JPS5954639A - 強化ガラスセラミツク製品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、その機械強度が冷却作用により高められる独
特の物理特性夕有するガラスセラミック物質に関する。

詳細には、本発明は、これらの特性を有し、さらに熱膨
張率か非常に低いことによって特徴づけられる、ある種
のガラスセラミック物質に関づ−る。後者は、本物質中
に発現するβリチア輝石固溶体あるいは内包化β石英固
溶体結晶相のようなアルミノケイ酸リチウム結晶相に由
来する。

ガラスセラミック物質とは、熱処理により、ガラスを均
一かつ内部的にその場において結晶化した多結晶生成物
である。発現づ−る結晶の大きさにより、当該物質は透
明もしくは不透明となる。結晶の大きさは、特に、核生
成剤、形成される結晶相、および熱処理の程度と長さに
影響される。

ガラスセラミック中の結晶相は、通常、いかなる残余ガ
ラス相よりも支配的である。例えば、市販品の大部分に
おいて、結晶相は肖８ρ素地の９０％以」二ヲ構成して
いる。残余ガラス相は、ある種のガラス成分が結晶相の
化学−絹を越えるか、このような相に入らない時ば′４
１＝する。通常、当該残余ガラス相は組成Ｖζよ・）い
４１元のガラスとは非常に異なっている。

また、ガラスセラミック特性に及ぼす影響も、ｉｌ、！
Ｈ常、比較的小さい。

１９６０年１月８日出願の米国ｌ特許２，９２０．’９
７１号（ストウーキー）によるガラスセラミック物ａの
紹介後、明ｇ＋＋＋な物質およびその製造および処理法
を記載する数多くの刊行物が続出（また。ヅ′１該！時
泊の教示するところによＪｌば、ガラスセラミック製造
の第１段階は、相当３−るガラスの溶融および成形であ
り、通常、結晶化触媒もしくは核生成剤ケ必要とする１
、その後、溶／１ｉ１１４１から成形されたガラスルソ
品を朽加熱し、最初に核を形成させる。こ牙ｌ、らの核
は、加熱処理の連続および温度の土層シこ伴って、結晶
成長の土台となる。無数の核がガラスの至る所Ｖこ形成
するため、こわらの核に成長する結晶は細かく粒化し、
均一に拡散′ｆる傾向にある。

ガラスセラ壮ツク物質は、その原石となる母体ガラスよ
りも固有の機械強度が強い傾向にある。この点で例とな
るのは、市販調理用品に用いられ・る低膨張アルミノケ
イ酸リチウムガラスセラミックスである。母体ガラスの
摩耗棒で測定した曲げ強度は４　、０００〜５　、００
０ボンド／平方インチ（ｐｓｉ　）程度となる傾向にあ
る。一方、透明ガラスセラミック棒（化学組成および摩
耗処置は同等である）で測定した同様の値は８，０００
ｐｓｉ程度であり、不透明ガラスセラミック棒では１２
，０００　ｐｓｊ程度である。

非常に低い熱膨張率と共ＶＣ，？６られる、このような
増大した機械強度はガラスセラミック物質の主要な長所
であり、多くの目的のために、当該物質はガラスと区別
される。しかじな°がも、これらの物質の機械強度をそ
の固有値より以上に、さらに増加させる方法についての
絶えざる探求が行なわれてきた。その結！１：、こＪｌ
ら固有の低熱膨張性ガラスセラミック物質欠強化する数
種の技術が開発された。

こＡ１もの技術の１つは、米国ｔ１１゛許第３”、　１
．４８．９９／１号（ヴオス）ｌ／（詳細に開示されて
いる３、当該！１”４１３′口よ、ある種のガラス組成
に小量のフン化物を添加し、１．４．′ｌ冶な機械強度
をかなり強めることを包含している。しかしながら、こ
の手１％Ｈは、ある種の組成に７・］シてのみ有効で・
ある。

また、そのＸＩ！ｉ果イ↓ｊらＡする表面のなめらかさ
は、ある神の目的については不十分である。

ガラスセラミックスのイオン交換１４よろ化学的強化は
広（研究さＡ］できた。典型的な方〃、は米作１１１４
杵第４，０７４，９９２号（ヴオス）π記載さＡ］てい
る６、当１咳特８′「の教示１″るところしζより、ば
、ガラスセラミック物質の表面層にお（・て、βリチア
輝石結晶中ｆ、リヂウノ・イオンの代わりπすトリウム
イオンが層１人さＪｌろ。

この担化−１１程の費用は、一般に法りｌであると考え
もねでいる。

セラミングサイクルの前もしくは間ＶＣおける二酸化硫
黄による処理も提案された３、こ」］にも追加の工程が
必要とされ、当該ガスの制御および排気にも問題がある
。

″　他の技術では、圧縮応力を加えた表面層が素地もし
くは内部を包みこむ、積層製品を成形する。積層は化学
的には同様であって良いが、熱膨張率が異なっているか
、冷却ＶＣよる収縮の程度が違っている。

例えば、米国特許第３，４７３．９：３７号は、低膨張
性ホウケイ酸鉛上薬を高膨張性アルミノケイ酸ガラスセ
ラミックに適用して圧縮応力化素地を生成することを開
示している。

米国特許＄　３　、５２４　、７’４８号（ビオール）
は、製品内部がα石英結晶相であることを特徴とし、圧
縮応力化した表′層中の支配的ノ（結晶相がβ石英であ
る、強化ガラスセラミック製品を開示している。当該製
品は、シリカ質β？コ英固溶体を（まなく発現させた後
、焼ぎ入れにより表層の変化を防ぐ一力、より緩慢ｖｃ
　ｒ’、７却−ｇ−る内部なα石英に転化させるこ・と
によって生成剃る。

圧縮応力化した表面の同様の原理は１．いくらか異プｓ
つた方；去で米国判許第３．９：３１→４３・８号（ビ
オール他）に記載されている。当該％　ｒｒによれば、
内部を包み込む表層・でメｂる１枚の助層を有１″る積
層製品が形成される。２部分は化学的ｒ（同様であり、
熱膨張性も似・通っているが、冷却による収縮性が非常
に異なっている。このことにより、光面層の圧縮応力が
望ましい値となる。

これらの方法は、強度を高めるという基本的な目的を達
成する」二で、それぞれ効果的な方法である３、シかし
ながら、余分な工程・および／もしくは不利な幅作用ケ
伴うため、こ」１゜らは採用さ」１５にくかった。した
がって、ガラ、：１．−Ｌ　’ｉ　ミックスの機械強度
ケ高める簡単な方法Ｕこ対する要求およびそれを得よう
とする努力が常にあり、特に表面と内部の膨張性を異ゾ
ｆつだものとすることが不可能な低熱膨張率を有するガ
ラスセラミックスについて、この傾向は高い。

七たがって、本発明の基本的な目的は、この要求、を満
たし、非常、に簡単な方法を提供することである。、明
細な目的の１？は、積層化もしくは他の組成を異とする
層の形成を含まないガラスセラミック強化法を提供−支
ることである。２番目の明細な目的は、機械強度の高め
られた低膨張外ガラスセラミック製品の製造法を提供す
ることである。もう］つの：明細な目的は、セラミング
ザイクル中に、もしくばその一部として、強度が付与さ
」するガラスセラミック製品の強化法を提供することで
あ、る。

既述の米国特許に加えて、他のいくつかも興味を引くも
のであろう。

米国特許第３，４９８，７７５号および第３，６３７，
４５３号（シモンズ）は、はぼ同様の開示を包含する。

。これらの開示するのは、ガラスセラミック上に完全な
圧縮応力化表層を発現させる特異的な方法であり、当該
製品は、破損時に破ハよりもダイス状となりやすい。、
当該技術は、（１）熱膨張率が３５〜１４０×１０−７
／パＣであるＲ、２０−　Ａ１２０３−５ｉ０２ガラス
セラミツクを選択し、（２）リチウムイオンでガラスセ
ラミックス族を交換し、（３）リチウムに富む表層をさ
らに・加熱して結晶の発現を促進した後、（４）当該素
地を熱的に焼き戻し、ダイス化の原因となろ特異的な応
力状態を発現させることから成る。

米国特許第１１，２３９，５２１号（ビオール）は、溶
融ガラスバッチを再加熱なしＶこ冷却ず７）ことにより
、自然に成形させることができるガラスセラミック族を
開示する。これらのガラスセラミックスは、α石英固溶
体が支配的な結晶相であルＬｉ　２Ｏ−Ａｅ２０３−１
３２０３−５ｉＯｚ−Ｔｉ（ル領域の狭い範囲の組成を
有づ−る、１当１゛；ρ！ｔη許は、急速な焼入れ（熱
的焼き戻し）による強度のかなりな増大を開示している
。この作用は、連続相として現れる小指の残余ガラスに
よるものである。

米国特許第：３．９８５　、５３３号（グロスマン）は
、自然に形成される別のガラスセラミックス族を□開示
しており、その組成ばＬ＋２０　　ｔ＼、ｄ２０３−５
ｉＯ２−Ｆ領域にある。これらのガラスセラミックスに
おいては、βリチア輝石固溶体が支配相を構成し、Ａ］
ｚＯ３：　Ｌｉ２Ｏのモル比は１未満でなければならず
、熱膨張率は］５〜４５Ｘ１０　’／’Ｃ（２５〜５０
０℃）である。前述のビオールによる特許と同様に、急
速な焼き入れ（熱的焼き戻し）による強度増大の可能性
が開示さＪｌている。

同様の開示は、１９７５年３月１９日Ｋ　Ｇ、　Ｌｌ。

ビオーノペ　Ｐ、　Ｅ、プラスチク、およびＷ、　Ｔ、
ブリッジズ３世により出願された棄却明細−湖Ｓ、　Ｎ
。

５５９．７８８号にも見出される。当該明細吉は、ガラ
スセラミックスがβリチア輝石を支配Ａ［１として含有
し、Ａｌ２Ｏ３二Ｉ、１２００モル比が１未満であるこ
とｔ要求される、Ｌｉ　２Ｏ−ＡＡｚＯａ−５ｉＯｐ、
　−’Ｔ’ｉ０ｚ領域の狭い組成範囲を開示し゛（いる
。

−・般に、こり、らの開示は、膨張性、ガラス七ラミッ
ク強化の原理、もしくは適用さり、る相成りζ関する教
示を含まない。

本発明は、ある種のガラス構成がセラミックによって２
相膨張系を形成し、焼き入り、により、現行市販組成の
２倍もの強度を発現づ−る低膨張性ガラスセラミックス
を生成し得るという、本発明者の知見に基づく。２相系
は、支配的な結晶網目および残余ガラス様マ］−１Ｊツ
クスから成る。結晶網目は熱膨張率の非常に低いアルミ
ノケイ酸リチウムである。残余ガラス＋１１は当該物質
体積の約１５〜３０％を構成し、結晶相よりかなり高い
膨張率を有している４、当該２相は膨張系を形成し、当
ｄ亥系の熱膨張曲託Ｃは、５００〜７５０°Ｃの１１；
１Σ囲にある転移温度を境に明確な２つの部分に分けら
Ａ１ており、当該曲線の上部は急勾配で残余ガラス相に
制御さ１１．、下部はほぼ平坦で結晶相曲線に対応する
。当該素地のバルク組成は、主とし７て、酸化物換算の
重量％による、６０〜８０％ｄ）　５ｉ０２．１４〜２
５　％ノＡｅ２０３．２．５〜７％のＬｌ　２’０　、
２〜５％の１３２（’Ｊ　：ｑ、０〜２つ・３）′Ｍｇ
Ｏおよび／もしくはＺｎＯ１３〜６％σ）’Ｉ’　ｉ　
０２および／もしくはＺｒ０ｚ、およびＮａ２Ｏ、Ｉ＜
２０および二価酸化物から選択された０４５〜５モル％
のガラス変性酸化物かう成す、Ａ、６２０３：ＬｉｚＱ
のモル比は１よりも大である。

ある態様においては、β石英および／もしくはβリチア
輝石固溶体の内包化誘導体である細粒化アルミノケイ酸
リチウムの結晶ケ結晶化するようにガラスが組成化され
ても・る。

残余ガラス相は、さらに熱処理をしてもガラス質状態を
維持し、熱膨張率がかなり高℃・７ｉ１ウケイ酸塩もし
くは”アルミノホウケイ酸塩ガラスであることが好まし
い。ガラスの量は、高温においては結晶を分離づ゛る連
続相ｌ形成づ−るに十分であるが、冷却時に収縮１“ろ
ため、結晶網目が変形し、当該ガラス（ま冷却時には網
目中の間１揮位置を占めるようになる。

本発明の）ｊラスセラミック素地は、２相膨張系である
。これは、その組成が、かな・切の限の残余ガラス相夕
供給するように注意深、く調整される点で先行のガラス
セラミック概念と異ンよっている。このガラス相は当該
素地体積の１５〜３０％、好ましくは約２０〜２５％を
構成１″ろ。

残余ガラスは結晶相よりもかなり高い熱膨張率り有して
いる。その結果、当該ガラスは素地が加熱さＪｌ、ると
早めに膨張する。逆に、冷却さ」すると当該ガラスは早
めに収縮１″る。

ガラスの弔４は結晶化（セラミック）温度において連続
７トリンクスを形成するに十分である。したがって、多
量で・あるにもかかわらず、結晶はカラスマトリックス
中に分離される。

当該物質が冷却−Ｊ−ると、膨張ａの高いガラスは一〒
ぬりこ収縮し、結晶が接触し合って結晶網目を形成し、
それに伴い、連続ガラスマトリックスが破壊され、当該
ガラ、７．け間隙位置を占める。さらに室温まで冷却づ
”るとガラス中には陰孔圧もしくは張力が生ずるが、結
晶中には陽粒圧もしくは圧縮硬直が起こる。

この現象は、砂−水混合物を風船中に閉じ込め、切開し
密接な包装を失わせ、体積の増加と液体孔圧の減少を招
く際に起こる膨張性硬化にいくらか類似している。これ
はまた、風船中に閉じ込めたゆったりした砂−空気混合
物から空気な抜く際に起こる急激な硬化にも類似する。

分散したセラミック球を含有するガラス＋７）断口形態
は、当該ガラスの熱膨張率な適切に選択することによっ
て、粒子外　粒子内に移動させることが可能であること
は経験、」二既知である。したがって、高膨張性ソーダ
石灰ガラス中の低膨張性球体には、セラミック球体に至
る断口を有する粒子・外形態が好ましく・ものであった
。逆に、低膨張性ホウケイ酸塩ガラス中にビーズを分散
させると、粒子内所口１形態を有する弱めの混合物が利
らね、た。

本ガラスセラミックス中しζも同様の断［二１形態が発
ｆＡすると確伍させられる。、したがって、高膨張性残
余ガラスは冷却時Ｖζ結晶上で収縮（２、結晶網「１中
に点圧縮応力を加える傾向にある。、その結果、粒子外
形態により、ｋ１１０障１、ｊ□′が発現し、Ｎｉ１ｌ
ｉ」が強硬Ｖζなる。

このようなガラスセラミックの強度を高める土でさらに
より重要なのは、熱膨張曲線の形状お、よび物理的焼き
戻しに関連”するその分枝化である。セラミフグ後の残
余ガラス様相は結晶よりも膨張率が高いため、三次元に
おいて幾何学的に連続であるとづ−れば、？ｔ　ａｔ　
ＶＣおける混合物の冷却収縮を支配′１−る。組成を調
節し、ガラス様相がほとんど連続でなく、その収縮が冷
却期のある点にお（、・て幾何学的分離を誘発−１″る
ようにする。さもＶＣ冷却すると、結晶網目が収縮曲線
を支配−する。典型的な転移熱膨張曲線を、微Ａ１４造
の変化を示す二次元図と共に、図ＩＶこ示す。

この熱膨張特性は、物理的焼き戻しによる強化機構を・
供給する。ガラスセラミック混合物の表面なセラム温度
から焼き入れすると収縮し、急速に連続結晶網目の硬直
状態に達する。結晶の熱膨張率がゼロに近いとすれば、
混音物はこの点からさらに収、縮しないであろう。しか
しながら、内部は非常匠緩慢に冷却し、ガラスの支配す
る熱膨張領域を経て収縮　　　　　・しなければ存やな
い一方、表面は硬直しており、収縮しない。したがって
、表面ヰ縮という形態として応力が誘発され、そのボテ
ンシャル量、は膨張性曲線上部の体積収縮に依存する。

したがって、膨張性強化は２つの機構、（１）粒子外断
口な生み出、す点価嘔応力に関連した断口の強さによる
増加した強度、および（２）ガラスが支配する膨張域を
経て被膜を焼き入・」しし、内部が収縮し得る前に硬直
非収縮被膜を生成することによって得る焼き戻し強度−
より成る。ガラス様相は通常、高温域において、いくら
か可塑性であるため、表面焼き入ＡＬニよる激しい衝撃
に耐える。当該被膜が完全に硬直した場合、熱膨張性（
結晶支配）が十分低くなり、室温に至る急冷においても
さらにひび割Ｊ１することがない。

第１図は、本発明による物質の典型的な熱膨張曲線を示
１“０グラフ表示においては意図的１７ｒ数値を除外し
、−膜化している。縦軸は典型的に膨張量△Ｖ／　Ｖを
示し、横軸は典型的ｆ／コ’Ｏ〜約９００℃の温度を示
す。

熱膨張曲線は、典型的に５００〜７５０℃の範囲［ある
ガラス焼なまし点伺近で合流する２つの明確な区分もし
くは足を有１−ることを特徴とする。当該曲線の上（高
温）部は、これを越えるとガラス様÷トリツクスが連続
となる温度を示し、この中では、ガラスが膨張変化を支
配する。当該曲線の下（′低温）部ｕ１これを越えると
結晶構造が膨張特性を制御する温度を示す。結晶相の膨
張率がゼロに近けｉ７ば、例えば５００℃がら室温への
冷却時ｒ（、この下部はほとんど変化しないほぼ平坦゛
なものとなる。

図が示すように、分離された結晶を有する連続ガラス相
が曲線の上腕部を支配する。曲線の分岐点においてガラ
ス相は非連続相に変化゛している。その点から温度が低
下すると、結晶は網目中で結合し合い、ガラスは間隙位
置に分散する。

本発明の実施にあたり、必要量を満たづ一小量の他の酸
化物を含有する、アルミノケイ酸リチウムを溶融する。

このガラスは標準的市場条件の温度および粘度において
溶融および加工する。成形品は転移温度以下、必要であ
れば環境温度まで冷却する。

そして、当該ガラス素地を、７５０℃程度である核生成
温度まで再加熱し、約１時間以内維持する。その後、結
晶化温度まで温度を上げるが、この温度は必要とされる
７１品が透明であるか不透明であるかによって沃まる。

透明物質では、結晶温度は８５．０℃程度であり、９０
０℃以下とする。不透明物質Ｇま結晶が大きめであるこ
とを特徴とし、約１．０００〜１１００℃の範囲ＶＣあ
るセラミング温度で生成さＡ１ろ。

セラミング処理の後、部分的に結晶化したガラス士シミ
ツクは空気、油もしくは水により、８００°Ｃ程度の温
度から冷却し、焼き入Ａじ４″ることがてきろ。後者は
ガラス業界において、焼き戻しとしてよく知られている
工程である。この二１：程は通常５００℃＋１近で少な
くとも表面が硬直するまで続けろ。そして、内部を通常
の方、去で冷却するが、表面は内部から再加熱してはな
らない。

強度比較試験て通常用いら」しるのは、３０グリッドの
炭化ケイ素ケ有づ−るボールミル中で回転摩耗１．２．
−４Ｅ’−：：準寸法ノ神（５″長Ｘ　ｌ　／　４″径
）である。前述のように、こうして摩Ａ・シシた市販ガ
ラスセラミックスの示す曲げ強度は、透明ガラスセラミ
ックスにおいてＧ−、ｔ　）３　、００（ｌ　ｐｓｉ稈
嵐、不透明物質シこおいては約１２，０００　ｐｓｉで
ある。こり、ＶＣ対し、本発明による透明物質で６Ｌ　
１２，０００〜２０，０００　ｐＳｊである。不透明物
質は１５，０００〜３０，０００　ｐｓｉの値を示す。

前述の態様に用いられた基礎ガラス組成は、ガラスバッ
チから計算された酸化物換算の重量゛％として表わされ
る、６０〜８０％の５ｉＯｚ、１４〜２５％のＡ７２０
３および２５〜７０％のし１２０から成る。さらに、当
該組成は、２〜５％のＢ２Ｏ３、ＬｉｚＯの代用として
０〜２％のＭｇＯもしくはＺｎＯ１１／　２〜５　モ／
ｌ／　％のガラス変性酸化剤（１＜２０、Ｎａ　２０、
（、＋０１ＳｒＯ１ＢａＯおよびＰｂＯの中の少な（と
も１つ）を含むであろう。ガラス変性酸化剤の範囲（１
／２〜５モル％）は、これらの酸化剤のモル重量が大き
く異々つて（・るため、モル％で表示する。

重量％では、選択された酸化物により、約１〜１０％と
なる。これらの酸化物は、必要とさＪする残余ガラスを
７Ｈるために欠かぜない。

さらに当該ガラスは、典型的には３〜６重量％のＴｉＯ
２および／もしくはＺｒＯ２がも成る核生成剤を含有す
るであろう。

形成さハた結晶相は、β石英および／もしくはキータイ
トの内包化誘導体である。これは、典型的＆で６１、Ｉ
、ｉ　２０　：　Ａｌ２Ｏ３：　５ｉ０２（７）　モル
化学量がＩ：］：、１〜ｌ：１：８であるリチウノ・内
包化β石英もしくはβリチアノド１１石固溶体となろう
。（・くしかのＭｇＯもしくはＺｎＯがイｊ在１〜てい
Ａ１、げ、結晶構造中のしｉｚＯを置き換えることもで
きる。しかしなから、ガラス形成変形酸化物Ｎａ　２０
、Ｉ＜２０、ＣａＯ１ＳｒＯ１ＢａＯおよびＰｂＯの封
は、たとえ１．１００　℃というような高温においても
結晶構造に入ることがないように調整さゎＺ・。

残余ガラス相は重要ではあるが小さく、最終ガラスセラ
ミック物質体積の約１５〜３０％を構成する。通常、こ
れは、前述のガラス形成変形酸化物を含有するポウケイ
酸塩もしくはアルミノポウケイ酸塩である。この基本Ｗ
性は、結晶相に比べて膨張率が高いことである。典型的
に、結晶相の膨張率がゼロに近いとすると、残余ガラス
のそれは３０〜６゜×１．Ｏ／’Ｃ程度となる。

本発明を、数多くの明細な態様に関連して、さらに詳述
する。

以下の表１は、本発明によって強化した典型的なガラス
セラミックスの組成の（・くっがを説明するものである
。これらは、核生成剤としてＥ’ｒＯ２およびＺｒＯ２
の組合ぜを含有する、アルミノケイ酸リチウムである。

組成は、酸化物換算で元のガラスバッチがら重量比とし
て計算したが、重量％にも一致もしくは近似する値であ
る。

＝＋ｉ　　　＋、。包。

首０ の　　Ｃａ　　　、−１？　　　Ｊ　　　、−ｓ　　　
１（’ｌ　　　Ｃ１−−１１ＱＩＱｉ＋’）＋のＩＣ） の　　ＣＩ　　　−寸　　１　　さｌ　　　ｊ　　　Ａ
　　　Ｃ’Ｊ　　　Ｍ　　　ｘＩ○　　−ＯＩＱ　　　
　　　＋４’＋Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｉの　　Ｉ
ｎ■　　０１　　−　　マ　　ｌ　　　Ａ　　　ｌ　　
　（’Ｉ　　　Ｑ→　　−−ＩＯ＋ｒ）　　　の １ＯＣ１〕　　　■　　マ　　−　　１１１　　０１−
；−１０の　　− ω　守　ω　マ　　１　１　　Ｈ１へ　。

＋Ｑ　　　Ｒ）　　　ＰＬ ０　　１００ｓ　　　＋ｎ　　　ｌ　　　ｍ　　　ｌ　
　　　ｌ　　　（’ｌ　　　−１１１ト　’＋Ｑ ０　１０　　寸　　寸　　　　　−σ１　−　−表■の
処方に対応等るソノラスバッチは、従来の原料を用いて
混合した。こね、らＫＬよ、砂、アルミナ、無水Ｂ２Ｏ
３、炭酸リチウム、炭酸ナト、リウム、アラレ石（”Ｃ
ａＣ０３）　、炭酸バリウム、炭酸カリウム、ｊクニア
、ジルコニアおよび五□酸化ヒ素が含ま”れろ１゜ 各バッチをボールミルして溶融おＪ：　ヒｊｊ　９ス均
質性を高め、１６００°Ｃ′において１６時間、プラナ
するつぼ中で溶融した。溶融ガラスは１／４“棒状に引
き出し、および／も１．＜は円形に注ぎ、６５０℃にお
いて徐冷した。典型的には、ガラスの粘度は１．５００
℃伺近にお−・て約１０００ポイズである。

このようにして生成したガラスザンプルをその後、通常
の方法で熱処理し、ガラスをガラスセラミックに転化し
た。典型的に、当該ガヴスは、７００〜８０．０℃の範
囲で加熱し核生成した後、より高い温度で最終的に結晶
化させた。総セラノ・ザイクルは２〜４時間であったが
、ザイクルを短くすることも可能でルノる。透明な内包
化β石英ガラスセラミックが必要７．ｃ、１易合、セラ
ミング最高温度は８００〜Ｒ７５’ｃの範囲となった。

不透明なβリチ゛ア輝石型物質か必要な場合には、より
高い・１、　（，１００℃伺近の温度が用いられる。

表１１は、表Ｉの各側のためのセラミン・ブザＥＸ。

°　　イクルケ示す。「率」は、炉もしくは窯によ□る
、環境温度から核生成温度へ、さらに結晶　　］化もし
くはセラミング温度への温度上昇率を　　２示づ−。そ
の率は１時１＋ｉｌあたりの摂氏湿原’Ｃ／Ｋ（、）　
　３で与えら」（る。最初の「−停市」番ま、摂氏ｉ旅
回　　４および時間で与えらＡ１、表示さＡまた核生成
温　　５度匠オ６けろ休止を示す。その後、湿度は丙び
　　６表示された率で上列し第２の「停」ｊＪｖＣ至る
。　７Ｐｒｌ：　２０Ｄ　ｒ停止」−」も摂ＩＴ＝　温
Ｗ、　：ｔ６　Ｊ：　ヒｌＲｊ間で与え　　８１：）　
ｆｉｔ、結晶化段階を示−１−ｏガラスセラミック　　
９サンフルはこの時点で焼き入れさｉしている可能性も
あるが、通常、この後すこ冷却さｆｔ、た。

前述の渦吸におけろ明細な休止時間は必要とさねないが
、核を発現させ核上に結晶を発達させるためには十分な
時間、核生成および結晶化温度範囲に製品が維持さＡ］
ろであろうことを理解しておくべきである。

例 ３００　　　　　　　　８００−２　　　　　３００　
　’　　　９００−４３ｏｏ　　　　　　　　　７００
−２　　　　　３００　　１０００−４３００　　　　
　　　　７００−２　　　　　３００　　１０００−４
３００　　　　　　　　７２５−２　　　　　　１．５
０　．１０５０−４３００　　　　　　　　’　　７０
０”２　　　　　　１５０　　１．０００−４３００　
　　　　　　　７００−２　　　　　　１５０　　１０
５０−．１３００　　　　　　　　７３０−２　　　　
　　１５０　　　８０５−４３ＱＱ　　’　　　　　　
　　７２５−２　　　　　　１５０　　　８００−４３
００　　　　　　　　７３ｏ４２　　　　　１．ｓｏ　
　　　８７０−１各例からガラス試験ザンノルを選択し
、強度を測定した。例■の棒ザンノルを使用して引き伸
しおよび七うノ・化を行なったが、以Ｆにｔｌ：述する
摩耗化の外には、さらに処理ケしなかつ／、二。残りの
例のサンプル：は、１．’ｉ５゜Ｌ・す：′ 〜８７５°Ｃで作動−３−７：、、炉中ＶＣおいて加□
熱した。

□　　　　　。

その後・リンプルを取り出し、−ｆぐに水を焼き入れ液
体として用いた。つまり、当該ザンプル目−水浴中に落
下さｆｌだが、既知の方法で油浴もしくはエアプラスト
を用い７．）こともできる。透明サンプルにおいては、
その後、旋光訓を用いて応力複屈折を測定した。　ス・
全一リ゛ンノルは通常の方法で、３０メレシ子カーバイ
トグリツ１−を用いて３０分間１．ボ、−、′ルミル′
″３−インことにより、摩耗化した。プレスさ、ｌｔ、
た製品から穿孔さノまた円盤を除くサンプルはＪ　／　
４　″円筒棒であった。円盤サンプルの１↓、１合、Ｍ
−（：、）、　ｒ＜はリングコニリング技術で゛測定さ
れた。俸−リンプルでは、摩耗化した棒を間隔のル、る
Ｖ　（（ｔ；中に配置し、棒が折、１１．るまで中心す
こ圧力をかける、従来の曲げ強度試験が用いｒ）　Ｊ’
ｌた。

表１１１は、表１のいくつかの組成ｖｒついて、測定し
ｆ９９強度デーフタ摩耗へ４０Ｒ（ｐｓｉ）Ｊ、観察さ
れた結晶の発現を「主結晶相」として７県・・、Ｌ６゜ 、・・−一　　　□ 、　　・　　　　　表　　　　　１．１１例　　摩耗　
　　　　　　主　　結晶　　相μ（」問匹乳連池工Ω里
匹■則Σ囚Ｊ出胚１　　　１９　、３００　　　　ｒ３
−８ｐｏｄｕｍｃｎｅ　Ｓ、Ｓ。

２　　　　２０．１００　　　　　［３−Ｓｐ３−５ｐ
ｏｄｕ　Ｓ、Ｓ。

３　　　　、’：２１．ＱＯＯＢ−３ｐｏｄｕｍｅｎｃ
　Ｓ＋Ｓ。

４　　　１２７　、３００　　　　　Ｂ−３ｐｏｄｕｍ
ｅｎ　ｅ　Ｓ　、Ｓ　。

５　　　　’２７；５０Ｏｆ３−５ｐｏｄｕｍｅｎｅ　
Ｓ、Ｓ。

６、、、、、、　　　２１．　、７０’０　　　　１３
−８１３−８ｐｏｄｕ　Ｓ　、Ｓ。

、７．１８　、１００　　　　Ｂ−Ｑｕａｒ　ｔｚ　Ｓ
、Ｓ。

１３””　”　２０．３００　　　［３−Ｑｕａｒ　ｔ
ｚ　Ｓ、Ｓ。

９””、　１７’、５００　　　　　Ｂ−Ｑｕ；Ｉｒｔ
ｚ　Ｓ、、Ｓ−第２図は、本発明の典型例である例１の
熱膨張曲線を示す。横軸ば０〜６００℃の範囲にあり、
実際の測定は２５°Ｃから開Ｉ【）さ」ｌる。

縦軸は膨張率△１．／１．を百万分の１単位（円）ｌ’
ｌＴ　）で示づ′。

約５００°Ｃにおいて、膨張曲線に急激な変化が観察さ
Ａ１ろであろう。この点において、残余ガラス相は膨張
したと考えられ、当該物質が加熱されるにつれて、曲線
の上（急勾配）部に隣接する円環の影のない部分で図示
されろような連続網目ケ形成する。

Ｌｉ　２０　：　Ａ（！２（ｈ　：　５ｉ０２化学ｔ　
ｏ）比がＴ：］ニアｅこ近いリチウノ・内包β石英固溶
体の熱膨張率はセロに近いか、いくらか負の値となるこ
とが知られている。このような結晶相が形成され、ると
、七Ｊ１が当該曲線の低勾配部分（２５〜５００℃）に
おける膨張特性を支配すると確信される。

この結果、約７０〜７５％のシリカを含有する、シリカ
質ポウク“イ酸カリウムガラスが残余ガラス相として残
る。このようなガラスの熱膨張率は約５０　Ｘ　］　］
ｏ−７／であり、連続ガラス様網目が形成さＡ１、膨張
騎性を支配する約５００〜６００℃の急勾配部分である
、曲線の上部で測定され□た値と一致する。

第１図は本発明による物質の典型的な熱膨張・率を示づ
一図表であり、第２図は本発明のり縄な態様の１つに関
する同様の図である。

手続ンＩ’ｌｊ正ｖ４（方　式） 止１和５８年１０月１３日 特に′［庁長官　殿 １、事１′ｔの表示 待願０ｒｔ５８’−１０５６２８号 ２、発明の名称 強化ガラスレラミック製品ｃ１３よびイの製造方法３、
補正をりる者 小１′１との関係　　　　　特ｉｔ出贋１人住　所　　
アメリカ合衆国　ニューヨーク州」−ユング　（番Ｊｌ
ｊｌなし） 名　称　　　＝１−ユング　グラス　ワークス１、代ｙ
ｐ人 東京都港区六木木５丁１１２番１月 ５、　ンｄｉ　ｉ？三ｔｉ７令σ月’Ｉ　ｆ−１昭和５
８年９月　７Ｅ＋（託送１：ｌ　　ＩＩＩ和１）８年で
）月２７ＥＪ）６、補正によりＪｌ加する発明の数　　
　な　　　し７、補正のス・ｊ象　　　図　面

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　主として、熱膨張率の非常に低いアルミノケ
   イ酸リチウムである結晶相、および素地体程（の約１５
   〜３０％を構成し結晶４月よりもかなり熱膨張率の高い
   残余ガラスマｊ・リックスの２相がら成り、当該２相が
   膨張系を形成し、当該系の熱膨張面線が、５ｏｏ。 〜７５０　’Ｃの転移流度を境に、　２つの明確な区分
   に分けら１＋、ており、当該曲線の上部は急勾配で残余
   ガラス相に制御□され下部はイ用で結晶イ目曲線に対応
   し、化学的には、主として、酸化物換算の１Ｍ％で表わ
   される、６０〜８０　％　）ＳｉＯ２、ｔ’＜　〜２　
   ！５％ノＡｌｌ　２０３．２５〜７％（７，）　Ｌ】２
   ０．２〜５％ノｌ３２ｏ３．０〜２％のＭｇＯおよび／
   もしくはＺｎＯ，３〜６％のＴｉＯ２および／もシ＜　
   ハ’ＺｒＯ２、オヨびＮａ　２０、Ｋ　２（−）および
   二価酸化物ｃ’ａｏ　、　ＢａＯ１ＳｎＯおよびＰｂＯ
   の中から選択さ第１た０５〜５モル％のガラス変性酸化
   物から成り、Ａｌ′２０３：Ｌｉ　２０のモル比が１よ
   りも大であるガラスセラミック素地。　　　　　　　　
   　　　　□（２）結晶相がβ−リチア輝石固溶体もしく
   は内包化したβ−石英固溶体であろ判許請求の範囲第１
   項記載のガラスセラミック素地。 （３）　　残余ガラス相がホウケイ酸塩もしくはアルミ
   ノホウケイ酸塩である特許請求の範囲第１項記載のガラ
   スセラミック素地。 （４）　　ガラス相の熱膨張率が結晶相のそれよりも３
   ０Ｘ］−０／℃単位以上犬である特許請求の範囲第４項
   記載のガラスセラミック素地。 （５）　　アルミノケイ酸リチウム結晶相のモル組成化
   がＬ＋２０：Ａｌ２Ｏ３：Ｓ＋０２．−］：１：　３．
   ５〜８である特許請求の範囲ｒ；　１項記載のガラスセ
   ラミック素地。 （６）残余ガラスが幾何年上、素地のある領域に隔離さ
   れており、そこで結晶網目に点圧縮応力をｊｉ長こし、
   素地に粒子外（す１０火発現させろことなりｌ′Ｊｊ徴
   とする特許請求の範囲ＺＰ１項Ｈ１〕載のガラスセラミ
   ック素地。　　　　−□ （７）主として以−トの段Ｉ＋￥二 （２１）　　主として、酸化物換算？重量％とじて表わ
   される、６０〜８０％の５ｉＯｚ、１４゜〜２５％のＡ
   ＣＯ３，２５〜７％のＬｉ　２０　、Ｆ”２〜５％（’
   ）　Ｂ２Ｃｈ、〇二２　％　＋７．）　ＭｇＯおよび／
   もしくばＺｎＯ１３〜６％の’］’　ｉ　０２および／
   もしくは７．ｒ　０２、およ方Ｎ；１２０、Ｋ　２０、
   ”（’、：、１０　、　ｌ１ａＯ、５ｎＯ１およびＰｌ
   ）Ｏがら成る群の中から選択された０５〜５モル％のガ
   ラス変性酸化物から成り、Ａ、ｇｚＯａ：ｌ、１２０の
   モル比が１よりも大であるガラス用バッチを溶融し； （１））当該性「Ｗ；物を転移湿度り、丁ＶＣ冷却し、
   そこから必要な形状のガラス製品を成形し： （０当該ガラス製品をｌ）７００’〜８００℃すζ加熱
   して核生成を促進（−１ （ｄｉ　　当該有核ガラスな約８０００〜１１００°Ｃ
   に加熱して結晶化させることにより、当該素地の約１５
   〜３０体積％を構成する□残余ガラスマトリックスを有
   するガラスセラミック素地を生成し； （ｅ）、当該ガラス阜うミンク素地を焼入れし、少なく
   とも当該素地表面において、当該ガラスが収縮し、当該
   素地の成る部分における幾何学的隔離および収縮を結晶
   に誘発せしめ□、結□晶網目中に点圧縮応力を起こし、
   当該素地に粒子外断口を発現さぜる温度に至らぜる： から成る、主として、熱ｌｉｔ張率の非常匠低いβリチ
   ア輝石固□溶体およびβ石英固溶体から成る。群より選
   外さλ１１．たアルミソケイ酸リチウムである結晶相、
   および結晶相よりもかなり熱膨張率の高いホウケイ酸塩
   もしくはアルミノホウケイ酸塩である残余ガラスマトリ
   ックスの２相から成り、当該２相が膨張系を形成し、当
   該系の熱膨張曲線が、５００’〜７５０℃の転移温度を
   境ｖｃ２つの明確な区分に分けも、１１ており、当該曲
   線の−に部は急勾配で残余ガラス相に制御され下部は平
   坦で結晶相曲線に対応している、ガラスセラミック素地
   の製造法。 （８）　　アルミノケイ酸リチウム結晶相のモル組成比
   がＬｉ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：５ｉＯｚ　＝　Ｉ　：　Ｉ　
   ：　３．５．〜８であることを特徴とする特許請求の範
   囲１セ、７項記載の方法。