JPH0330412B2

JPH0330412B2 -

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Publication number: JPH0330412B2
Application number: JP58164058A
Authority: JP
Priority date: 1982-09-07
Filing date: 1983-09-05
Publication date: 1991-04-30
Also published as: JPS5966334A; EP0105638B1; ES8702507A1; US4496445A; ES525422A0; EP0105638A1; DE3364723D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、たとえば被覆、シンブル管
（thimble tube）、格子、加圧管、燃料プレート、
被覆の塗膜等の原子炉の部品による中性子の吸収
を減少させて原子炉の効率を高めるために、ジル
コニウムの同位体を分離する方法に関する。1982
年８月25日付で米国特許庁に出願された米国特許
出願第411221号明細書には、たとえば ⁹⁰Zrのよ
うな中性子吸収率が低い同位体に富むジルコニウ
ムから部品を製作するか又はたとえば ⁹¹Zrのよ
うな中性子吸収率の高い同位体を貧化させたジル
コニウムから部品を製作することにより、ジルコ
ニウム製の原子炉部品の中性子吸収断面積を改善
できることが開示されている。１種又は複数種の
ジルコニウム化合物から成る原料物質の蒸気に、
本明細書では^SZrと表記する選定した同位体を含
有する物質成分の化学結合の周波数又は^SZrと直
接又は間接につながつている結合の周波数に同調
させたレーザ・ビームを選択的に照射することに
より、上記の富化又は貧化を行なう。レーザ・ビ
ームで処理するのに適したジルコニウム化合物
は、レーザ・ビーム処理に合つた種々の特性を備
えたものでなければならない。化合物は、ほどほ
どに昇温した温度範囲で揮発又は蒸発するもので
なければならない。一般的な蒸発温度は、100℃
〜200℃である。この温度範囲で化合物がかなり
の程度の蒸気圧を有していることを要し、しかも
化合物は熱分解し易いものであつてはならない。
特に、化合物を蒸発させる温度範囲の上限温度以
下の温度で化合物が分解しないものでなければな
らない。化合物は、加水分解され易いものであつ
てはならない。加水分解された化合物は揮発性が
なく、通常はたとえば粉末状の形で存在し、この
ような形状では特定の同位体を富化又は貧化する
処理には適さない。原料物質調製に当たつての困
難度及びコストも考慮すべき重要な因子である。
有意の量の選定同位体が処理される放出量及び放
出強度で作動しているレーザの周波数範囲内の振
動を持つ処理可能な化学結合を有する化合物であ
ることが必須の要件である。代表的なレーザは、
波数約1000cm^-1の赤外領域で作動される二酸化炭
素系のレーザである。これより周波数の低い多く
の結合に対しては、波数450〜700cm^-1で作動する
二酸化炭素レーザをラーマン変位させたレーザを
用いることができる。前述の米国特許出願第411221号明細書には、ジ
ルコニウム・テトラターシヤリーブトキシド、ジ
ルコニウム・テトラターシヤリーアミロキシド及
びジルコニウム・テトライソプロポキシドのよう
なアルコキシド化合物を用いてジルコニウムの同
位体を分離する方法が開示されている。これらの
化合物は非常に満足すべくものではあるが、加水
分解される化合物である。これらの化合物を使用
する場合、これらの化合物が蒸発させられ励起さ
れている室内に湿気が侵入するのを防止する備え
が必要である。本発明は、米国特許出願第411221号の教示する
方法の欠点を克服すること、並びに、上述の種々
の要求に合致し特に殆んど加水分解されることが
ない化合物を用いて同位体分離を実施できる方法
を提供することを目的とする。従つて、本発明に係る方法は、燃料被覆シンブ
ル管又は格子等の原子炉の部材に使用する中性子
吸収断面積の小さなジルコニウムを製造する方法
であつて、加水分解しにくいジシクロペンタジエ
ニル・ジルコニウム・ジクロライド
〔（Cp）₂ZrCl₂〕、ジシクロペンタジエニル・ジル
コニウム・ジイソプロポキシド及びジシクロペンタジエニル・ジルコニウム・ジ
ターシヤリーブトキシドの１種又は２種以上を含む原料物質を製造し、前
記原料物質中には複数種のジルコニウムの同位体
が含有されており、前記原料物質中の選定した^S
Zr同位体と直接又は間接に結合している励起可
能な結合の振動と同調させた二酸化炭素レーザか
ら発生する照射線を前記原料物質の蒸気に照射す
ることにより、前記原料物質中の^SZr成分を分解
し、^SZr成分の分解生成物を照射された前記原料物
質の残部から分離し、ジルコニウムの中性子吸収
断面積が最小になる前記原料物質の分離後の^SZr
成分又は前記原料物質の残部の何れか一方から原
子炉の部材を形成することを特徴とする方法であ
る。ジルコニウム・シクロペンタジエニル誘導体類
は、先行技術の教示によつて提案された他種の化
合物類よりもレーザによる同位体の分離で要求さ
れる上記の諸要請により良く合致する種類の化合
物類である。特に、シクロペンタジエニル誘導体
類の幾つかは、殆んど加水分解を受けない。この
種の物質は、以下の２群に分かれる。即ちモノシ
クロペンタジエニル・ジルコニウム化合物類（次
式）及びジシクロペンタジエニル・ジルコニウ
ム化合物類（次式）である。

【式】

【式】上の式中、内部に円のある五角形はシクロペン
タジエニル基又はシクロペンタジエニル残基と呼
ばれる基であり、詳細な構造は以下の通りであ
る。上式中、円はπ結合を示す。即ち、π結合に関
与している電子は、各個の炭素原子に局部的に位
置しているのではなく、五員環を形成している全
ての炭素原子と関連がある。このシクロペンタジ
エニル基は、Cpと表記されることが多い。化合物及びにおいて、シクロペンタジエニ
ル基は、個々の炭素原子と結合しているのではな
く、π結合によつてジルコニウムと結合してい
る。R₁、R₂及びR₃は広い範囲の種々の置換基で
あり、たとえば−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ、−OR₄（R₄
はアルキル基またはアリール基）及び次式で表わ
されるエステル基を例として挙げることができ
る。 R₁、R₂、R₃は、特定の分子中で同一の基であ
つてもよいが、少なくとも原理的には種々の置換
基の組合せである。分子を変性しそれに伴なう物
理的諸特性を変えることができる他の方法として
は、次式で示すように、芳香環に属するシクロ
ペンタジエニル環内で置換を行なう方法がある。上式中、R₅〜R₉は特定の分子中で同一の基で
あつてもよく、異なる基であつてもよい。R₅〜
R₉は、上記の化合物及びに関して列記した
置換基に−Ｈ、−COOH、−OH、アルキル基、エ
ステル基、−NO₂基等を加えた群から選択でき
る。（一般的には、他の芳香族中で置換基として
作用する基であればどのような基でもよい）。式及びで表わされる化合物は、以下の文献
に記載されている。 (1) ピー・シー・ワイルス、アール・エス・ピ
ー・クーツ及びエツチ・ウエイゴールド（P.C.
Wailes、R.S.P.Coutts and H.Weigold）著の
「チタニウム、ジルコニウム及びハフニウムの
有機金属化学」（“Organometallic Chemistry
of Titanium、Zirconium and Hafnium”：
1974年にニユーヨークのアカデミツク・プレス
社（Academic press）から刊行）の第章。 (2) デイ・アール・グレイ及びシー・エツチ・ブ
ルベーカー・ジユニア（D.R.Grayand C.H.
Brubaker Jr.）著の「無機化学」“Inorg.
Chem.”1971年刊行）の第10巻、第2143頁 (3) ピー・エム・ドルース（P.M.Druce）等によ
りJ.Chem.Soc.のＡ（1969年にロンドンで刊行）
に発表された報文（第2143頁）。上述のジルコニウム化合物類のうち極く少数の
化合物が実際に調製された上に引用した各文献に
記載されているに過ぎない。しかしながら記載の
ない化合物も存在する可能性があり、現在の合成
技術に修正を加える努力により調製できることは
ほゞ間違いない事実であると考えられる。適宜な
置換基を導入することにより、所与の物理特性
（たとえば赤外吸収の波長）を調節又は「精密同
調」させることができると考えられる。これらの
化合物の物理的諸特性は予測できないことが多
く、ときには有害な形で変化するから、商業的に
は格外品も含まれることは明らかである。上述の化合物及びの物理的諸特性の多くに
ついての定量的な値は、大部分、欠如している。
しかしながら、これらの物質は理論的には揮発性
であると考えるに充分な合理的根拠があり、この
ことは公知になつている合成法の最終工程とし
て、しばしば減圧下での昇華法が採用されている
ことからも明らかである。式、及びで特定される多くの化合物のう
ち、ジシクロペンタジエニル・ジルコニウム・ジ
クロライド〔（Cp）₂ZrCl₂〕、ジシクロペンタジエ
ニル・ジルコニウム・ジイソプロポキシド（以下
の式のうち、左側の構造式で表わされる）及びジ
シクロペンタジエニル・ジルコニウム・ジターシ
ヤリーブトキシド（以下の式のうち、右側の構造
式で表わされる）が同位体分離に特に適したもの
であることが判明した。

【式】

【式】本明細書中では、ときにはジシクロペンタジエ
ニル・ジルコニウム・クロライドをDZDと、ジ
シクロペンタジエニル・ジルコニウム・ジイソプ
ロポキシドをDZDIと、ジシクロペンタジエニ
ル・ジルコニウム・ジターシヤリーブトキシドを
DZDBと表記することがある。これらの化合物は
利用温度範囲内において解離することなく揮発又
は蒸発し、大気中の湿気又は水分の存在下におい
て加水分解されにくい。又、二酸化炭素レーザを
同調させることができる帯域（バンド）に適切な
赤外吸収バンドを有する。上記の化合物は、全て
室温で固体である。DZDは、ミネソタ州、デン
バーのアルフア・ベントロン社（Alfa−
Ventron）又はミシガン州、ミルウオーキのアル
ドリツヒ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）
から入手できる。DZDI及びDZDBは、上記文献
の開示に従つて、容易に調製できる。一般的に
は、DZDはDZDI又はDZDBの調製の出発物質と
して役立つ。DZDIは、グレイ及びブルベーカー
（上記文献参照）に記載された方法に変更を加え
た方法で調製するのがよい。副産物として塩化水
素アミン（amine hydrochloride）の形成により
所望する生成物生成反応を促進させることを目的
とするグレイ及びブルベーカーによる調製方法に
おいては、生成物の収量及び純度を増すためにト
リエチルアミンの使用量を増すのが現在行なわれ
ているやり方である。化合物の純度を更に増すた
めに、化合物をヘキサン溶媒を用いて再結晶し、
補足手段として真空昇華を行なう。グレイ及びブ
ルベーカー法を上述のように変更すると、調製が
更に容易になり収率増加も大きい。望ましくない
副産物に関していえば、できる可能性のある副産
物、特にCl及びイソプロピル含有物質に関しても
純度が上がる。第１図に示す曲線は、大気圧下において流動し
ている窒素雰囲気中で１分間当たり10℃の割合で
昇温した場合の化合物DZD、DZDI及びDZDBの
各々についての結果を示すグラフである。分析方
法は、1964年にニユーヨークで刊行されたダブリ
ユー・ダブリユー・ウエンドランド（W.W.
Wendlandt）によるインターサイエンス
（Interscience）刊行の熱的分析方法（Thermal
Method of Analysis）と題する論文で討論され
ている。粉末の形の各化合物の秤量物を室内に取
りつけた熱天秤に示す。室内を窒素で洗い流し、
窒素を流し続けながら室温を上げる。温度の函数
として重量変化を自動記録する。温度の上昇につれて、各化合物が昇化する。第１図において、温度を上昇させた度毎の残留
重量を縦軸にプロツトし、℃単位の温度を横軸に
プロツトしてある。実線はDZDについての曲
線であり、鎖線はDZDIについての曲線であ
り、点線はDZDBについての曲線である。いず
れの場合についても、時間に対して直線的に温度
を上昇させた場合、重量損失はすべて元の化合物
の蒸発によつて生じ分解によつて生じる重量損失
はないことが判明した。実質的な量のジルコニウ
ム含有揮発性残留物があるときに、重大な結果を
もたらす熱分解が起こる。極く僅かの残留物が観
察されたにとゞまる。蒸発曲線（第１図）に彎曲
部がないことは、揮発性不純物がないことを示
す。横軸に沿つたTGA曲線のより垂直度が鋭い
部分の位置によつて定まる揮発度減少度は＞
＞の順序になつている。この結果は、これらの
化合物の温度に対する蒸気圧の強い依存性によ
る。DZDの昇華は約300℃で完結し、昇華の大部
分は250℃〜300℃の間で起こる。その他の２種の
化合物の場合に残る少量の残留物（約５％）は昇
華を伴なう僅かな熱分解を示すものかもしれない
し、或いは少量の非揮発性不純物の存在によるも
のかもしれない。DZDIは約110℃〜200℃での昇
華速度が最大であり、DZDBが最大昇華速度とな
る温度は約200℃〜250℃である。上気の温度範囲
内又はそれ以下の適宜な所定温度で各化合物を昇
華させて蒸気を発生させレーザ・ビームで照射す
る。実施方法としては上記の方法が好ましいけれ
ども、DZD、DZDI及びDZDBの混合物又はこれ
らのうちの２種の混合物を使用し、混合物中の各
化合物の量によつて定まる昇温速度で110℃〜300
℃の間の温度で徐々に加熱昇温し、先ず最初は
DZDIを、次いでDZDBを、最後にDZDをという
順序で各化合物を蒸発させ、照射して処理するこ
とも、本発明の均等物の範囲内に入る。混合物を
処理する場合には、順次に各化合物に適合するよ
うに照射レーザを同調させる必要がある。混合物の形で処理する利点は、個々の化合物を
単離するよりは１種以上のシクロペンタジエニル
誘導体を含有する粗製反応混合物を使用するほう
が経済的であるという点に存する。熱重量分析実験は揮発度についての比較データ
を与えるに過ぎないので、「有機化学の技法、
〔Techniques of Organic Chemistry：エー・バ
イスベルガー（A.Weissberger）編集、ニユーヨ
ークのインターサイエンス社（Interscience）か
ら1965年に刊行された〕の第巻に収載されてい
るジー・ダブリユー・トムソン（G.W.
Thomson）による蒸気圧の測定に記載の蒸気放
出法（transpiration method）を用いて、化合
物DZDBについて定量的な蒸気圧側定を行なつ
た。その結果を温度の函数として、第２図に示し
てある。 DZDIの蒸気圧は、米国特許出願第411221号に
開示され処理されているジルコニウム・テトラタ
ーシヤリーブトキシド又はジルコニウム・テトラ
ターシヤリーアミロキシドよりも、夫々の対応温
度下での蒸気圧がかなり低い。たまたま存在する
湿分による加水分解に対する抵抗性は、DZD、
DZDI及びDZDBのほうが米国特許出願第411221
号に記載のテトラアルコキシド類より相当大き
い。この利点は、実施するうえで他の点に関する
不利を無視できるほどの重要性を持つ利点であ
る。又、DZD、DZDI及びDZDBは、所定範囲内
の温度下で優れた熱安定性を持つ。又ジヨール（Nujol）の吸収バンドは、２つの
ピークを点線１１で結んで表示してある。各曲線
は、波数約1000mm^-1で吸収バンド１３，１５，１
７を有する。これらの吸収バンドは各化合物中の
シクロペンタジエニル環（Cp）の振動によつて
生じるものである（前出のワイルス（weils）等
の文献を参照されたい）。DZDIの場合の吸収バ
ンド１５は、明らかに２つのピークを持つ。吸収
バンド１５及び１７も吸収バンドを引き伸ばした
場合には解析できる複数のピークを持つ。これら
の吸収バンド１３，１５，１７は、設定したジル
コニウムの同位体を含有する分子を解離させる最
適周波数に同調させた二酸化炭素レーザ・ビーム
を吸収するに適したバンドである。シクロペンタ
ジエニル環を励起することにより、選定したジル
コニウムの同位体を間接的に分離できる効果が得
られる。更に、シクロペンタジエニル有機金属化合物類
の分子構造中に（式及びにおけるR₁、R₂若
しくはR₃基、又は式におけるR₅〜R₉基）適当
な置換基を導入することにより、波数1000mm^-1の
領域でのレーザ・エネルギー吸収を行なわせるこ
とができる。これらの置換基による吸収は、レー
ザ励起によるジルコニウムの同位体の分離を加速
するためには、シクロペンタジエニル基による吸
収よりも効果的である可能性もある。特に、シク
ロペンタジエニル・ジルコニウム・アルコキンド
類はZr−Ｏ−Ｃの振動と関連するこの波長領域
中に赤外吸収バンドを有する。第４図に示す装置は室６１を有し、この室６１
の内部に粉末の形状の化合物DZD、DZDI及び
DZDBを単独で或いは適宜に組み合わせて収納す
る容器６３がある。容器６３又は室６１を加熱す
るために加熱器（図示せず）が配設されている。
ヘリウム又は窒素の如き不活性ガス即ち非反応性
ガスを絶えず流して、容器６３中の原料物質から
出る蒸気を掃気して反応室６５に入れる。反応室
６５はポンプ６７によつて真空に維持されてい
る。蒸気及び担体ガスはノズル６９を通り、断熱
膨脹して反応室に入る。この断熱膨脹により蒸気
の温度が下がり、高量子状態の分子の数が制約さ
れる。反応室には、赤外線を透過する窓７１が設
けられている。レーザ光源７３からの赤外線は窓
７１を透過して、流れをなして反応室を流過して
いる蒸気を照射する。代表的なレーザ光源は、波
数900〜1100cm^-1の範囲で作動させることができ
るCO₂レーザである。分離すべく選定したジルコ
ニウムの同位体のジルコニウム−シクロペンタジ
エニル結合の振動数にレーザを同調させる。典型
的な例を挙げると、レーザを波数940〜980cm^-1又
は1035〜1055cm^-1に同調させることによりDZDI
分子を分離できることが判明している。光源７３
からの照射光とは異なる周波数の照射光を発光す
る１基又は２基以上の追加光源７５によつて、蒸
気を照射することもできる。光源７５からは、赤
外線を照射してもよく、紫外線を照射してもよ
く、赤外線及び紫外線の両方を照射してもよい。
追加光源７５の作用効果は、先行出願である米国
特許出願第411221号の明細書に記載されている。
照射処理された蒸気は分離室７７に入る。凝縮し
て固体又は液体の形になる励起された成分は、チ
ヤンネル７９を介して外部に出る。励起されなか
つた蒸気は凝縮せず、チヤンネル８１から外に出
る。チヤンネル７９から出た物質が、中性子吸収
断面積の小さな ⁹⁰Zr等のジルコニウム同位体に
富むものである場合には、この物質から製造した
ジルコニウムを用いて原子炉の部材を製作する。
チヤンネル８１から出た物質が、中性子吸収断面
積の大きな ⁹¹Zr等のジルコニウム同位体の貧化
したものである場合には、チヤンネル８１から出
た物質から製造したジルコニウムを用いて原子炉
の部材を製作する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、DZD、DZDI、及びDZDBの熱重量
分析（TGA）の結果を示すグラフであり、ａ上
記の化合物の揮発性の比較、ｂ熱分解のないこと
及びｃ上記の化合物の揮発性とは異なる揮発特性
を持つ不純物が存在しないことを示すグラフであ
る。第２図は、定量的な蒸気圧測定結果を示すグ
ラフであり、縦軸に蒸気圧をTorr単位でプロツ
トし、1000／Ｔ（Ｔは絶対温度）を横軸にプロツ
トしてある。横軸の1000／Ｔに対応する℃単位の
温度を上部横軸に示してある。縦軸の蒸気圧の目
盛は対数目盛である。第３図は、又ジヨールマル
（Nujol mull）に分散させたDZD、DZDI及び
DZDBの粉末に波数400cm^-1〜4000cm^-1の周波数
範囲の赤外線をあてて透過光を測定した結果を示
すグラフである。上部の第３Ａ図はDZDの吸収
曲線を示し、中央の第３Ｂ図はDZDIの吸収曲線
を示し、下部の第３Ｃ図はDZDBの吸収曲線を示
す。各グラフにおいて、縦軸に透過光パーセント
をプロツトし、波数を下線に沿つて横軸にプロツ
トして各グラフに付してある。即ち、これら３つ
のグラフの全部について、下線に沿つてプロツト
した波数における縦軸に沿つた各点が横軸の波数
に対応する透過率である。第４図は、米国特許出
願第411221号明細書に開示されている装置と類似
した装置を示す装置説明図である。６１……室（蒸発室）、６３……容器、６５…
…反応室、６７……真空ポンプ、６９……ノズ
ル、７１……赤外線透過窓、７３，７５……レー
ザ光源、７７……分離室、７９，８１……チヤン
ネル。

Claims

【特許請求の範囲】１原子炉の部材に使用する中性子吸収断面積の
小さなジルコニウムを製造する方法であつて、加
水分解しにくいジシロペンタジエニル・ジルコニ
ウム・ジクロライド〔（Cp）₂ZrCl₂〕、ジシクロペ
ンタジエニル・ジルコニウム・ジイソプロポキシ
ド及びジシクロペンタジエニル・ジルコニウム・ジ
ターシヤリーブトキシドの１種又は２種以上を含む原料物質を製造し、前
記原料物質中には複数種のジルコニウムの同位体
が含有されており、前記原料物質中の選定した^S
Zr同位体と直接又は間接に結合している励起可
能な結合の振動と同調させた二酸化炭素レーザか
ら発生する照射線を前記原料物質の蒸気に照射す
ることにより、前記原料物質中の^SZr成分を分解
し、^SZr成分の分解生成物を照射された前記原料物
質の残部から分離し、ジルコニウムの中性子吸収
断面積が最小になる前記原料物質の分離後の^SZr
成分又は前記原料物質の残部の何れか一方から原
子炉の部材を形成することを特徴とする方法。２原料物質が室温で固体であり、レーザ照射さ
れる蒸気が原料物質の各成分が蒸発する昇温速度
で原料物質の温度を徐々に昇温させることにより
生じさせらることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。３原料物質がジシクロペンタジエニル・ジルコ
ニウム・ジクロライドのみから成り、原料物質を
250℃〜300℃の温度に加熱することにより蒸気を
発生させることを特徴とする特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の方法。４原料物質がジシクロペンタジエニル・ジルコ
ニウム・ジイソプロポキシドであり、原料物質を
110℃〜200℃に加熱することにより蒸気を発生さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の方法。５原料物質がジシクロペンタジエニル・ジルコ
ニウム・ジターシヤリーブトキシドであり、原料
物質を200℃〜250℃に加熱することにより蒸気を
発生させることを特徴とする特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の方法。