JPH031786B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、負極と、正極集電体と、それらの間
のセパレータと、液状正極を含有する電解質とを
使用し、正極集電体は負極に対向するその表面上
に複数のくぼみを備え、これらのくぼみは正極集
電体の表上およびその内部の反応サイトへの液状
正極の近接を改良するようにした電気化学電池に
関するものである。

ポータブル型電動装置の絶えざる発展は、その
駆動用の、確実な、長寿命の電池またはバツテリ
ーの開発を絶えず要求している。最近開発された
長寿命の電気化学電池システムは、高エネルギー
密度の液状正極物質と非水性電解質と共に、リチ
ウム、ナトリウムおよび類似物などの高反応性負
極物質を使用している。

しかしながら、高エネルギー発生物質は円筒形
電池の中に通常の方法で合体させるには不適当で
ある。またこのような反応性物質の使用について
は他の問題点もある。例えば、負極物質が放電中
に溶解することによつて負極の体積を減少させ、
負極と、セパレータと、正極集電体との間隔を増
大するので、これらの要素間の電解質流路の長さ
が増大し、従つて電池の内部抵抗が増大する。

ここに参照文献として加えられる出願人の先行
米国特許第4032696号は、電池容器の内部に配置
されセパレータと負極とを包囲する円筒形正極集
電体を使用した円筒形電池を開示している。この
電池システムの中においては液状正極が使用され
ている。負極は少なくとも２個の別々の部材から
成り、これらの部材の中心に、弾発手段が配置さ
れ、負極部材に対して外向き応力を絶えず加え、
負極とセパレータとの界面およびセパレータと正
極集電体との界面においてすぐれた物理的接触を
成す。

この様な高反応性電池システムについての他の
問題点は、大概の可溶性正極物質が放電中に固体
反応生成物を形成する問題である。一般的に反応
生成物は正極集電体全体の反応サイトに集積する
が、特に負極に最も近い反応サイトに集積する。
低ドレン電池放電においては、小さな勾配が生
じ、この場合、固体反応生成物は正極集電体全体
にゆつくりと集積するが、負極に近い正極集電体
部分を優先する傾向を示す。

低ドレン電池放電における活性反応サイトのブ
ロツキングは、一般に電池性能を著しく阻害する
ことなく、電池電圧降下の原因は通常、金属負極
または液状正極の消尽である。

高ドレン電池放電に際しては、反応生成物の大
きな勾配が生じ、多量の反応生成物が正極集電体
の負極に最も近い面またはその近傍の活性サイト
に集積する。もし反応生成物が正極集電体の表面
上またはその近傍に形成されて、集電体内部への
液状正極の十分な移動を阻止するほどに不透過性
であれば、すでに集電体の中に入つていない追加
の液状正極が活性反応サイトに入ることを防止さ
れ、電池は電圧降下する。これはなお適当なイオ
ンの流れがあつたとしても生ずるであろう。この
様な活性反応サイトからの液状正極のブロツキン
グは特に有害である。大概の液状正極電池は集電
体の細孔の中に保持される以上の正極物質を収容
することができるので、追加の正極物質は正極集
電体の外部の液状正極貯蔵部の中に貯蔵され、放
電に際して、この貯蔵液が正極集電体の表面上ま
たは内部の反応サイトに向つて泳動しなければな
らないからである。米国特許第4023696号におい
て出願人が教示した円筒形電池設計においては、
貯蔵部は電池中心の負極セグメントの背後に配置
される。故に貯蔵部の液状正極は、多孔正極集電
体中の他の活性サイトに達するには、この集電体
の表面上に形成された強固なバリヤを貫通しなけ
ればならない。

高ドレン放電期間中に正極集電体の表面上と内
部に形成されて集電体中への液状正極物質の運動
を妨害する反応生成物バリヤを減少させる手段を
提供することは、高エネルギー電池の開発にとつ
て重要な寄与であろう。

従つて、本発明の目的は、負極と、正極集電体
と、それらの間のセパレータと、液状正極を含有
した電解質とを使用し、前記の正極集電体はその
負極に対向する表面上に複数のくぼみを有し、こ
れらのくぼみは、正極集電体内部の反応サイトへ
の液状正極の近接を改良する様にした電気化学電
池を提供するにある。

本発明の前記の目的およびその他の目的は下記
の説明、付図および実施例から更に明かとなろ
う。

本発明は、容器とカバーを有するハウジング
と、容器内部に配置された負極と、正極集電体
と、前記負極と正極集電体との間に配置されたセ
パレータと、前記容器の内部に配置された液状還
元性活性正極を含有する電解質とを含む電気化学
電池において、正極集電体の表面上およびその内
部の反応サイトに液状正極を近接しやすくする様
に、負極に対向する正極集電体の表面上にくぼみ
を備えた電池化学電池に関するものである。

負極に対向する正極集電体の表面上にくぼみを
備える場合、本発明の主旨の範囲内で多くの電池
形状と内部要素の構造が考えられる。

本発明はその好ましい実施態様において、直立
側壁、閉鎖端部および開放端部を有する導電性容
器と、容器を電池の第１端子と成す様に容器の内
側に配置されて容器と面接触しまた容器と反対の
側の表面上に複数のくぼみを備えた正極集電体
と、この正極集電体の内部にこれと面接触して配
置されたセパレータと、セパレータの内側に配置
された負極と、電池の放電中に負極、セパレータ
および正極集電体の界面間の物理接触とイオン接
触を有効に保持する手段と、正極集電体と負極の
内側に配置されこれと接触した可溶性還元性正極
を含有する電解質と、容器のカバーと、カバーと
容器の上部内壁面との間にシールを形成するよう
に配置された絶縁部材とを含み、前記の負極とカ
バーは電気的に相互に接続されてカバーを電池の
第２端子と成すようにした電気化学電池に関する
ものである。

もし望むならば、電池容器は、金属の底ブタお
よび上ブタを備えたプラスチツク側壁部と内側金
属ライナとを備え、この金属ライナは正極集電体
および容器の金属底フタと接触するために使用す
ることができる。

容器の内壁面または容器内部の金属ライナと正
極集電体との間に電子絶縁性セパレータを配置す
ることができる。その場合に、正極集電体は電池
のカバーに対して電子的に接続され、これに対し
て中心に配置された負極が電池容器または容器内
部の金属ライナに対して電子的に接続されて、電
池の負極端子を成すことができる。

更に所望ならば、あるいはある種の電池システ
ムについて好ましいと思われるならば、容器側壁
に隣接して負極を配置し、この負極が中心に配置
された正極集電体を包囲し、その場合、この正極
集電体の外側面が複数のくぼみを備えて、集電体
の表面上またはその内部の反応サイトに対する液
状正極の近接の必要性を満たすようにすることが
できる。

電池は円筒形、長方形または正方形とすること
ができる。また例えば、扁平な正極集電体が２枚
の負極物質層の間に配置されるようにした電池な
どの場合、電池の各成分を長方形とすることがで
きる。このような実施態様においては、正極集電
体の両面にくぼみを備えることができる。

また本明細書においては、1972年９月発行、ジ
ヤーナル オブ ケミカル エジユケーシヨン、
第49巻、587〜591頁のアキヤ コザワおよびR.
A.パウアズによる“バツテリにおける電気化学
反応”と題する論文に記載のように、正極とは電
池の放電に際して電気化学的に還元される反応性
物質である。正極集電体は還元性または酸化性の
活性物質ではなく、電池の正極の電流集電体とし
て作用するものである。

本明細書において使用される液状正極とは、そ
れ自体液状物質であるが故に、または電解質系の
中に溶解されているが故に液状を成す活性正極還
元性物質を言う。

液状正極と正極集電体とを使用する電池におい
て、正極集電体は電流集電体として作用すること
のほかに、電池の正極電気化学工程の大面積反応
サイトとしても役立たなければならない。即ち、
正極集電体は、反応サイトへの近接を促進するた
めに少なくとも50％の相互連結された細孔を有す
る多孔度を有し、また正極電気化学工程を触媒し
あるいは維持することのできる物質でなければな
らない。正極集電体の多孔度が過大であれば、こ
の正極集電体は非常にもろくなり、取扱い中に破
断する可能性がある。80％もの相互連結された細
孔を有する多孔度の正極集電体は高ドレン放電中
に固体反応生成物のビルドアツプを示し、これは
活性反応サイトへの液状正極の近接を阻害する可
能性がある。

正極集電体として成形するに適した物質は、カ
ーボン物質およびニツケルなどの金属であつて、
アセチレンブラツクが好ましい。正極集電体が果
粒状物質から成る場合、前記の特性のほかに、容
器内部に直接に成形できること、あるいは亀裂ま
たは破断を生じないで取扱うことのできる種々の
サイズの別々の部材に成形できることが必要であ
る。カーボン物質などの若干の型の正極集電体物
質に対して、凝集性を与えるため、適当な結合剤
物質を可塑剤あるいは安定剤と共に、または単独
で正極集電体の中に合体させることができる。

この目的に適した結合剤物質は、ビニール重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル重
合体、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ゴムエラストマーおよび類似物を含むことが
できる。例えばポリテトラフルオロエチレンは、
液状オキシハライド正極と共に使用される正極集
電体の好ましい結合剤であろう。結合剤は必要に
応じて、成形される正極集電体重量の約５％〜約
30％の量を添加することができる。何故ならば、
５％以下の量は成形体に十分な強度を与えること
ができず、これに対して30％以上の量はカーボン
の表面を耐湿性と成しまた／あるいはカーボンの
有効面積を低減させるので、電池の正極電気化学
工程に使用される活性サイト面積が低下されるか
らである、好ましくは、結合剤は正極集電体重量
の10％〜25％の範囲としなければならない。

正極集電体の物質を選定する際に重要なこと
は、この物質を使用する電池システムの中で化学
的に安定な物質を選ぶことである。

本発明によれば、負極に対向する正極集電体の
表面上に、グループ、みぞ穴または穴などのくぼ
みが形成される。

これらのくぼみは、液状活性正極物質のバイパ
スを成すことにより、負極に対向する正極集電体
の表面上にまたはその内部における反応生成物の
ブロツキング集積の形成を防止するが故に、高ド
レン放電において電池寿命を延長する。正極集電
体のグループ、みぞ穴、穴またはその他のくぼみ
は、液状正極物質の貯蔵部または正極集電体外部
の他の場所から正極物質を集電体の表面またはそ
の内部の活性サイトに到達させる。

前記のくぼみは縦方向、水平方向または対角線
方向とすることができ、連続形または断続形とす
ることができ、または正極集電体の壁体を完全に
通る孔または部分的に通る穴とすることができ
る。成形作業を容易にするため、正極集電体は負
極に対向するその表面上に縦方向または水平方向
のくぼみを有するように押出すことができる。円
筒形電池の場合には、その底部に達する縦方向み
ぞ穴またはグループは、電池に液状電解質／正極
を充填する際にガスの移動を容易して急速に充填
させるという追加利点を有する。

本発明による電池を成形する際に、正極集電体
と負極との界面面積およびこの界面の間隔を考慮
しなければならない。何故ならばこれらのフアク
タは電池の負極電圧に影響するからである。界面
面積が小である場合、放電に際して、反応生成物
が集電体の表面にビルドアツプされ集電体表面の
反応サイトをブロツキングするに従つて、活性反
応サイトの位置が急速に正極集電体の内部に移動
する。液状正極の貯蔵部から正極は反応サイトに
達するために集電体の不活性部分を横断しなけれ
ばならない。この負極と反応サイトとの距離が大
なる場合、電池の内部抵抗も大となり、これに対
応して電池電圧の降下を生じる。

前記の界面面積と、電池の内部抵抗は相互に関
連し、正極集電体の中にくぼみを備えることによ
つて共に影響される。正極集電体の中にくぼみの
存在する部分においては集電体と負極の界面距離
が大幅に増大されるが故に、これらの部分におけ
る抵抗が大となり、また従つてこの部分を通る電
流量が減少する。このようにして、くぼみは負極
に対向する正極集電体面の全面積を増大させるの
であるが、負極に近接して電流に対する内部抵抗
の少ない面積全体を縮少させる。しかしながら、
くぼみの中では反応生成物が同程の速さで形成し
ないが故に、正極集電体内部への液状正極の送入
を阻止する程度の反応生成物の集積がくぼみの中
には存在しない。故に、特定の電池サイズと放電
率についてくぼみの形状と数を適当に選ぶことに
より、電流集電体の表面および内部への液状正極
の流量を増大することができる。また電池の電圧
に悪影響をおよぼすことなく全体寿命を延長する
ことができるであろう。

一般的に言つて、正極集電体の中に突入したく
ぼみの表面積は、負極に対向する集電体面積の約
５％〜約40％とし、好ましくは約５％〜約15％と
集電体のくぼみの最適数と最適形状は電池寸法お
よび電池システムに対応して変動するものと考え
られる。

円筒形電池の正極集電体が負極の外側に配置さ
れている場合、この集電体はその放射方向内側面
にくぼみを有する円筒体とし、あるいは放射方向
内側面にそれぞれくぼみを備えた半円筒形部材か
ら成ることができる。液状正極の貯蔵部は、中心
に配置された負極の内側に備えることができ、あ
るいは集電体の容器壁面に対向する面のくぼみと
して備えることができる。他の実施態様において
は、軸線に沿つて配置された正極集電体を備え、
この集電体は、その放射方向外側面にくぼみを備
え、またこの外側面が集電体を包囲する円筒形の
セパレータライナおよび負極に対向するように成
すことができ、あるいはセパレータライナと負極
とによつて包囲された複数の軸線に沿つた集電体
部材を備え、これらの部材がそれぞれの放射方向
外側面にくぼみを備えるようにすることができ
る。この場合正極集電体の中心に軸方向正極貯蔵
部が備えられる。

平型電池の正極集電体は２枚の負極層の間に配
置され、負極に対向するその両側面にくぼみを備
えることができ、あるいは正極集電体を１個の負
極に対向配置し、負極に対向するその面にのみく
ぼみを備えることができる。また平型電池は２枚
の正極集電体の間に配置された１枚の負極層を含
み、各正極集電体の負極と対向する面にくぼみを
備えることもできる。

本発明について使用するに適した負極物質はア
ルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウ
ムなどの活性金属とすることができる。非水性電
池に使用するに適した負極物質の例は、リチウ
ム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、リ
チウム モノアルミニドおよびリチウム−マグネ
シウム合金を含む。

電池の組立に対して負極または正極集電体に対
して弾発力を加えて、負極、セパレータおよび正
極集電体の間に絶えざる物理的接触を成すことに
よつて、放電中の内部抵抗を低く保持するための
弾発手段は、米国特許第4154906号および第
4032696号に記載のような任意のバネ手段とする
ことができる。

液状活性還元性正極物質は通常、導電性溶質と
混合され、この溶質は非反応性物質であつて、液
状活性還元性正極物質の導電性を改良するために
添加され、あるいはまた液状正極物質は導電性溶
質および電気化学的に反応性または非反応性の共
溶媒物質と混合することができる。電解質溶媒が
電解質塩の溶媒として、また電池の活性正極物質
として二重の機能を果たす場合、この溶液は“正
極−電解質”と呼ばれる。電池の組立に際して、
液状正極が電池キヤビテイの中に送入され、そこ
から負極、セパレータおよび正極集電体の中に浸
透する。他の方法としてまたは追加的にセパレー
タを組立前に液状正極をもつて浸漬することがで
き、あるいは組立後に浸漬することができる。

本発明において使用するに適した非水性液状正
極物質は、元素周期律表の第族または第族の
元素の液状オキシハライドの１種または複数とす
ることができ、また／あるいは周期律表の第族
〜第族の元素ハロゲン化物の１種または複数と
することができる。前記の周期律とは、オハイオ
州、クリーブランド、ケミカルラバー社、1981−
1982“ハンドブツク オブ ケミストリーアンド
フイジツクス”第62版の見返しに記載の元素周
期律表である。このような非水性正極物質の例
は、塩化スルフリル、塩化チオニル、オキシ塩化
リン、臭化チオニル、塩化クロミル、三臭化バナ
ジル、オキシ塩化セレン、一塩化硫黄、一臭化硫
黄、四フツ化セレン、一臭化セレン、塩化チオホ
スホリル、臭化チオホスホリル、五フツ化バナジ
ウム、四塩化鉛、四塩化チタン、十フツ化二硫
黄、三塩化臭化スズ、二塩化二臭化スズおよび塩
化三臭化スズを含む。他の適当な正極物質は液状
二酸化硫黄であろう。

非水性正極物質と負極との好ましい組合せの一
部の例は下記の通りであろう。

１） 塩化スルフリル／LiまたはNa ２） 塩化チオニル／LiまたはNa ３） オキシ塩化リン／LiまたはNa ４） 一塩化硫黄／LiまたはNa ５） 一臭化硫黄／LiまたはNa ６） 四フツ化セレン／LiまたはNa、 可溶性水性正極物質と負極との他の好ましい組
合せは、過硫酸塩またはクロム酸の水溶液中の亜
鉛またはマグネシウムまたはアルミニウム負極で
あろう。

本発明において使用される溶質は、適当な溶媒
中に溶解されたときにイオン伝導性溶液を成す単
塩または複塩とすることができる。非水性システ
ムについて好ましい溶質は、無機または有機のル
ーイスの酸と、無機イオン化性塩との錯体であ
る。使用上の唯一の要件は、その塩が単塩であれ
複塩であれ、使用される溶媒およびその他の物質
と相容性であつて、イオン伝導性の溶液を生じる
ことである。酸と塩基のルーイス概念または電子
概念によれば、活性水素を含有しない多くの物質
が酸または電子ダブレツト受容体として作用する
ことができる。その基本概念は化学文献に記載さ
れている（ジヤーナル オブ ザ フランクリン
インスチユート、第226巻、1938年、７月／12月
号、293〜313頁、G.N.ルーイス論文）。

これらの錯体が溶媒中で作用する際の反応メカ
ニズムは米国特許第3542602号に詳細に記載され
ており、ルーイスの酸とイオン化性塩との間に形
成された錯体または複塩がいずれかの成分単独よ
り安定なエンテイテイを生じるものと想定されて
いる。本発明において使用するに適した代表的な
ルーイスの酸はフツ化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、
四塩化ジルコニウム、五塩化リン、フツ化ホウ
素、塩化ホウ素および臭化ホウ素を含む。

ルーイスの酸と共に使用されるイオン化性塩
は、フツ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、硫化リチウム、フツ化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化ナトリウム、フツ化カリウム、塩化
カリウムおよび臭化カリウムを含む。

当業者に明らかなように、ルーイスの酸とイオ
ン化性塩とによつて形成された複塩そのものを使
用することができ、あるいは各要素を溶媒に対し
て別々に加えて、その場で塩またはイオンを形成
することができる。このような複塩の一例は、塩
化アルミニウムと塩化リチウムとを組合せて形成
された四塩化アルミニウムリチウムである。

もし所望ならば、液状活性還元性正極／溶質の
溶液に対して、その導電性を改良するために誘電
定数、粘度または溶媒特性を変更するように共溶
媒を添加することができる。適当な共溶媒の例
は、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾリ
ドン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ス
ルホラン、エチレングリコール サルフアイト、
ジメチル サルフアイト、ジメチル スルホキシ
ド、塩化ベンゾイル、ジメトキシエタン、ジメチ
ル イソキサゾール、炭酸ジエチル、アセトニト
リル、液状二酸化硫黄および類似物である。

本発明において使用されるセパレータは、ガラ
ス、プラスチツク、セルローズ、デンプンなど、
広範囲の物質から作ることができる。またセパレ
ータは紙上の膨潤性コーテイング、セルロースな
どのフイルム、ウオーブンペーパまたはフエルテ
ツドペーパ、パーフオレーテツドシートまたはそ
れらの組合せの形をとることができる。

セパレータは電池システムの中において化学的
に不活性であつて不溶でなければならず、また液
状電解質を通過させて負極と接触させ、負極と正
極との間にイオン移動路を形成することのできる
ように、約25％またはこれ以上、好ましくは約50
％の多孔度を有しなければならない。液状オキシ
ハライド正極と共に使用するに適したセパレータ
は不織ガラスセパレータである。

本発明において使用される容器およびカバー
は、不銹鋼、鉄、ニツケル、ニツケルメツキ鋼、
プラスチツク、または電池物質と接触したときに
腐食またはその他の劣化を生じない他の物質とす
ることができる。好ましくは、液状オキシハライ
ド正極システムの場合、容器とカバーはニツケル
または不銹鋼で作ることができよう。

カバーと電池缶体との間に配置される絶縁部材
は、電池成分の存在において安定でなければなら
ず、ポリテトラフルオロエチレン、フツ素化エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレンとフツ素化
エチレン−プロピレンとの共重合体、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、ペルフルオロ−アルコキ
シ重合体、ポリビニール、ポリエチレンおよびポ
リスチレンなどの物質から選定することができ
る。

以下本発明を図面に示す実施例について詳細に
説明する。

第１図と第２図について述べれば、円筒形容器
２を含む円筒形電池の断面図が示され、この円筒
容器２の内部に正極集電体４が配置され、この集
電体は容器２の直立内壁面と接触することによつ
て、容器を電池の正極または陽極端子と成す。第
２図は、本発明による縦みぞ穴１４，１５，１６
および１７が正極集電体４の放射方向内側面か
ら、放射方向外向きに集電体の中にその長さに沿
つて延びている状態を示す。第２図に図示のみぞ
穴は90゜間隔に配置されている。みぞ穴１５と１
７を第１図に示す。正極集電体と負極との間の接
触界面が縮小したときに増大する傾向のある内部
抵抗を増大させることなく液状正極が正極集電体
４の反応サイトに近接しやすくするため、各みぞ
穴は正極集電体の表面において狭く、またみぞ穴
が集電体の中に入るに従つて拡大されている。所
望ならば、正極集電体物質を容器２の内部に押出
し、この容器を正極物質と共にロール掛けするこ
とができ、あるいは正極集電体は１個または複数
のセグメントによつて構成され、円筒形管を成
し、これを缶体の中に配置することができる。

正極集電体４の内部にその内周面と接触してセ
パレータライナー６が配置され、このライナー６
の底面８は内側に放射方向に折曲げられ、底部セ
パレータまたはデイスク１０を支持している。

２部材から成る負極１２が導電性バネストリツ
プ２８によつて連続的にセパレータライナ６に対
して弾発させられ、このバネストリツプは延長端
部３０を備えた扁平な楕円形部材状に適当に彎曲
されている。

負極部材の中間に貯蔵部２６が配置され、電池
の運転中に使用される追加分の液状正極を収容し
ている。正極集電体の中の２つのみぞ穴１４と１
６は貯蔵部２６に接し、セパレータライナ６のみ
によつて分離されている。この構造により、界面
接触面積の減少は最小限に成される。

バネストリツプ２８の延長端部３０が負極１２
の上面の上方に突出するように図示されている。
絶縁デイスク３６が中心開口３８を有し、バネス
トリツプ２８の突出端部３０がこの中心開口３８
を通り、次にこの端部３０はカバー４０に対して
溶接されて、このカバー４０を電池の負極または
陰極端子と成している。電池を閉鎖する前に、液
状正極を含有する電解質溶液を貯蔵部２６の中に
分与し、そこで液状正極は負極と、セパレータ
と、正極集電体の中に浸透することができる。更
にセパレータは電池内部に挿入される前に、液状
正極と電解質とをもつて予め浸漬することができ
る。

絶縁デイスク３６は、電池を通常のクリンピン
グ技術によつて密封するために、カバー４０と容
器２の上部内壁面との間に配置された直立側壁部
４４を備える。

本発明による正極集電体の他の実施態様を第３
図の水平断面図において示す。詳細に述べれば、
この正極集電体は、円筒形容器５４の中に配置さ
れた２個の半円筒形部材５０と５２とを含む。こ
れらの半円筒形正極集電体部材５０と５２はそれ
ぞれ、その表面上の狭いみぞ穴状の縦みぞ穴５
６，５７と５８，５９を備え、これらのみぞ穴は
それぞれ電池負極６０と６２に対面している。正
極５０と負極６０との間、および正極集電体５２
と負極６２との間のそれぞれの界面接触面積の減
少は最小限に成され、またみぞ穴状５６，５７，
５８および５９の設計により、正極集電体５０，
５２内部の露出反応サイトは著しく増大されてい
る。各みぞ穴は、正極集電体／負極界面と直交し
た狭い間隙を成して、接触面積の減少を僅少に成
し、また、そこで各みぞ穴はそれぞれの正極集電
体の内部に延びて、液状正極の電気化学反応の活
性サイトへの近接を可能と成す。

セパレータ６４と６５が正極集電体５０と５２
を対応の負極６０，６２から分離している。負極
６０，６２はこれらの負極間に折曲げて配置され
た圧縮バネ部材６６によつて、それぞれセパレー
タライナ６４，６５に対して弾発されている。

正極５０と５２は、それぞれ容器５４の内壁面
に対向するその彎曲外面に、一対の半円形貯蔵部
６７，６８を配置されている状態が図示されてい
る。

正極集電体の他の実施態様を第４図にす。水平
断面において示された電池は、容器側壁７０と、
円筒形負極体７２と、３個の弧状部材７３，７
４，７５から成る３部材正極集電体と、負極７２
と正極集電体部材７３，７４，７５との間に配置
れたセパレータライナ７６とを備える。３個の集
電体部材はそれぞれ約120゜の弧状を成す。これら
の各部材の中の縦方向グループ８３，８４，８５
が本発明による正極集電体の３個のみぞ穴を成し
ている。

第４図に図示のように正極集電体部材７３，７
４，７５が逆位置に配置されているとき、軸方向
正極貯蔵部７７はこれらの部材の中心に限定され
る。第４図に図示のように、これらの３部材から
成る集電体が容器の中に挿入され、コイル状バネ
部材７８が軸方向貯蔵部７７の中に配置され、こ
のバネ部材が正極弧状部材をそれぞれ電池のセパ
レータライナ７６に対して弾発し、このライナが
負極７２と接触することによつて、これら要素間
の物理的接触を良好に保持しまた電池の内部抵抗
を低く保持する。

第５図は本発明による平型電池の垂直断面図で
ある。この電池は、金属容器９０とカバー９１と
を含み、この容器とカバーは、負極９５、セパレ
ータ９６、正極集電体９４、可溶性活性正極物質
を含有した電解質、および電解質貯蔵部１０１を
収容している。容器９０とカバー９１は相互に溶
接され、またはその他の方法で密封され、電池の
正端子を成す。カバー９１の中に中心開口８９が
ある。セパレータライナ９６が負極９５と貯蔵部
１０１を完全に包囲し、また負極９５を容器９０
およびカバー９１から電子的に絶縁している。中
空ピン９３がカバーの中心開口８９を貫通し、負
極９５と電子接触している。電子絶縁ガラスシー
ル９２がピン９３の周囲に配置され、開口８９を
密封している。還元性の正極活物質を含有する電
解質が組立に際してピン９３を通して分与され
る。次にこのピン９３は密封され電池の負端子を
成す。セパレータライナ９６と正極集電体９４と
によつて吸収されない余分の電解質が貯蔵部１０
１を満たし、電池が放電するに従つて正極集電体
９４に向かつて泳動する。

本発明によれば、正極集電体９４はその負極に
対向する面に複数のくぼみ９７，９８，９９，１
００を備える。これらのくぼみは第５図に図示の
断面の水平みぞ穴である。各くぼみは、正極集電
体９４と負極９５との界面接触面積の減少するこ
とを最小限に成すため、正極集電体の上面におい
て狭く成されている。これらのみぞ穴９７，９
８，９９，１００が集電体の内部に入るに従つて
拡大することにより、集電体内部における反応サ
イトへの近接が改良される。

実施例 本発明の方法により、塩化チオニル電解質中に
1.5MのLiAlCl₄を溶解した塩化チオニル液状正極
と、固体リチウム負極とを有する円筒形電池を製
造した。0.475インチ（1.21cm）径と1.64インチ
（4.17cm）長のこれらの電池が、ポリテトラフル
オロエチレン結合アセチレンブラツクの円筒形正
極集電体を使用しており、この集電体は、約
0.450インチ（1.14cm）の外径と、約0.320インチ
（0.81cm）の内径と、８個の縦方向くぼみとを有
する。これらのくぼみはそれぞれ、集電体の内側
面に沿つて巾0.035インチ（0.09cm）のみぞ穴の
形を成し、その深さは約0.025インチ（0.06cm）、
またみぞ穴の底部における巾は約0.050インチ
（0.13cm）である。８個のみぞ穴はそれぞれ、相
互に密接すべき集電体と負極との界面面積を4.6
％減少させるので、この界面面積はみぞ穴状を有
しない対照電池に対して約37％減少する。

８個のみぞ穴を備えた電池と、みぞ穴状を有し
ない対照電池とを、35オーム連続ドレンで作動さ
せた。その結果を第６図に示す。対照電池の出力
は実線で示され、負極に対向する集電体面に８個
のくぼみを備えた電池の出力はダツシユ線で示さ
れている。この図から明らかなように、みぞ穴を
有しない集電体を有する対照電池は急激な電圧降
下を示し、これは電池の理論アンペア−時容量85
％の放出ののちに、集電体の反応サイトから液状
正極がブロツクオフされたことを示す。８個のみ
ぞ穴を備えた集電体を有する電池は急激な電圧効
果を示さなかつたが徐々に降下し、これは内部抵
抗のビルドアツプを示している。みぞ穴を有する
正極集電体は内部抵抗の故に対照電池よりも速く
電圧降下しているが故に、界面面積の約3.7％の
減少を示すこの特定の実施例は好ましいものとは
考えられないのであるが、その電圧降下モードは
正極部のブロツキングよるものではないことを示
している。

実施例 正極集電体の中にくぼみを有する各電池が円筒
形集電体の内側面に２個の縦方向みぞ穴のみを有
すること以外は実施例と同様にして円筒形電池
を製作した。これら２個のみぞ穴によつて正極集
電体と負極との界面面積が約10％縮小された。

これらの２個のみぞ穴を有する電池と対照電池
を25オーム連続ドレンで放電した。その放電曲線
を第７図に示す。対照電池の出力は実線で示され
ている。正極集電体中の活性反応サイトへの液状
正極の近接を改良するために集電体中にこのみぞ
穴を備えた電池の出力はダツシユ線で示されてい
る。第７図に図示のように、正極集電体中に２個
のみぞ穴を有する電池は、放電期間の大部分にお
いて、集電体中にみぞ穴を有しない対照電池と同
様の放電を示した。次に対照電池は急激な電圧降
下を示した。これは反応生成物のビルドアツプに
よる集電体中の液状正極のブロツキングの特徴で
ある。２つのみぞ穴付集電体を有する電池は更に
作動をつづけ、次に同じく正極集電体のブロツキ
ングによつて電圧降下したのであるが、これは理
論アンペア−時容量の約92％の放出前ではなかつ
た。

本明は前記の説明のみに限定されるものでな
く、その主旨の範囲内において任意に変更実施で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による完全に組立てられた電気
化学電池の垂直断面図、第２図は第１図の２−２
線に沿つた横断面図、第３図は本発明による電池
の他の実施態様の水平横断面図、第４図は本発明
による電池の更に他の実施態様の水平横断面図、
第５図は本発明による電池の更に他の実施態様の
水平横断面図、また第６図と第７図はそれぞれ実
施例とによつてえられた本発明による電池と
対照電池の放電曲線である。 ２，９０……容器、４，５０，７３，９４……
正極集電体、６，６４，７６，９６……セパレー
タ、１２，６０，７２，９５……負極、１５，１
６，１７，１８，５６，５７，５８，５９，８
３，８４，８５，９７〜１００……みぞ穴、２
６，６７，７７，１０１……貯蔵部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 容器とカバーを有するハウジングと、前記容
   器の内部に配置された負極と、正極集電体と、前
   記負極と前記正極集電体との間に配置された多孔
   性セパレータと、前記容器の内部に配置された液
   状活性還元性正極を含有する電解質とを含む電気
   化学電池において、前記正極集電体の表面上また
   はその内部の反応サイトに液状正極を近接しやす
   くするように、負極に対向する表面上に複数のく
   ぼみを備えた正極集電体を有することを特徴とす
   る電池。 ２ 前記正極集電体は炭素質物質と集電体重量の
   約５％乃至30重量％の量の結合剤とを含有し、前
   記結合剤はビニール重合体、ポリエチレン、ポリ
   プロピレン、アクリル重合体、ポリスチレン、ポ
   リテトラフルオロエチレンおよびゴムエラストマ
   ーから成るグループから選定される特許請求の範
   囲第１項記載の電池。 ３ 前記正極集電体はアセチレンブラツクと、ポ
   リテトラフルオロエチレンとを含有する特許請求
   の範囲第１項記載の電池。 ４ 前記正極集電体は円筒形であつて、前記セパ
   レータおよび前記負極を包囲する特許請求の範囲
   第１項記載の電池。 ５ 前記正極集電体の前記くぼみは縦方向みぞ穴
   を含む特許請求の範囲第４項記載の電池。 ６ 前記正極の中に突入した前記くぼみの表面積
   は、前記負極に対向する前記正極集電体の表面積
   の約５％乃至約40％の範囲とする特許請求の範囲
   第１項または第５項記載の電池。 ７ 前記正極の中に突入した前記くぼみの表面積
   は、前記負極に対向する前記正極集電体の表面積
   の約５％乃至約15％の範囲とする特許請求の範囲
   第１項または第５項記載の電池。 ８ 電解質は周期律表の第族または第族の元
   素の少なくとも１種のオキシハライドを含有する
   特許請求の範囲第１項記載の電池。 ９ 電解質は周期律表の第族乃至第族の元素
   の少なくとも１種のハロゲン化物を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の電池。 １０ 負極はリチウムであり、活性還元性正極は
   塩化スルフリルである特許請求の範囲第１項記載
   の電池。 １１ 負極はリチウムであり、活性還元性正極は
   塩化チオニルである特許請求の範囲第１項記載の
   電池。 １２ 負極はリチウムであり、活性還元性正極は
   オキシ塩化リンである特許請求の範囲第１項記載
   の電池。 １３ 負極はリチウムであり、活性還元性正極は
   一塩化硫黄である特許請求の範囲第１項記載の電
   池。 １４ 負極はリチウムであり、活性還元性正極は
   一臭化硫黄である特許請求の範囲第１項記載の電
   池。 １５ 負極はリチウムであり、活性還元性正極は
   四フツ化セレンである特許請求の範囲第１項記載
   の電池。