JPS5960969A - 液状正極電池用のくぼみを備えた正極集電体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、負極と、正極集電体と、それらの間のセパレ
ータと、液状正極を含有する雷′ＮＰ質とを使用し、正
極集電体は負イ函に対向する手の表面上に＊斂のくぼみ
を備え、これらのくぼみは正極集電体の表面上およびそ
の内部の反応サイトへの液状正極の近接を改良するよう
にした質気化学′街池に関するものである。

ボータプル型雷Φ１１装置ｆ−の絶えざる発展は、その
駆動用の、確実な、長寿命の′電池またはバッテリーの
開発を絶えず要求している。最近開発された長寿命の電
気化学電池システムは、諸エネルギー密度の液状正極物
質と非水性電解ｆＪ７と共に、リチウム、ナトリウムお
よび類似物などの高反応性負極物質を使用している。

しかしながら、高エネルギー発生物質は円筒形電池の中
に通常の方法で合体させるには不適当である。またこの
ような反応性物質の使用については他の問題点もある。

例えば、負極物質が放電中に溶解することによって負極
の体積を減少させ、負極と、セパレータと、正極集電体
との間隔を増大するので、これらの要素間の電解質流路
の長さが増大し、従って電池の内部抵抗が増大する。

ここに参照文献として加えられる出願人の先行米国特許
第４，０３２，６９６号は、電池容器の内部に配置され
セパレータと負極とを包囲する円筒形正概集電体を使用
した円筒形電池を開示している。この電池システムの中
においては液状正補が使用されている。負極は少なくと
も２個の別々の部材から成り、これらの部利の中心に、
弾発手段が配置され、負極部材に対して外向き応力を絶
えず加え、負極とセパレータとの界面およびセパレータ
と正極＄　７１体との界面においてすぐれた物理的接触
を成す。

この桶な高反応性雷、池システムについての他の問題点
は、大概の可溶性正極物質が放電中に固体反応生成物を
形成する問題である。一般的に反応生成物は正極集電体
全体の反応サイトに集積するが、特に負極に最も近い反
応サイトに集積する。

低ドレン電池放電においては、小さな勾配が生じ、この
場合、固体反応生成物は正極集電体全体にゆっくりと集
積するが、負極に近い正極集電体部分を優先する傾向を
示す。

低ドレン電池放電における活性反応サイトのブロッキン
グは、一般に電池性能を著しく阻害することなく、電池
電圧降下の原因は）ｌ’Ｑ常、金５緘負極または液状…
（蔽の消尽である。

高ドレｙ　’＋１（池放電に際しては、反応生成物の大
きな勾配が生じ、多計の反応生成物が正極集電体の負極
に最も近い面またはその近傍の活性サイトに集積する。

もし反応生成物が正極集電体の表面上またはその近傍に
形成されて、集電体内部への液状正極の十分な移動を阻
止するほどに不透過性であれは、すでに集電体の中に入
っていない追加の液状正極が活性反応サイトに入ること
を防止され、電池は電圧降下する。これはなお適肖なイ
オンの流れがあったとしても生ずるであろう。この様な
活性反応サイトからの液状正極のブロッキングは特に有
害である。大概の液状正極物質は集電体の細孔の中に保
持される以上の正極物質を収容することができるので、
追加の正極物質は正極集電体の外部の液状止枠貯蔵部の
中に貯蔵され、放′う、に際して、この貯蔵液が正極集
電体の表面上または内部の反応サイトに向って泳動しな
ければならないからである。米国特許第４，０２３，６
９６号において出願人が教示した円筒形電池設訂」にお
いては、貯蔵部は電池中心の負極セグメントの背後に配
置される。故に貯蔵部の液状正極は、多孔正極集、ｒ体
中の他の活性サイトに達するには、この＄電体の表…１
上に形成された強国なバリヤを貫通しなければならない
。

高ドレン放電期間中に正碓集電体の表面上と内部に形成
されて集電体中への液状正極物質の運動を妨害する反応
生成物バリヤを減少させる手段を提供することは、高エ
ネルギー電池の開発にとって重装な寄与であろう。

従って、本発明の目的は、負極と、正極集電体と、それ
らの間のセパレータと、液状屯極を含有した電解質とを
使用し、前記の正極抱′山体はその電接に対向する表面
上に複数の＜、ｌ”！みな有し、これらのくぼみは、正
極集電体内部の反応サイトへの液状正極の近接を改良す
る。ドｋにした電気化学電池を提供するにある。

本発明の前記の目的およびその他の目的は下記の説明、
付図および実施例から唄に明かとなろう。

本発明は、容器とカバーを有するノ１ウジングと、容器
内部に配［ぺされた負極と、正極集電体と、前記負極と
正（夕集電体とのＩ）ｉ（に記動されたセパレータと、
前記容器の内部に配置された液状還元性活性正極を含有
する甫′ｌｙｆ％とをりむ′ｊ＋ｊ気化学′市池におい
て、正４＜つ集’ＩＩｔ、体の表面上およびその内部の
反応サイトに液状正（ａを近接しやすくする様に、負極
に対向する正極集電体の表＋ｆｕ上にくぼみを備えた電
池化学電池に関するものである。

負極に対向する旧極ｋｂ′覗体の表面上にくぼみを備え
る場合、本発明の主旨のト・−パ・凹円で多くの電池形
状と内部要素の構造が考えられる。

本発明はその好ましい実施態様において、直立側壁、閉
鎖端部および開放如１１部を有する導電性容器と、容器
を電池の第１端子と成す様に容器の内側に配置されて容
器と面接触しまた容器と反対の側の表面上に複数のくぼ
みを備えた正極集電体と、この正極集電体の内部にこれ
と面接触して配置されたセパレータと、セパレータの内
側に配置された負極と、電池の放電中に負イ乞セパレー
タおよび正極集電体の界面間の物理接触とイオン接触を
有効に保持する手段と、正′Ｖｉ、集牝体と負極の内側
に配置されこれと接触した可溶性還元性正極を含有する
電解贋と、容器のカバーと、カバーと容器の上部内徴面
との間にシールを形成するように配置された絶縁部材と
を含み、前記の負極とカバーは雷銀的に相互に揺枕され
てカバーを電池の縞２端子と成すようにした電気化学π
を池に関するものである。

もし望むならば、電池容器は、金属の底ブタおよび上ブ
タを備えたプラスチック側壁部と内側金属ライナとを備
え、この金属ライナは正極集電体および容器の金属底フ
タと接触するために使用することができる。

容器の内壁面または容器内部の金属ライナと正極集電体
との間に電子絶締性セパレータを配置することができる
。その駅１合には、正極集電体は電池のカバーに対して
１１￥子的に接鉾され、これに対して中心に配置された
ｆａ、４＝が電池容器または容器内部の金属ライナに対
して電子的に接続されて、電池の弁棒端子を成すことが
できる。

更に所望ならば、あるいはある種の電池システムについ
て好ましいと思われるならば、容器側壁に隣接して負４
迦を配置し、この負極が中心に配置された正極集電体を
包囲し、その壊３合、この正極集電体の外側面が複数の
くぼみを４ｆｎえて、集電体の表面上またはその内部の
反応サイトに対する液状正極の近接の必要性を満たすよ
うにすることができる。

電池は円筒形、長方形または正方形とすることができる
。また例えば、扁平な正極集電体が２枚の負極物質層の
間に配置されるようにした電池などの場合、電池の各成
分を長方形とすることができる。このような実施態様に
おいては、正極集電体の両面にくぼみを備えることがで
きる。

また本明細書においては、１９７２年９月発行、ジャー
ナル　オブ　ケミカル　エジュケーション、第４９巻、
５８７〜５９１頁のアキャ　コザワおよびＲｏＡ、パラ
アズによる１バツテリにおける電気化学反応１と題する
論文に記載のように、正極とは電池の放電に際して電気
化学的に還元される反応性物質である。正罹＄電体は還
元性または酸化性の活性物質ではなく、１ｄ池の正極の
電流集電体として作用するものである。

本明細朋、において使用される液状正極とは、それ自体
液状物質であるが故に、または雷、解質系の中にＲＪＷ
４されているが故に液状を成す活性正極道元性物質を言
う。

液状正極と正極集電体とを使用する電池において、正Ｉ
ｌｉ集常体は電流集電体として作用することのほかに、
電池の正極′蘭気化学工程の大面積反応サイトとしても
役立たなければならない。即ち、正極集電体は、反応サ
イトへの近接を促進するために少なくとも５０％の相互
連結された細孔を有する多孔度を有し、また正極電気化
学工程を触媒しあるいは維持することのできる物偉１で
なければならない。正極ム％’体の多孔度が過大であれ
ば、この正極集電体は非常にもろ（なり、取扱い中に破
断する可能性がある。８０係もの相互連結された細孔を
有する多孔度の正極集電体は高ドレン放電中に固体反応
生成物のビルドアップを示し、これは活性反応サイトへ
の液状市極の近接を阻害する可能性がある３、 正極訃電体として成形するに適した物質は、カーボン物
ηおよびニッケルなどの金属であって、アセチレンブラ
ックが好ましい。正極集電体が果粒状物質から成る場合
、前記の特性のほかに、容器内部に直接に成形できるこ
と、あるいは亀裂または破断を生じないで取扱うことの
できる種々のサイズの別々の部材に成形できることが必
要である。カーボン特質などの動子の型の正ｑ＝　隼角
゛体物質に対して、凝集性を与えるため、適当な結合剤
物質を可塑剤あるいは安定剤と共に、または卑独で正極
集電体の中に合体させることができる。

この目的に適した結合剤物質は、ビニール重合体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、アクリル重合体、ポリスチ
レン、ポリテトラフルオロエチレン、ゴムエラストマー
および類似物を含むことができる。例えばポリテトラフ
ルオロエチレンは、液状オキシハライド正極と共に使用
される正極集電体の好ましい結合剤であろう。結合剤は
必要に応じて、成形される正極集電体重量の約５％〜約
３０係の帯を添加することができろ。何故ならば、５係
以下の晴は成形体に十分な強度を与えることができず、
これに対して３（１％以上の量はカーボンの表面を耐湿
性とｊｊｔ　Ｌまた／あるいはカーボンの有効面積を低
減させるので、電池の正極電気化学工程に使用される活
性サイト面積が低下されるからである、好ましくば、結
合剤は正極集電体重量の１０％〜２５係の範囲としなけ
ればならない。

正極集電体の物質を選定する際に重要なことは、この物
Ｊ＆を使用する電池システムの中で化学的に安定な物質
を選ぶことである。

本発明によれば、負極に対向する正極率ｔ＋（体の表面
上に、グループ、みぞ穴または穴などのくぼみが形成さ
れる。

これらのくぼみは、液状活性正極物７？４のバイパスを
成すことにより、負極に対向する正極集電体の表面上−
またはその内部における反応生成物のブロッキング重粘
の形成を防止するが故に、高ドレン放俄において′Ｍ池
寿命を延長する。正極集電体のグループ、みぞ穴、穴ま
たはその他のくぼみは、液状正極物価の貯蔵部または正
極集電体外部の他の場所から正極物偏を集電体の表面ま
たはその内部の活性サイトに到達させる。

前記のくぼみは縦方向、水平方向または対角線方向とす
ることができ、連続形または断続形とすることができ、
または正極集電体の壁体を完全に通る孔または部分的に
ｉｆｉる穴とすることができる。

成形作業を容易にするため、正極集電体は負極に対向す
るその表面上に縦方向または水平方向のくぼみを有する
ように押出すことができる。円筒形′電池の場合には、
その底部に達する縦方向みぞ穴またはグループは、電池
に液状電解質／正（夕を充填する際にガスの移動を容易
にして急速に充填させるという追加利点を有する。

本発明による電池を成形する際に、正ｖｒ集宵体と負極
との界面面積およびこの界面の間隔を考慮しなければな
らない。伺故ならばこれらのファクタは電池の負荷゛電
圧に影響するからである。界面面積が小である場合、放
電に際して、反応生成物が集電体の表面にビルドアップ
され集電体表面の反応サイトをブロッキングするに従っ
て、活性反応サイトの位置が急速に正極集電体の内部に
移動する。液状正極の貯蔵部から正極は反応サイトに達
するために集電体の不活性部分を横断しなければならな
い。この負極と反応サイトとの距離が大なる場合、電池
の内部抵抗も大となり、これに対応して電池電圧の降下
を生じる。

前記の界面面積と、電池の内部抵抗は相互に関連し、正
極集′Ｃ体の中にくぼみを備えることによって共に形勢
される。正極集電体の中にくぼみの存在する部分におい
ては集電体と負極の界面距離が大幅に増大されるが故に
、これらの部分における抵抗が大となり、また従ってこ
の部分を通る電流量が減少する。このようにして、くぼ
みは負極に対向する止枠集電体面の全面積を増大させる
のであるが、負極に近接して電流に対する内部抵抗の少
ない面積全体を縮少させる。しかしながら、くぼみの中
では反応生成物が同程度の速さで形成しないが故に、正
極集電体内部への液状正極の送入を阻止する程度の反応
生成物の集積がくぼみの中には存在しない。故に、特定
の電池サイズと放電率についてくぼみの形状と数を適当
に選ぶことにより、電流集′６体の表面および内部への
液状正極の流量を増大することができろ。また電池の電
圧に悪影響をおよぼすことなく全体寿命を延長すること
ができるであろ−う。

一般的に君って、正枦集重体の中に突入したくぼみの表
面積は、負極に対向する集電体面積の約５％〜約４０％
とし、好ましくは約５係〜約１５係と集電体のくぼみの
最適数と最適形状は電池寸法およびπ？池フシステム対
応して変動するものと考えられる。

円筒形電池の正極集電体が負極の外側に配置されている
場合、この集電体はその放射方向内側面にくぼみを有す
る円筒体とし、あるいは放射方向内側面にそれぞれくぼ
みを備えた半円筒形部材から成ることができる。液状正
接の貯蔵部は、中心に配置された負極の内側に備えるこ
とができ、あるいは集°賀体の容器壁面に対向する面の
くぼみとして備えることができる。他の実施態様におい
ては、軸重に沿って配置された正極集電体を備え、この
集電体は、その放射方向外側面にくぼみを備え、またこ
の外側面が集電体を包囲する円筒形のセパレータライナ
および負極に対向するように成すことができ、あるいは
セパレータライナと負極とによって包囲された複数の軸
線に沿った集電体部材を備え、これらの部材がそれぞれ
の放射方向外側面にくぼみを備えるようにすることがで
きる。

この場合正極集電体の中心に軸方向正極貯蔵部が備えら
れる。

平型電池の正極集電体は２枚の負極層の間に配置され、
負極に対向するその両側…ｉにくぼみを備えることがで
き、あるいは正極集電体を１個の負極に対向配位し、負
極に対向するその面にのみくぼみを備えることができる
。また平型電池は２枚の正極集電体の間に配置された１
枚の負極層を含み、各正極集電体の負極と対向する面に
くぼみを備えることもできる。

本発明について使用するに適した負極ｍ個はアルカリ金
属、アルカリ土類金属 ムなどの活性金５ｒｉとすることができる。非水性官池
に使用するに適した負極物質の例は、リチウム、ナトリ
ウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム　モノアル
ミ二ドおよびリチウム−マグネシウム合金を含む。

電池の組立に対して，負極または正極集電体に対して弾
発力を加えて、負極、セパレータおよび正極集電体の間
に絶えざる物理的接触を成すことによって、放電中の内
部抵抗を低く保持するための弾発手段は、米国特許第４
，１５４，９０６号および第４゜０３２，６９６号に記
載のような任意のバネ手段とすることができる。

液状活性還元性正極物質は通常、導電性溶質と混合され
、この溶質は非反応性物質であって、液状活性還元性正
極物質の導電性を改良するために添加され、あるいはま
た液状正極物質は導電性溶質および電気化学的に反応性
または非反応性の共溶媒物質と混合することができる。

電解御溶媒が電解質塩の溶媒として、また電池の活性正
極物質として二重の機能を果たす場合、この溶液は１正
極−電解質１と呼ばれる。電池の組立に際して、液状正
極が電池キャビティの中に送入され、そこから負極、セ
パレータおよび正極集電体の中に浸透する。他の方法と
してまたは追加的にセパレータを糾立削に液状正極をも
って浸漬することができ、あるいは組立後に浸漬するこ
とができる。

本発明において使用するに適した非水性液状正極物質は
、元素周期律表の第■族または第■族の元素の液状オキ
シハライドの１種または複数とすることかでき、また／
あるいは周期律表の第■族〜第■族の元素のハロゲン化
物の１種または複数とすることができる。前記の周期律
とは、オハイオ州、クリーブランド、ケミカルラバー社
、１９８１−１９１３２、’ハンドブック　オプ　ケミ
ストリーアンド　フィジックスＷ第６２版の見返しに記
載の元素周期律表である。このような非水性正接物質の
例は、塩化スルフリル、塩化チオニル、オキシ塩化リン
、臭化チオニル、塩化クロミル、三臭化バナジル、オキ
シ塩化セレン、−塩化硫黄、−臭化硫黄、四フッ化セレ
ン、−臭化セレン、塩化チオホスホリル、臭化チオホス
ホリル、五フッ化バナジウム、四堀１化鉛、四塩化チタ
ン、十フッ化二倣黄、三塩化臭化スズ、二塩化二臭化ス
ズおよび塩化三臭化スズを含む。他の適当な止棒物質は
液状二酸化倣異であろう。

非水性正極物質と負極どの好ましい組合せの一部の例は
下記の辿りであろう。

１）塩化スルフリル／ＬｉまたはＮａ ２）塩化チオニル／ＬｉまたはＮａ ５）オキシ塩化リン／ＬｉまたはＮａ ４）−塩化硫黄／ＬｉまたはＮａ ５）−臭化硫黄／ＬｉまたはＮａ ６）四フッ化セレン／ＬｉまたはＮａ。

可溶性水性正極物質と負極との他の好ましい組合せは、
過硫酸塩またはクロム酸の水溶液中の亜鉛またはマグネ
シウムまたはアルミニウム負極であろう。

本発明において使用される溶質は、適当な溶媒中に溶解
されたと漱にイオン伝導性溶液を成す単塩または複塩と
することができる。非水性システムについて好ましい溶
質は、無機または有機のルーイスの酸と、無機イオン化
性塩との錯体である。

使用上の唯一の要件は、その塩が単塩であれ複塩であれ
、使用される済媒およびその他の物質と相容性であって
、イオン伝導性の溶液を生じることである。酸と塩基の
ルーイス概念または電子概念によれば、活性水素を含有
しない多くの物質が酸または電子ダブレット受容体とし
て作用することができる。その基本概念は化学文献に記
載されている（ジャーナル　オブ　ザ　フランクリンイ
ンスチュート、第２２６巻、１９３８年、７月／１２月
号、２９３〜３１３頁、Ｇ、Ｎ、ルーイス論文）。

これらの錯体が溶媒中で作用する際の反応メカニズムは
米国特許ｉｔ　３．５４２．６０２号に詳細に記載され
ており、ルーイスの酸とイオン化性塩との間に形成され
た錯体または複塩がいずれかの成分単独より安定なエン
ティティを生じるものと想定されている。本発明におい
て使用するに適した代表的なルーイスのｆ’ｉ！はフッ
化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム
、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、五塩化リン
、フッ化ホウ素、塩化ホウ素および臭化ホウ素を含む。

ルーイスの酸と共に使用されるイオン化性塩は、フッ化
リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫化リチウム
、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム
、フッ化ナリウム、塩化カリウムおよび臭化カリウムを
含む。

肖業者に明らかなように、ルーイスの酸とイオン化性塩
とによって形成された複塩そのものを使用することがで
き、あるいは各要素を溶媒に対して別々に加えて、その
場で塩またはイオンを形成することができる。このよう
な複塩の一例は、塩化アルミニウムと塩化リチウムとを
組合せて形成された四塩化アルミニウムリチウムである
。

もし所望ならば、液状活性還元性正極／溶質の溶液に対
して、その導電性を改良するために誘電定数、粘度また
は溶媒特性を変更するように共溶媒を添加することがで
きる。適当な共溶媒の例は、ニトロベンゼン、テトラヒ
ドロフラ：／、ｌ、３−ジオキソラン、３−メチル−２
−オキサゾリドン、炭酸プロピレン、ｒ−ブチロラクト
ン、スルホラン、エチレングリコール　サルファイド、
ジメチル　サルファイド、ジメチル　スルホキシド、塩
化ベンゾイル、ジメトキシエタン、ジメチル　イソキサ
ゾール、炭酸ジエチル、アセトニトリル、液状二酸化硫
黄および類似物である。

本発明において使用されるセパレータは、ガラス、プラ
スチック、セルローズ、デンプンなど、広範囲の物質か
ら作ることができる。またセパレータは紙上の膨潤性コ
ーティング、セルロースなどのフィルム、ウオーブンペ
ーパまたはフェルテッドペーパ、バー７オレーテツドシ
ートまたはそれらの絹合せの形をとることができる。

セパレータは電池システムの中において化学的に不活性
であって不溶でなければならず、また液状電解質を通鍋
させて負椿と接触させ、負極と正極との間にイオン移動
路を形成することのできるよう傾、約２５チまたはこれ
以上、好ましくは約５０チの多孔度を有し′ｔ、Ｃけれ
ばならない。液状オキシハライド正極と共に使用するに
適したセパレータは不織ガラスセパレータである。

本発明において使用される容器およびカバーは、不銹鋼
、鉄、ニッケル、ニッケルメッキ１４　、プラスチック
、または電池物佃と１多触したときに腐食またはその他
の劣化を生じない他の物質とすることができる。好まし
くは、液状オキシハライド正極システムの場合、容器と
カバーはニッケルまたは不銹鋼で作ることができよう。

カバーとＭモ池缶体との間に配置される絶縁部材は、電
池成分の存在において安宗でなければならス、ポリテト
ラフルオロエチレン、フッ素化エチレン−プロピレン共
重合体、エチレンとフッ素化エチレン−プロピレンとの
共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ペルフル
オロ−アルーｚキシ歌合体、ポリビニール、ポリエチレ
ンおよびポリスチレンなどの物質から選定することがで
きる。

以下本発明を図面に示す実施例について詳細に説明する
。

第１図と第２図について述べれば、円筒形容器２を含む
円筒形電池の断面図が示され、この円筒容器２の内部に
正接集電体４が配置され、との集電、体は容器２のｉ’
ｆ　守山壁面と接触することによって、容器を電池の正
極または陽極端子と成す。第２図は、本発明による縦み
ぞ穴１４　、１５　、１６および１７が正極集′「「体
４の放射方向内側面から、放射方向外向きに象市体の中
にその長さに沿って延びている状態を示す。第２図に図
示のみぞ穴は９０°間隔に配置されている。みぞ穴■５
と１７を第１図に示す。正極集電体と負極との間の接触
界面が縮小したときに増大する仙向のある内部抵抗を増
大させることなく液状上４ｉが正極集乳；体４の反応サ
イトに近接しやすくするため、各みぞ穴は正接集電体の
表面において狭く、またみぞ穴が集電体の中に入るに従
って拡大されている。ＰＪｒ望ならば、正極集電体物質
を容器２の内部に押出し、この容器な正４枳物質と共に
ロール掛けすることができ、あるいは正極集電体は１個
または腹グクのセグメントによって椙゛成され、円筒形
管を成し、これを缶体の中に配、（？Ｊすることができ
る。

正へ集電体４の内部にその内周面と接触してセパレータ
ライナー６が配ＩＩｔされ、このライナー６の底面８は
内側に放射方向に折曲げられ、底部セパレータまたはデ
ィスクＮｏを支持している。

２部利から成る負イ鷹１２が＝’Ｌ　’ｔ＋３）性バネ
ストリップ２８によって連続的にセパレータライナ６に
対して弾発させられ、とのバネス）　ＩＪツブは延長端
部３゜を備えた扁平な楕円形ＲＩＳ材駄に適当に情・曲
されている。

負極部材の中間に貯蔵部２６が配置され、電池の運転中
に使用される追加分の液状正極を収容している。正極集
電体の中の２つのみぞ穴１４と１６は貯蔵部２６に接し
、セパレータライナ６のみによって分離されている。こ
の構造により、界面接触面積の減少は最小限に成される
。

バネストリップ２８の延長端部３０が負４％１２の上面
の上方に突出するように図示されている。絶縁ディスク
３６が中心開口３８を有し、バネストリップ関の突出妃
；部３０がこの中心開口３８を通り、次にこの端部３０
はカバー４０に対して溶接されて、このカバー４０を電
池の負極または陰極端子と成している。

電池を閉鎖する前に、液状正極を含有する電解質溶液を
貯蔵部２６の中に分与し、そこで液状正極は負極と、セ
パレータと、正極集電体の中に浸透することができる。

更にセパレータは電池内部に挿入される前に、液状正極
と電解質とをもって予め浸漬することができる。

絶縁ディスク３６は、電池を通常のクリンピング技術に
よって密封するために、カバー４０と容器２の上部内壁
面との間に配置された直立側壁部４４を備える。

本発明による正極集電体の他の実施態様を第３□□□の
水平断面図において示す。詳細に述べれば、この正極集
電体は、円筒形容器５４の中に配置された２個の半円筒
形部材５０と５２とを含む。これらの半円鏑形正極集ｉ
ｔ体部旧５０と５２はそれぞれ、その表面上の狭いみぞ
穴状の縦みぞ穴５（ｉ　、　５７と５８　、５９を備え
、これらのみそ穴はそれぞれ′４池負極６０と６２に対
向している。正極５０と負極６０との間、および正極集
電体５２と負極６２との間のそれぞれの界面接触面積の
減少は最小限に成され、またみぞ穴５６゜５７　、５８
および５９の設計により、正極集電体５０　、５２内部
の露出反応サイトは著しく増大されている。

各みぞ穴は、正極集電体／値極界面と直交した狭い間隙
を成して、接触面積の減少を僅少に成し、また、そこで
科みぞ穴はそれぞれの正極集電体の内部に延びて、液状
正極の電気化学反応の活性サイトへの近接を可能と成す
。

セパレータ６４と６５が正極集電体５０と５２を対応の
負４１６ｏ　、　６２かも分離している。負極６０　、
６２はこれらの負極間に折曲げて配置された圧縮バネ部
材６６によって、それぞれセパレータライナ６４　、６
５に対して弾発されている。

正極５０と５２は、それぞれ容器５４の内壁面に対向す
るその彎曲外面に、一対の半円形貯蔵部Ｇ７　、６８を
配置されている状態が図示されている。

正極集電体の他の実施態様を第４図に示す。水平断面に
おいて示された電池は、容器側壁７０と、円筒形負極体
７２と、３個の弧状部材７３　、７４　、７５から成る
３部側正極集電休と、負極７２と正極集電体部材７３　
、７４　、７５との間に配置されたセパレータライナ７
６とを備える。３個の集電体部材はそれぞれ約１２０°
の弧状を成す。これらの各部材の中の縦方向グループ８
３　、８４　、８５が本発明による正極集電体の３個の
みぞ穴を成している。

第４図に図示のように正極集電体部材７３　、７４　。

７５が逆位置に配置されているとき、軸方向正極貯蔵部
７７はこれらの部材の中心に限定される。第４図に図示
のように、これらの３部材から成る集電体が容器の中に
挿入され、コイル状バネ部材７８が馴１方向貯蔵部７７
の中に配置され、このバネ部材が正極弧状部材をそれぞ
れ電池のセパレータライナ７６に対して弾発し、このラ
イナが負極７２と接触することによって、これら要素間
の物理的接触を良好に保持しまた電池の内部抵抗を低く
保持する。

第５図は本発明による乎型電池の垂Ｔａ断面１図である
。この電池は、金属容器９ｏとカバー９１とを含み、こ
の容器とカバーは、負極９５、セパレータ９６、正極集
電体９４、可溶性活性正接物質を含有した電解質、およ
び雪解暫貯藏部１０１を収容している。

容器９０とカバー９１は相互に溶接され、またはその他
の方法で密封され、電池の正端子を成す。カバー９１の
中に中心開口８９があえ。セパレータライナ９６が負極
９５と貯蔵部１０１を完全に包囲し、また負極９５を容
器９０およびカバー９１から電子的に絶縁している。中
梁ピン９３がカバーの中心開口８９を胃通し、負極９５
と電子接触している。′重子絶縁ガラスシール９２がピ
ン９３の周囲に配置りされ、開口８９を密封している。

還元性の圧積活物質を含有する電解質が組立に際してビ
ン９Ｊを通して分与される。次にこのピン９ｊは密封さ
れ電池の負端子を成す。セパレータライナ９６と正極集
電体９４とによって吸収されない余分の電撃質が貯蔵部
１０１を満たし、電池が放°；ｇするに従って正極集電
体９４に向かって泳動する。

本発明によれば、正極集電体９４はその負極に対向する
而に複数のくぼみ９７．９８　、９９　、１００をイ１
！える。これらのくぼみは嬉５図に図示の断面の水平み
ぞ穴である。各くぼみは、正極集電体９４と負極９５と
の界面接触ｍＭの減少することを最小限に成すため、正
極集電体の上面において狭く成されている。これらのみ
ぞ穴９７．９８．９９．１００が集電体の内部に入るに
従って拡大することにより、集′イ体内部における反応
サイトへの近接が改良される。

実施例■ 本発明の方法により、塩化チオニル電解質中に１．５　
ＭのＬｉＡ１０１４を溶解した塩化チオニル液状正極と
、固体リチウム負極とを有する円筒形電池を製造した。

０　、４７５インチ（１，２１０ｍ　）径と１．６４イ
ンチ（４，１７ａｍ　）長のこれらの電池が、ポリテト
ラフルオロエチレン結合アセチレンブラックの円筒形正
析年直体を使用しており、この集電体は、約０．４５０
インチ（１，１４ａｍ　）の外径と、約０．３２０イン
チ（０，８１ｃｍ　）の内径と、８個の縦方向くぼみと
を有する。これらのく？・ずみはそれぞれ、集電体の内
側面に沿って巾０．０３５インチ（０，０９ｃｍ　）の
みぞ穴の形を成し、その深さは約０．０２５インチ（０
，０６ａｍ　）、またみぞ穴の底部におけろ巾は約０．
０５０インチ（０，１３ａｍ　）である。８個のみぞ穴
はそれぞれ、相互に密封・すべきイ東電体と負極との界
面面ａを４．６％減少させるので、この界面面積ばみぞ
穴を有しない対間電池に対して約３７係減少する。

８個のみぞ穴を（ｉＲｉえた電池と、みぞ穴を有しない
対照電池とを、３５オーム連続１ドレンで作動させた。

その結果を第６図に示す。対照電池の出力は実線で示さ
れ、負極に２．対向する集電体面に８個のくぼみを備え
た電池の出力はダッシュ線で示されている。この図から
明らかなように、みぞ穴を有しない集電体を有する対照
電池は急激な電圧降下を示し、これは電池の理論アンペ
ア−待客ｆｓ５％の放出ののちに、集電体の反応サイト
から液状正極がブロックオフされたことを示す。８個の
みぞ穴を備えた集電体を有する電池は急激な電圧効果を
示さなかったが徐々に降下し、これは内部抵抗のビルド
アップを示している。みぞ穴を有する正極集電体は内部
抵抗の故に対照電池よりも速く電圧降下しているが故に
、界面面Ｉｎの約３．７％の減少を示すこの特定の実施
例は好ましいものとは考えられないのであるが、その電
圧降下モードは正極部のブロッキングによるものではな
いことを示している。

実施例■ 正極Ｓ電体の中にくばみを有する各電池が円筒形集電体
の内側面に２個の縦方向みぞ穴のみを有すること以外は
実施例■と同様にして円筒形電池を実作した。これら２
個のみぞ穴によって正極部で体と負極との界面面精が約
１０％縮小された。

これらの２個のみぞ穴を有する電池と対照電池を２５オ
一ム連ｆｇｉドレンで放電した。その放電曲線を第７図
に示す。対照電池の出方は実線で示されている０正極集
電体中の活性反応サイトへの液状正極の近接を改良する
ために集電体中にこのみぞ穴を備えた電＆ハの出力はダ
ッシュ線で示されている。第７図に１シ１示のように、
正極集貨体中に２個の４ぞ穴を有する電池は、放電組ｊ
間の大部分において、集電体中にみぞ穴を有し’ｔ、ｃ
い対照電池と同様の放電を示した。次に対照電池は急激
な電圧降下を示した。これは反応生成物のビルドアップ
による集電体中の液状正極のブロッキングの特徴である
。２つのみぞ穴付集電体を有する電池は更に作動をつづ
け、次に同じく正極館雷体のブロッキングによって電Ｆ
Ｊ−降下したのであるが、これは理論アンペア−待客叶
の約９２係の放出前ではなかった。

本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その
主旨の範囲内において任意に変更実施できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明（ＩＣ，よる完全に件立てられた電気化
学１４）池の垂直断面図、第２図は第１図の２−２線に
沿った横断面図、第３図は本発明による電池の他の実施
態様の水平横断面図、第４図は本発明による電池の更に
他の実施悪桟の水平横断面図、第５図は本発明による電
池の更に他の実施態様の水平横断面図、また第６図と第
７図はそれぞれ実施例■と■によってえられた本発明に
よる電池と対照電池の放ち曲線である。 ２．９０・・・容器、４，５θ、　７３　、９４・・・
正極集電体、６　、６４　、７６　、９６・・・セパレ
ータ、１２　、６０　、７２　、９５・・・負極、１５
　、　＋６　、１７　、　］、８　、５６　、５７　、
５８　、５９　、８３　、８４　。 ８り　、　９７〜１００・・・みぞ穴、２Ｇ　、　６７
　、７７　、１０１・・・貯蔵部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、容器とカバーを有するノ・ウジングと、前記容器の
   内部に配置された負極と、正極集電体と、前記負極と前
   記正ｖｉＬ集電体との間に配置された多孔性セパレータ
   と、前記容器の内部に配置された液状活性還元性正極を
   含有する電解質とを含む′ζ気化学電池において、前記
   正ｆｔ集電１体の表面上またはその内部の反応サイトに
   液状正極を近扶しやすくするように、負極に対向する表
   面上に複数のくぼみを備えた正極集電体を有することを
   ７ｔ′、！ｌｉ徴とする電池。 ２、前記正極集電体は炭素質物質と集電体軍略“の約５
   係乃至３θ１ｆＬ量係の量の結合剤とを含有し、前記結
   合剤はビニール重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン
   、アクリル重合体、ポリスチレン、ポリテトラフルオロ
   エチレンおよびゴムエラストマーから成るグループから
   ５定される特許請求の範囲第１項記載の電池。 ３、前記正極集電体はアセチレンブラックと、ポリテト
   ラフルオロエチレンとを含有する特許請求の範囲第１項
   記載の電池。 ４、前記正極集電体は円筒形であって、前記セパレータ
   および前記負極を包囲する特許請求の範囲第１項記載の
   電池。 ５、前記正極カー室体の前記＜トイみは縦力向みぞ穴を
   含む特許請求の３・））間第４項記載の電池。 ６、前記正極の中に突入した前記くぼみの表面積は、前
   記負極に対向する前記正極集電体の表面積の約５係乃至
   約４０係の範囲とする特許請求の範囲泥１項または第５
   項Ｎｉ２載の電池。 ７、前記泊極の中に突入した前記くぼみの表面積は、前
   記負極に対向する前記正極集電体の表面積の約５チ乃至
   約１５チの範囲とする肋・許請求の範囲第１項または第
   ５項記載の？「、池。 ８、電解質は周期律表の第Ｖ族または第■族の元素の少
   なくとも１種のオキシハライドを含有する特許請求の範
   囲第１項記載の電池。 ９、＠解質は周期律表の第■族乃至第■族の元素の少な
   くともｘｆａｓのハロゲン化物を含有する特許請求の範
   けｌ第１項記載の１π池。 １０、負極はリチウムであり、活性還元性正極は塩化ス
   ルフリルである特許請求の範囲第１項記載の１イ池。 １１、負極はリチウムであり、活性還元性正極は塩化チ
   オニルである特許請求の範囲第１項記載の電池。 １２、負極はリチウムであり、活性還元性正極はオキシ
   塩化リンである特許請求の範囲２ｊＳ　１項記載の電池
   。 １３、負極はリチウムであり、活性還元性正極は一塩化
   硫黄である特許請求の範囲第１項記載の電池。 １４、負極はリチウムであり、活性還元性正極は一臭化
   イｈｊｆ、黄である特許請求の範囲第１項記載の電池。 １５、　ｆｌ極はリチウムであり、活性還元性正極は四
   フシ化セレンである特許請求の範囲第１項記載の１（「
   池。