドＣする
ことを特徴とする４￥１１１．請求の範囲第２イ１に記
載の方法。 ４、ノスルを介１〜て法気を送って断熱膨張を起こす１
に仁れをつくり、１１斤くして１１ｇられたが己れにＣ
Ｏ□レーザから出る照射光を照射することを特徴とする
特許請求の範囲第１項、第２項又は第３　ａｎに記＋１
夕の方法。 ５　、　Ｃ−０”Ｚ　ｒ、　Ｃ−０−”Ｚ　１．　Ｏ−
”Ｚ　ｒ又は０−９″Ｚｒ結合の振動周波数に同調ごせ
た光線によるｊｊ（＋、射に加えて、１ｉｉｉ記の各結
合の振動周波φ々からはずれた周波数に同調させた第二
のＣＯ２レーザから出る赤外腺照射光をノン気にｊｊＣ
１ｊ射することを特徴とする特１１１．情求の範囲第１
ダ１乃至第４イ１の何れかに記載の方法。 ６　、　Ｃ−０”Ｚ　ｒ、　Ｃ−０−”Ｚ　ｒ、Ｏ”Ｚ
　ｒ叉はＯ”Ｚ　ｒ結合の振動周波数に同調させた光線
による照射に加えて、紫外線を）ｈ気に照射することを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃ノド第４」工１の何
れかに記・１表の方法。 ７　杓数種のジルコニウムの同位体に加えて、ハフニラ
Ｌ１・テトラターンヤリ−ブトキシド及びハフニウムφ
テトラターシャリーインプロキシｌ’　ＣＨｆ　（ＯＣ
３Ｈ７）　４　］の形の複数種のハフニラ１、の同位体
がｉｉ７記化金化合物まれており、間記方法は史に、選
定したジルコニウムの同位体を分離した後にイリられる
材料にＣ−０−Ｈｆ又は０−Ｈｆ結合（７）　ＬＭ動同
周波数同５Ｉ！１させたＣＯ２レーザから出る照射光を
照射することにより前記材料中のＨｆ成分を分部品を製
造する工程を有することを特徴とする特、′！Ｔ請求の
範囲第１項乃至第６項の何れかに記載の方法。 ８、原子炉の部品中で使用する中性子吸収断面積が小で
あるジルコニウムを製造する方法であって、ジルコニウ
ム・テトラターシャリーブトキシト［ｚ　ｒ　（ＱＣ，
Ｈ（１）　”、　］及びゾルコニウム・テトラターシャ
リーアミロキシトＥＺ　ｒ　（ＯＣ，Ｈ，、）＋］から
成る群の化合物類の１種又は２種の含有する原料物質を
′！Ａ潰し、＋ｉｉｉ記化合物化合物蚊種のジルコニウ
ムの同位体が含有されており、ｉｒｊ記原料物質中の・
　　５ ｄｇ　’ｔｒ：　したＺｒＭ位体のＣ−０−５Ｚｒ又は
０−”Ｚ　ｒ結合の振動に同調させた二酸化炭素レーザ
から出る照射光を前記原料物質に照射して前記原料物質
中の’Ｚ　ｒ成分を分解し、’Ｚｒ成分の分解生成物を
照射された原料物質の残余Δ１（から分離し、ジルコニ
ウムの中性子吸収断面積か最小になる分＃’Ｚ　ｒ成分
又は前記原料物′Ｃ１から５Ｚｒ成分を分離した残余部
の何れかから１工；（子炉部品ヲ製造することを特徴と
する〕Ｊ　１夫　。 ９　、　＋ｉｉｉ記原料物質の残余部にハフこラムか含
有されており、史に　１ｊ（ｉ射後の原料物質の残余部
からハフニウムを分離し同数する工程を含むことを４．
ｌｒ徴とする特１４．情求の範囲第８　ＪＲに記・成の
力ｌ去。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　原子炉の部品中で使用する中性子吸収断面積が小
   であるジルコニウムを製造する方法であって、ジルコニ
   ウム・テトラターシャリ−ブトキシラム・テトラターシ
   ャリ−イソプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）　４）か
   ら成る群の化合物類の１種又ｉｔそれ以上を含有する原
   料物質を製造し、前言己化合物類には複数種のジルコニ
   ウムの同位体力Ｓ含有されて８す、前記原料物質中のＣ
   −０−９０Ｚｒ　、　Ｃ−０−９１Ｚｒ　、　０−９０
   ２ｒ又は０−９１Ｚｒ結合の振動量こ同調させた二酸化
   炭素レーザから出る光線を前言己１京料物質から生じる
   蒸気に照射するこ日こより前記原料物質中の９０Ｚｒ成
   分又は９１Ｚｒ成分を分解して９０Ｚｒ成分又は９１Ｚ
   ｒ成分の分解生成物を光照射された原料物質の残余部か
   ら分離し、前記原料物質中の前記９０Ｚｒ成分から若し
   くは９１Ｚｒ成分の分解生成物の分離によって得られる
   光照射された原料物質の残余部から原子炉用の部品を構
   成することを特徴とする方法。 ２、　原料物質の蒸気圧が比較的高圧になる温度に原料
   物質を加熱し、前記原料物質の蒸気を断熱膨張させて温
   度を下げ振動量子レベルの高い物質の密度を下げ、低温
   度になった蒸気を二酸化炭素し〜ザから出る照射光で照
   射することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法っ３、　原料物質を４２６０に〜４７６°にの温度
   に加熱し、その蒸気を断熱膨張させて約５０°にの温度
   に下けることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 ４、　ノズルを介して蒸気を送って断熱膨張を起こす流
   れをつくり、斯くして得られた流れにＣＯ２レーザから
   出る照射光を照射することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項、第２項又は第３項に記載の方法。 ５、　　Ｃ−０−”Ｚｒ　、　Ｃ−〇−９１Ｚｒ　、　
   ０−９０Ｚｒ又は○−９１ｚｒ結合の振動周波数に同調
   させた光線による照射に加えて、前記の各結合の振動周
   波数からはず旧た周波数に同調させた第二のＣＯ２レー
   ザから出る赤外線照射光を蒸気に照射することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第４項の何れかに記載の
   方法。 ６、　　Ｃ−０−”ｌｒ　、　Ｃ−０−９１Ｚｒ　、○
   −９０Ｚｒ又はＯ−９１Ｚ　ｒ結合の振動周波数に同調
   させた光線による照射（こ加えて、紫外線を蒸気に照射
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項
   の何れかに記載の方法。 乙　複数種のジルコニウムの同位体ζこ加えて、ハフニ
   ウム・テトラターシャリ−ブトキシド〔Ｈｆ（ＱＣ４Ｈ
   ９）　４）、ハフニウム・テトラターシャリ−アミロキ
   シドＣＨ：ｅ：’　（０ＣｓＨ１１）及びハフニウム・
   テトラターシャリ−インプロポキシド〔Ｈｆ（○Ｃ３Ｈ
   ７）　４）の形の複数種のハフニウムの同位体が前記化
   合物に含まれており、前記方法は更に、選定したジルコ
   ニウムの同位体を分離した後に得られる材料にＣ−０−
   Ｈｆ又は０−Ｈｆ結合の振動周波数に同調させたＣＯ２
   レーザから出る照射光を照射することにより前記材料中
   のＨｆ成分を分解する工程を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第６項の何れかに記載の方法。 ８、　原子炉の部品中で使用する中性子吸収断面積か小
   であるジルコニウムを製造する方法であって、ジルコニ
   ウム・テトラターシャリ−ブトキシドヤリ−アミロキシ
   ドＣＺｒ（ＯＣｓＨｌｌ）４）から成る群の化合物類の
   １種又は２種の含有する原料物質を製造し、１）ＩＪ記
   化合物類には複数種のジルコニウムの同位体が含有され
   ており、前記原料物質中の選定した８Ｚｒ同位体（Ｄ　
   Ｃ−０−８２ｒ又は○−８Ｚｒ結合の振動に同調させた
   二酸化炭素レーザから出る照射光を１）０記原料物質に
   照射して前記原料物質中の８Ｚｒ成分を分解し、８Ｚｒ
   成分の分解生成物を照射された原料物質の残余部から分
   離し、ジルコニウムの中性子吸収断面積が最小になる分
   離８Ｚｒ成分又は前記原料物質から８Ｚｒ成分を分離し
   た残余部の何れかから原子炉部品を製造することを特徴
   とする方法。 ９、　前記原料物質の残余部に／Ｓフニウムが含有され
   て８す、更に、照射後の原料物質の残余部からハフニウ
   ムを分離し回収する工程を含むことを特徴とする特許請
   求の範囲第８項に記載の方法。