JPS5950706B2 - 緑変を起さない黄色色素の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアカネ科クチナシ属に属する植物、水楯子およ
び山楯子（以下クチナシと記す）の果実に含まれている
クロシンを抽出、精製し、食品に添加した際緑変を起さ
ない黄色色素の製造法に関するものである。

従来、クチナシの果実から水あるいはアルコール水溶液
でクロソンを抽出し、濾過、濃縮後、液状または粉末状
に製剤化したものかクチナシ黄色色素として種々の食品
に使用されてきた。

このように製剤化された市販クチナシ色素を、小麦粉を
主原料とする食品、例えば麺類、パン類、また漬物、卵
豆腐等に着色料として使用すると、時として青ないし緑
色に変色し、著しく商品価値を損なうことが知られてい
る。クチナシの果実より抽出し製剤イヒした黄色色素が
緑変を起す機構については、今日未解決の部分はあるが
、黄色色素の本体であるクロソン自身は緑変に関与せず
、クチナシ果実の抽出物中に夾雑するゲニポソドを主成
分とするイリドイド配糖体か緑変の原因物質であること
は公知の事実であるっ （特許出願公告昭５２−１３９
７１）。

ゲニポシドはクチナシの乾燥果実中に約６〜７％含まれ
ている物質であり（昭和４９年度厚生科学研究報告３７
７−３９５（１９７５））、２３８ｍμに吸収極大（溶
媒、水）を有し、２３８ｍμ５ における吸光度を測定
することによりその含量が求められている。一方黄色色
素成分であるクロシンは４４０ｍμ（溶媒、水）に吸収
極大を有している。（薬学雑誌１００（９）９２０−９
２４（１９８０））・ｏ 本発明らは食品に添加した際
、緑変を起さない黄色色素を得るため、黄色色素の本体
であるクロシンと緑変の原因物質であるゲニポシドを主
成分とするイリドイド配糖体を分離する方法について鋭
意研究し本発明を完成するに至つた。

｜５従来、緑変原因物質であるケニポシドを分離する方
法としてはクチナシ抽出物を９５％工子ルアルコール中
で沈澱させ、この沈澱として回収した精製クロソンを着
色料とする方法が提出されている。

（公開特許公報昭５４−６４６５２）しかし匍 ながら
この方法ではクチナシ果実を３倍量の５０、エチルアル
コール水溶液で抽出した液をｌ／１０容まで濃縮したエ
キスｌ容に対し９５％エチルアルコール水溶液１８容を
加えクロシンを沈澱させるため多量のエチルアルコール
を必要とし、この邸 エチルアルコールの精製、回収も
容易ならざる仕事であり不経済を覚悟しなければならな
い。一方クチナシ抽出液中のクロシンあるいはゲニボン
ドを吸着除去する目的で活性炭処理した場合にはクロシ
ン．ゲニポシドの両品とも吸着され、一旦吸着されたク
ロシン、ゲニポソドはなかなか脱着されない。すなわち
活性炭にはクロシン、ゲニポシドが特に選択性を示さず
，はぼ同時に吸着されてしまうため明確な分離が不可能
である。また比較的吸着力の小さい吸着剤であるセルロ
ース，ケイソー土はクロシンを選択的に吸着しゲニポシ
ドは吸着しないので、クロソンとゲニポソドを分離する
ことは可能であるが．これら両品におけるクロソンの吸
着量は極めて僅少であり，分析的手段としては有効であ
るが、工業的な手段としては有効ではない。セルロース
、ケイソー土よりも効果的にクロシンとゲニポシドを分
離できる合成吸置樹脂としてはメタクリル酸エステルの
重合体（ダイヤイオンＨＰ−２ＭＧΞ菱化成（株））と
アクリル酸エステルの重合体（アンパーライト ＸＡＤ
−７，ＸＡＤ一８ ロームアンドハース社）があり．こ
れらを用いてクロシンとゲニポソドを分離する方法（特
許申請済）が考案されている。

この方法は吸着、脱着の際にアルコール水溶液を用いる
必要があり、設備および作業環境上、溶剤について特に
注意を払わねばならない。逆浸透膜法は溶媒は通すけれ
ども．溶質は通さない性質の半透膜を用いて、水溶液に
その浸透圧以上の圧力をかけて水のみを透過させること
によつて，水と溶質を効率よく分離．濃縮させる技術で
あり、省エネルギー・資源回収の観点より近年脚光をあ
びているものである。

本発明者らはこの逆浸透膜法に着目し、適切な逆浸透膜
を使えば分子量のちがいにより、クロシンとゲニポシド
を分離できるという考えに基づき逆浸透膜を種々検索し
た結果、本発明を完成した。

本発明は．クチナシ果実の粗砕物を水で抽出、ろ過，精
製した液をまたはクチナシ果実の粗砕物をアルコール水
溶液で抽出、濾過、精製した液からアルコールを蒸留に
より除去して．適当な固形分濃度に調整した液を逆浸透
膜で処理することにより、クロシンとゲニポシドを分離
することを特徴とする緑変を起さない黄色色素の製造法
に関するものである。すなわち、本発明は逆浸透膜の分
子篩効果により．分子量の小さいゲニポシドを水溶液と
共に透過せしめ、クロソンを逆浸透膜内に濃縮せしめる
方法である。

クロソンの化学構造は以下のとおり（下郡．服部：生体
色素Ｐ３８（１９６９）で分子量は９７６である。

また，ゲニポシドの化学構造は以下で，分子量は３８８
である。（今関．田口，市川：昭和４８年度厚生科学研
究報告Ｐ４ｌ９一４３２）上記の如き、化学構造，分子
量の差異により、クロシンとゲニポシドを効率よく分離
する逆浸透膜としてはポリベンツイミダゾロンを素材と
したもので．２５℃、２０ｋｇ／ｃ！ｌの圧力下で，１
０％シヨ糖水溶液を通水した時、９０〜８０％のシヨ糖
量を透過するよう設計された膜（ＰＢＩＬ膜ＴＬ−２１
５、帝入（株））が挙げられる。

これよりシヨ糖透過量の少ない膜ではクロシンとゲニポ
シドの分離が悪く．非常に効率の悪いものとなる。逆浸
透膜の処理工程を通じて、被処理液の温度は膜の耐熱性
上は６０℃以下であるが、処理工程中におけるクロ／ン
の劣化を少くするためには液温は常温以下であることが
望ましい。クチナソ果実粉砕品の水抽出液もしくはアル
コール水溶液で抽出後アルコールを溜去させた液は酸性
を保つているが６逆浸透膜の処理操作を通じて液の…は
特に限定されるものではない。

ただ，液をアルカリ性に保つとクロシンのゲンチビオー
スが簡単にはずれクロセチンとなるため黄色色素の色調
としては好ましいものではない。

従つて液の…は酸性に保つことが好ましい。本発明にお
いて抽出溶剤となるアルコールとしてはメチルアルコー
ル，エチルアルコール．ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコールが挙げられる。エチルアルコール．
ｎ−プロピルナルコール、イソプロピルアルコールの場
合は，そのままでは黄色色素成分であるクロシンがほと
んど溶解しないので６適当量の水で希釈した含水アルコ
ールを用いるのが望ましい。含水アルコールの水分濃度
はクロシンの抽出得量と済過、精製時の作業性より決め
られるが，メチルアルコールでは水分濃度はＯ〜７％（
Ｖ／Ｖ）で好ましくは３０〜５０％（Ｖ／Ｖ）であり，
エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロ
ピルアルコールでは水分濃度は２０〜７５７０（Ｖ／Ｖ
）で好ましくは４０〜６０％（Ｖ／Ｖ）である。本発明
の逆浸透膜によるクロシンとゲニポソドの分離にあたつ
てはクチナシ果実の粉砕物のアルコール水溶液の抽出液
は膜の保護，分離効率よりみて，あらかじめアルコール
をできるだけ溜去しておく必要があり６エチルアルコー
ルの場合、被処理液中のアルコール濃度は５７０以下に
調整することが望ましい。また，本発明における被処理
液の固形分濃度か高くなると溶質のモル濃度が上り，浸
透圧が高くなるため，高性能の高圧ポンプと、それに耐
え得る配管系を必要とする。

本発明の実施に適する被処理液の固形分濃度はｌ〜２５
％で，好ましくは３〜１５７０である。逆浸透膜による
分離操作における所要圧力は被処理液の濃縮倍率をいく
らにするかにより決まるが、本発明の実施において被処
理液へ加えられる圧力は１０〜８０ｋ９／ｃ！１１の範
囲で．望ましくは２０〜６０ｋｇ／Ｃｆｉｌである。ク
ロソンとゲニポシドは上述のように分子量が比較的近接
しているため，クロソンを極力通過させずにゲニボシド
だけを通過させうることはなかなか困難なことである。
クロシンとゲニポンドの分離のためには被処理液の固形
分濃度を希薄にし６濃縮倍率を大にとることが必要であ
るが６分離効率をよりよくするためには一段で濃縮，分
離を完了するより６数回に分けて６濃縮、分離→希釈→
濃縮６分離の操作を繰り返す方がよい。クチナソ果実の
粉砕品の水抽出．もしくはアルコール水溶液の抽出物を
済過し６澄明化して色価を調整し６濃縮した水溶液また
は粉末へ黄色色素を食品類に添加した場合の緑変の発生
度合は食品原材料中におけるβ−グルコシダーゼの有無
，水分６温度等と黄色色素中のゲニポシド量により決ま
る。

原材料．水分，温度などの要因を調整することはすこぶ
る困難なことであり６緑変の発生を防止するためにはク
チナシ黄色色素中のゲニポシドを完全に除去するか６あ
るいは内眼的にみて緑変発生が起る最低量以斗にゲニポ
シド含量を抑えることが望ましい。緑変発生が起る最低
のゲニポJャh量は食品原材料の種類により異なるが、例
えば通常の中華生麺の場合６小麦粉１ｋ９あたりのゲニ
ポシドの量を１０ｍｇ以丁に抑えれば緑変は全く起らず
保存期間中を通じてきれいな黄色のままである。逆浸透
膜を使つてゲニボシドを除去したクロシンの水溶液はそ
のまま色価、エチルアルコール量を調整し液状の製剤と
してもよいが，必要に応じてデキストリン等の賦形剤を
加え，スプレードライヤー、真空乾燥機．凍結乾燥機等
の適当な乾燥機により粉末状の製剤となすこともできる
。

以下に参考例．実施例．比較例．試験例により本発明を
詳述する。参考例 緑変発生の原因となるクチナシ黄色色素中のゲニポシド
量について１ 試料の調製 標題の目的のためにクロシン含量は近接していて，ゲニ
ポシ晧量の異なる試料を逆浸透膜を利用して調製した。

すなわち，クチナシ果実の粉砕品を５０７０エチルアル
コール水溶液で抽出，淵過．濃縮してエチルアルコール
をはとんど除去した固形分１０．８％ｑクチナシ果実の
抽出液１，６００ｄを温度２５℃、２０１ｃｇ／ｄの圧
力］で１０％ソヨ糖水溶液を通水した時９０〜８０％の
シヨ糖量を透過するよう設計されたポリベンツイミダゾ
ロンの膜（ＰＢＩＬ膜ＴＬ−２１５：帝人（株））を付
した有効膜面積が０．０２ｄである逆浸透膜濃縮テスト
装置を用いて．圧力２０ｋｇ／Ｃｄ，温度２５〜２７℃
の条件下で濃縮倍率が２倍になるまで濃縮し、試料ｌと
した。次いで，試料ｌと全く同様の操作をした後、濃縮
液をイオン交換水で希釈し、液量を１，６００ＣＣに戻
した液を再度全く同様に逆浸透膜による処理を繰り返し
た濃縮液を試料２とした。

同様の操作により，試料２を希釈し、再濃縮した試料３
と、更に試料３を希釈し．再濃縮した試料４を調製した
。

原液と各試料の４４０ｍμにおけるＥ１％ （溶媒水）
値（クロソン相ｃ辺当量）と２３８ｍμにおける吸光度
（溶媒；メチルアルコール）（ゲニポシド量）を用いて
次の回帰方程式より求めたゲニポシド量を第一表に示す
。

２ 緑変試験 前項ｌの方法により調製した原液および試料ｌ〜４の液
をイオン交換水で希釈し、４４０ｍμにおけるＥ１％（
溶媒：水）値をｌとしたＡｎ液１００ｍ１中にグルコチ
ーム（β−グルコシダーゼ１０万ＡＵＮ／Ｉ長瀬産業（
株））０．２１とポリペプトン（試薬 大五栄養化学（
株））１９を溶解し．３７℃の恒温器中に２０時間保持
した。

次いで、沸騰水中で１０分間熱処理を行い．酵素を失活
させた後、遠心分離（ ３，０００ｒ−．１０分間）に
て澄明液となし，６００ｍμにおける吸光度（青色物質
）を日立１２４型分光光度計で測定した。結果を第二表
に示す。原料と試料１は強く緑変を起し、また試料２も
かなりの緑変が認められた。

試料３はごく僅かに緑変し，液は黄緑となつた。試料４
には緑変は認められず、液は黄色のままであつた。以上
の結果のように過剰のβ−グルコシダーゼとポリペプト
ンの存在下の水溶液では１．８０〜／ｍｌ以下のゲニポ
シド量なら緑変な起さないことが判る。

このテストは通常の食品系よりかなり過酷な条件で行わ
れたもので、β−グルコシダーゼ含量．水分含量がもつ
と少い食品の場合なら緑変をひき起すための最低ゲニポ
シド量はもつと多くても良い筈である。実施例 １ クチナシ果実の粉砕品２ｋ９に５０％エチルアルコール
水溶液８１を添加し，室温で２時間撹拌抽出した。

抽出残渣等不溶部を濾別し．更に残渣を４１の５０％エ
チルアルコール水溶液で洗浄し，戸液を合し，１０．７
１を得た。この戸液のエチルアルコールを溜去し，３１
まで濃縮した液（固形分濃度１３．２％）をポリベンツ
イミダゾロン膜ＴＬ−２１５（帝人（株））を用いて．
温度２４〜２７℃．圧力２０ｋ９／Ｃｗｌの条件で，濃
縮倍率が２倍になるまで逆浸透法濃縮を行い，濃縮液１
．５１１を得た。この液をイオン交換水で希釈し，液量
を３１とした後、同様の処理条件で、濃縮し、更にこの
操作を再度繰りかえし，濃縮液（固形分濃度２４％）１
．５１を得た。この最終的な濃縮液にデキストリン（パ
インデツクス＃２松谷化学（株））１，０５０ｙと水０
．５１を加え．小知和製作所製のＫＣ−１０型スプレー
ドライヤーにて粉末化を行い，Ｅ１％（４４０ｍμ．溶
媒：水）＝１５．２の粉０ｎ末クチナシ黄色色素１，２
３０ｙを得た。

実施例 ２ クチナシ果実の粉砕品２ｋ９に６５％メチノＶｎレユー
ル水溶液７．５１を添加し、室温で３時間撹拌、抽出し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ クチナシ果実の水抽出液またはアルコール抽出液の
   アルコールを留去した水抽出液を多孔質構造を有する逆
   浸透膜を用いて、クチナシ果実の黄色色素成分中の緑変
   原因物質であるゲニポシドを主成分とするイリドイド配
   糖体を除去することを特徴とする緑変を起さないクチナ
   シ黄色色素の製造法。