JPS59500972A - Rubber composition containing aromatic furazane oxide - Google Patents

Rubber composition containing aromatic furazane oxide

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JPS59500972A JP50211483A JP50211483A JPS59500972A JP S59500972 A JPS59500972 A JP S59500972A JP 50211483 A JP50211483 A JP 50211483A JP 50211483 A JP50211483 A JP 50211483A JP S59500972 A JPS59500972 A JP S59500972A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 芳香族フラザンオキサイドを含有する未硬化のゴム組成物技術分野 本発明は、未硬化のゴム組成物及びそれから製造される光埴剤を含む加@物に関 する。更に特に本発明は、改良享れた性質を示し且つ芳香族フラザンオキサイド を含有する該組成物に関する。更に本発明は、未硬化のゴム組成物の加工性、未 熟性強度(green strength )及び粘性を改良する方法及び加硫 物から製造される製品例えばタイヤ、及びそのようなタイヤの回転抵抗及び走行 温度を改良する方法に関する。[Detailed description of the invention] name of invention Technical field of uncured rubber composition containing aromatic furazane oxide The present invention relates to an uncured rubber composition and an additive containing a photoreactive agent produced therefrom. do. More particularly, the present invention provides aromatic furazane oxides exhibiting improved properties and The composition contains the following. Furthermore, the present invention aims to improve the processability of uncured rubber compositions, Method for improving green strength and viscosity and vulcanization Products manufactured from products such as tires, and the rotational resistance and running of such tires. Concerning how to improve temperature.

技術の背景 非常に少しの例を除いて、ゴム組成物を硬化及び/又は使用する前に種々の他の 物質と組合せることは良く知られている。これらの添加される物質のいくつかは 最終製品の耐用性を改善し、一方他は未硬化組成物の加工性を改良する。またい くつかの場合には、両方の効果を達成することができる。更に種々の化学品、顔 料及び使用される他の物質は、有機及び無機の双方ともいろいろな具合に相互作 用して望ましい又は有害な効果をもたらすことも公知である。ゴムの加工及びそ れに使用される物質の更なる議論は、例えばJohn Wiley & 5on s (New York)出版のEncyclopedia of polym er 5cience and Techno−Jogy(1970)の特に1 2巻280頁及びR,T、 VanderbietCompny (Norwa lk、 Connecticut、 06855 )のThe 。technology background With very few exceptions, rubber compositions may be subjected to various other treatments prior to curing and/or use. Combinations with substances are well known. Some of these added substances are Some improve the durability of the final product, while others improve the processability of the uncured composition. Across In some cases both effects can be achieved. Furthermore, various chemicals, facial The materials and other substances used, both organic and inorganic, interact in a variety of ways. They are also known to be used to produce desirable or deleterious effects. Rubber processing and Further discussion of the materials used for this purpose can be found, for example, in John Wiley & 5on Encyclopedia of polym published by s (New York) er 5science and Techno-Jogy (1970) especially 1 Volume 2, page 280 and R,T, Vanderbiet Company (Norwa lk, Connecticut, 06855).

Vanderbilt Rubber Handbook (1968)、特に 6.7.8.9及び11節を参照のこと。Vanderbilt Rubber Handbook (1968), especially See Sections 6.7.8.9 and 11.

ベンゾフラザンオキサイド及びその同族体及び異性体は公知の化合物であり、そ れらに関する及びその製造法についての記述は多くある。参照、例えばKctr tfmanら、” Chemical Reviews ”、9巻、429頁以 降(1959)及びMalloryら、” Organic 5ynth−es is ” 、 合本、■巻、74及び75頁、John rl’′il ey  and S ons 。Benzofurazan oxide and its homologs and isomers are known compounds; There are many descriptions of them and how they are made. See, e.g. Kctr tfman et al., “Chemical Reviews”, volume 9, pages 429 onwards. (1959) and Mallory et al., “Organic 5ynth-es is”, combined volume, volume ■, pages 74 and 75, John rl’′il ey and S ons.

New York (1963)。次の米国特許も種々のフラザンオキサイドの 製造法を記述している:Fαhの米国特許第4.185,018号、Shawの 米国特許第3,528.098号、及びI・・Hktの米国特許第Z424.1 99号。フラザンオキサイド及び関連化合物の過去の記述を考慮する場合、これ らの化合物に対して使用される命名法は、一部その構造及び主たる異性体形に関 する不確定さのために一致していなかったことを指摘しなければならない。例え ば、それらはフラザンオキサイドとして、オル)ジニトロソベンゼン又はソにト リルオキサイド)として記述すれてきた。また他の見方では、それらはインベン ゾフロキサン、ベンゾフロキサン、ベンゾフラザン−N−オキシド及びベンゾフ ランオキサイドとして言及されている。この後者の術語は現代の且つ好適な命名 法であると思われ、これが本明細書及び請求の範囲で使用される。New York (1963). The following U.S. patents also cover various furazane oxides. Describes manufacturing methods: U.S. Pat. No. 4,185,018 to Fαh; U.S. Patent No. 3,528.098 and U.S. Patent No. Z424.1 to I. Hkt. No. 99. When considering previous descriptions of furazane oxide and related compounds, this The nomenclature used for these compounds is partly related to their structure and predominant isomeric form. It must be pointed out that there was no agreement due to the uncertainty. example For example, they can be used as furazane oxide, or) dinitrosobenzene or sonitrosobenzene. It has been described as (ril oxide). Another view is that they are Zofloxane, benzofuroxane, benzofurazan-N-oxide and benzofuroxane It is referred to as lan oxide. This latter terminology is the modern and preferred nomenclature. This is considered to be the law and is used in this specification and claims.

ゴムにおけるフラザ/オキサイド及び関連化合物の研究は報告されている。例え ばRehner及びFloryは、Industrial andEngine ering Chemistry、38巻、500頁以降において、オルトヅニ トロソベンゼンがブチルゴムの場合に加硫剤として不活性であると述べている。Studies of flaza/oxides and related compounds in rubber have been reported. example Rehner and Flory, Industrial and Engine ering Chemistry, vol. 38, p. 500 et seq. It states that trosobenzene is inactive as a vulcanizing agent in the case of butyl rubber.

これに対して、Rehner及びF l ory Id・ぐう異性体が非常に活 性であることを言及している。Da?Jisらの米国特許第3,931.121 号は弾性重合体の、ポリ(クロルニトロソ)化合物による硬化について記述して いる。Crosbyらの米国特許第3.931.106号は、ゴムの架橋におい て、フラザンからその場で発生させることのできるヅニトリルオキサイドを使用 することについて記述している。これに関して、本発明の芳香族フラザンオキサ イドは、隣る炭素原子間の結合が芳香族環の一部であるからソにトリルオキサイ ド)に異性化できないことを特記しなり゛ればならない。kfillerの米国 特許第2,974.120号は、ゴムの抗酸化剤及び抗劣化剤としての非芳香族 フロキサンの使用について記述している。Colemanらの米国特許第190 5.582号は、+I?リウレタン樹脂をゴム体に結合する方法において、ニト ロン基が隣っていない炭素に存在するジニトロソ化合物を含むニトロソ化合物を 使用する方法を記述している。AforitaはIIR,NR及びSBRのカー ボンブランク強化に対して活性な化学的促進剤としてのN、4−ジニトロソ−N −メチルアニリンの使用を記述した。参照、RubberChemistry  and Technology 、 49巻、119頁以降(19771)にお いて、ゴム中のニトロソベンゼンの研究を報告し、分子鎖の開裂を観察している 。In contrast, the Rehner and Flory Id-gu isomers are very active. It mentions that it is a gender. Da? U.S. Pat. No. 3,931.121 to Jis et al. The issue describes the curing of elastomeric polymers with poly(chlornitroso) compounds. There is. U.S. Pat. No. 3,931,106 to Crosby et al. using dunitrile oxide, which can be generated on the spot from furazane. It describes what to do. In this regard, the aromatic furazane oxa of the present invention Since the bond between adjacent carbon atoms is part of an aromatic ring, ido is a tolyl oxide. It must be specially noted that (d) cannot be isomerized. kfiller usa Patent No. 2,974.120 discloses non-aromatic compounds as anti-oxidants and anti-deterioration agents for rubber. Describes the use of furoxane. US Pat. No. 190 to Coleman et al. 5.582 is +I? In the method of bonding urethane resin to a rubber body, nitrate Nitroso compounds, including dinitroso compounds, where the ron group is present on a carbon that is not adjacent to It describes how to use it. Aforita is an IIR, NR and SBR car. N,4-Dinitroso-N as an active chemical promoter for bomb blank reinforcement - Described the use of methylaniline. Reference, RubberChemistry and Technology, Volume 49, Pages 119 et seq. (19771) reported a study of nitrosobenzene in rubber and observed molecular chain cleavage. .

詳細な説明 本発明の1つの観点によれば、 少くともL種の、不飽和炭素鎖を有するゴム及び少しで、性質を改良する量の、 少くとも1種の部分式 〔式中、記述した炭素原子は融合芳香族環の一部である〕の芳香族フラザンオキ サイドを含んでなる未硬化のゴム組成物は、加工性及び/又は未熟成強度が改良 せしめられる。またそのような組成物は望ましくは減少した粘度及び他の有益な 性質も示すことがある。本発明は、芳香族フラザンオキサイドを添加することに よる未硬化組成物の加工性の改良法、未熟性強度の高揚法及び粘性の減少法を含 む。液体のゴム組成物も本発明の範囲内に入る。detailed description According to one aspect of the invention: a rubber having unsaturated carbon chains of at least type L and a small, property-improving amount; at least one subexpression Aromatic furazane oxide of [wherein the described carbon atom is part of a fused aromatic ring] The uncured rubber composition comprising the side has improved processability and/or unaged strength. I am forced to do it. Such compositions also desirably have reduced viscosity and other beneficial properties. It may also indicate properties. The present invention is based on the addition of aromatic furazane oxide. methods for improving the processability of uncured compositions, methods for increasing uncured strength, and methods for reducing viscosity. nothing. Liquid rubber compositions are also within the scope of this invention.

本発明の他の観点では、 少くともl裡の、不飽和炭素鎖を有するゴム、充中剤、及び少しで、硬化性を改 良する量の、少くとも1種の部分式の芳香族フラザンオキサイドを含んでなる組 成物を加硫することによって製造される充填剤を含む加硫物は、光契剤相互作用 、ヒステレシス、モソユラス、圧縮固定及び弾性が改良される。ゴム製品及びそ のような加硫物から製造した部品、例えばタイヤ、ホース、ベルト、トレッド、 サイドウオールなども、そのようなタイヤの回転抵抗及び走行温度を低下させる 方法と同様に本発明の範囲内に入る。In another aspect of the invention, at least a portion of the rubber having unsaturated carbon chains, a filler, and a small amount to modify the curability. a group comprising a good amount of at least one partial aromatic furazane oxide; A filler-containing vulcanizate produced by vulcanizing a filler has a high , hysteresis, mosoulus, compression locking and elasticity are improved. Rubber products and parts manufactured from vulcanizates such as tires, hoses, belts, treads, Sidewalls etc. also reduce the rolling resistance and running temperature of such tires. The same methods fall within the scope of the invention.

不発明の第1の観点のゴム組成物は硬化されてない、即ち未硬化で未加硫である 。いくつかの場合、それは硬化剤(系)を含み、従って硬化させることができる 。換言すれば可硫可能である。他の場合には、不発明の組成物は、硬化系が添加 されるが未だに添加されていない中間組成物であるから、或いは硬化剤を添加し ないでシーラント、コーク剤、接着剤などのような用途に使用されるから、硬化 剤を含有しない。いずれの場合においても本発明は、硬化剤を更に含んでも含壕 なくても、また硬化剤を添加すべき中間体であってもなくても芳香族フラザンオ キサイドを含む未硬化のゴム組成物を包含する。The rubber composition according to the first aspect of the invention is uncured, that is, uncured and unvulcanized. . In some cases it contains a hardener (system) and can therefore be hardened . In other words, it is vulcanizable. In other cases, the non-inventive composition may have a curing system added to it. This is because it is an intermediate composition that has been prepared but has not yet been added, or a curing agent has not been added. Used in applications like sealants, caulks, adhesives, etc. without curing Contains no agents. In either case, the present invention does not require the use of trench-containing materials even if a curing agent is further included. The aromatic furazane solution is oxide-containing uncured rubber compositions.

言及される硬化剤は、存在するならば通冨の種類のもの、例えば硫黄又は・ぐ− オキサイドに基づく硬化系などである。それは通常の量で゛使用きれ、公知の技 術及び方法によって本発明の未硬化の組成物に混入される。充填剤(顔料)は同 業者には公知のように存在していてもよく、まだしばしば存在する。代表的な充 填剤は種々の形態のカーボンブラック、ガラス、シリカ、りJレフ及び同様の微 粉砕された鉱物材料を含む。The hardeners mentioned, if present, are of the common type, such as sulfur or These include oxide-based curing systems. It can be used up in normal quantities and can be done using known techniques. The uncured compositions of the present invention are incorporated by techniques and methods. The filler (pigment) is the same It may exist, and often still does, as known to those skilled in the art. Representative charge Fillers include various forms of carbon black, glass, silica, phosphorus and similar fine particles. Contains crushed mineral material.

本発明の未硬化組成物に使用されるゴムは不飽和炭素鎖を有する。即ち、その重 合体の主鎖はいくつかの他の種類のゴムに見出される如きにンダント又はビニル の飽和と対比してかなりの量の不飽和を含む。典型的には、そのような不飽和ゴ ムの主鎖は、炭素−炭素結合の少くとも約20%を不飽和結合として有する。不 飽和炭素鎖を有する如きゴムの特徴はANSI/ASTM標準DL41.8−7 9A法で示されるように技術的に十分公仰である。ここに不飽和鎖ゴムはRコ゛ ムとして言及される。The rubber used in the uncured composition of the present invention has unsaturated carbon chains. That is, its weight The coalescent backbone is a dandan or vinyl chain as found in some other types of rubber. Contains a significant amount of unsaturation compared to saturation. Typically, such unsaturated The main chain of the polymer has at least about 20% of the carbon-carbon bonds as unsaturated bonds. No Characteristics of rubbers such as those with saturated carbon chains are based on ANSI/ASTM standard DL41.8-7. As shown in the 9A method, it is technically well-established. Here, the unsaturated chain rubber is R. It is referred to as a

Rゴム種は天然ゴム及び少くとも1部がヅオレフィンに白米する種々の合成ゴム を含む。次のものは本発明の組成物で使用できるRゴム種のリストであるが、こ れに制限されるものではない:ABR・・・・・・・・・アクリレートーブタヅ エンBIIR・・・・・・ブロムーインプテンーイノゾレノ13R・・・・・・ ・・・・・・ブタツエンCIIR・・・・・・クロル−インブテン−イソグレン CR・・・・・・・・・・・・クロロプレン11R・・・・・・・・・インブテ ン−イソプレンIR・−・・・・・・・・・・イソグレン、合成NBR・・・・ ・・・・・ニトリル−ブタツエンNCR・・・・・・・・・ニトリル−クロロプ レンNIR・・・・・・・・・ニトリル−イソプレンNR・・・・・・・・・・ ・・天然ゴムPBR・・・・・・・・・ビリヅンープタソエンp SB R・・ ・・・・ビリヅンースチレノーブタソエンSBR・・・・・・・・・スチレンー ブタヅエンSCR・・・・・・・・・スチレン−クロルプレンSIR・・・・・ ・・・・スチレン−イソプレンがム。R rubber types include natural rubber and various synthetic rubbers in which at least a portion is polished with duolefin. including. The following is a list of R rubber species that can be used in the compositions of the present invention; It is not limited to: ABR... Acrylate Butadzu EnBIIR... Bromo Impten-Inozoreno 13R... ・・・・・・Butatsuene CIIR・・・Chlor-inbutene-isogrene CR・・・・・・・・・Chloroprene 11R・・・・・・・・・Inbute -Isoprene IR・・・・・・・・・・・Isogrene、Synthetic NBR・・・・ ・・・・・・Nitrile-butatsuene NCR・・・・・・Nitrile-chlorop Ren NIR・・・・・・Nitrile-Isoprene NR・・・・・・・・・ ・・Natural rubber PBR・・・・・Viridunputasoen p SB R・・ ・・・・・・Virden-Styrene Butasoene SBR・・・・・・・Styrene- Butaduene SCR・・・・・・Styrene-Chlorprene SIR・・・・・・ ...Styrene-isoprene.

これらのうちで、コ゛ムがNR,IR,BR,5BRX CR,CIIR。Among these, the coms are NR, IR, BR, 5BRX CR, CIIR.

NIR或いはこれらの2種又はそれ以上の混合物である組成物は典型的に使用さ れる。ゴムがNR,SBR又はこれらの一方を少くとも約50あ含む混合物であ る組成物は多くが作られている。ゴム部分としてNRだけを含有する組成物もし ばしば使用される。本発明との関連において、NRはヒーパ(geaυa)及び グ7ユh (guayule ) コムの双方並びにこれらの混合物を含む。Compositions that are NIR or mixtures of two or more of these are typically used. It will be done. The rubber is NR, SBR, or a mixture containing at least about 50% of one of these. Many compositions have been made. A composition containing only NR as the rubber part may also be used. often used. In the context of the present invention, NR is defined as heapa (geaυa) and It includes both guayule and com as well as mixtures thereof.

本発明の現在の観点の組成物は、上述の硬化系及び充填剤の他に通常のゴム処方 物で使用される物質、例えば酸化防止剤、加速剤、遅延剤、促進剤なども含有し 、うる。しか1〜ながら、そのような物質は必要のフラザンオキサイドと相互作 用しうるから1.注意深く選択することが時に望ましいということを特記し々け ればならない。The composition of the present aspect of the invention comprises, in addition to the curing system and fillers described above, conventional rubber formulations. It also contains substances used in products, such as antioxidants, accelerators, retarders, and promoters. ,sell. However, such substances do not interact with the necessary furazane oxide. 1. Because it can be used. It should be noted that careful selection is sometimes advisable. Must be.

不発明の他の観点のゴム、即ち加硫物に関連するもの(即ち硬化された原料)は 上述のものと本質的に同一である。Another aspect of non-invention related to rubber, i.e., vulcanizates (i.e., cured raw materials) Essentially the same as described above.

本発明の加硫物は、通常の種類の充填剤例えば多イの形態のカーボンブラック、 粘土1.タルク、ピロフィライト、シリカ及び他の無機の微粉砕物質も含有する 。更にそれは通常の硬化系及び硬化剤、例えば硫黄、抗酸化蒼11、加速剤、遅 延剤、カップリング剤、促進剤などを含む。しかしながら、そのような物質はフ ラザンオキサイドと相互作用するかも知れないから、それを選択する場合にこの 点を注意することが時に望ましいということを特記しなければならない。The vulcanizates of the present invention contain the usual types of fillers, such as carbon black in various forms; Clay 1. Also contains talc, pyrophyllite, silica and other inorganic finely ground substances . Furthermore, it contains conventional curing systems and curing agents such as sulfur, antioxidants, accelerators, retarders, etc. Includes spreading agents, coupling agents, accelerators, etc. However, such substances It may interact with lasane oxide, so if you choose it It must be noted that it is sometimes advisable to pay attention to certain points.

不発明の加硫可能な組成物及び加硫される(硬化される)組成物の双方に使用さ れるフラザンオキサイドは、融合芳香族化合物であり、即ちN−酸化複素環族7 ラザン環に融合した芳香族環を有する。それは部分〔式中、記述した炭素原子は 融合しだ単芳香族環の一部である〕のものである。この芳香族環はベンゼン環の ような炭素環であってよく、或いはビリヅン環のような複素環であってよい。そ れはフラザン化合物中の唯一の更なる環であることができ、或いは架橋した又は 融合した環系の一部であることができる。記述した炭素原子の双方は同一の芳香 族環の一部であることだけが必要である。Used in both non-inventive vulcanizable compositions and vulcanized (cured) compositions. Furazane oxide is a fused aromatic compound, i.e. N-oxidized heterocycle 7 It has an aromatic ring fused to a Razan ring. It is a moiety [where the written carbon atom is It is part of a fused monoaromatic ring. This aromatic ring is a benzene ring. It may be a carbocyclic ring such as, or a heterocyclic ring such as a viridine ring. So This can be the only additional ring in the furazan compound, or it can be a bridged or Can be part of a fused ring system. Both described carbon atoms have the same aroma It only needs to be part of a family ring.

本命間の加硫しうる及び硬化される組成物に有用像フラザンオキサイによって表 わしうるものである。但し上式の環の位置は未置換であってモ、或いはその1つ 又はいずれか2つが低級ヒドロカルビル、ハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒドロ カルビロキシ、低級ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル、カル ボニル低級ヒドロカルビロキシ、ニトロ、アミン又はアミン基で置換されていて もよく、そしてYは連結原子又は基である。この関連において、低級ヒドロカル ビルとは炭素数が8又はそれ以下の炭素と水素の基例えばメチル、エチル、ブチ ル、被ンチル、ヘプチル、オクチル(すべての異性体)に関するものである。連 結原子又は基はエーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、アミン、メ チレンなど(ビフェニルの場合のような単純な共有結合を含む)及び米国特許第 3.528.098号(この、唄に関する開示は本明細書に参考文献として引用 される)に示される他の連結基を含む。ヒドロカルビルオキサ、ヒドロカルビル チア及び混合のヒドロカルビルオキサ−チア置換基は、ヒドロカルビル基が典型 的には低級アルキレン残基である場合に可能である。そのようなものはグリコー ル、ジチオール、エポキシド及びエピスルフィドからしばしば作られる。しばし ばフラザンオキサイドは、式 〔式中、上式の環の位置は未置換であっても或いはその1つ又はいスレか2つが 低級ヒドロカルビル、ハロゲン、ヒドロキシル、低級ヒトミカルビロキシ、低級 ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル、カルボニル低級ヒドロカ ルビロキシ、ニトロ、アミノ又はアミン基で置換されていてもよい〕のベンゾフ ラザンオキサイドである。典型的には、フラザンオキサイドはペンゾフラザンオ キザイド或いはそのメチル又はメトキシ同族体である。Useful for vulcanizable and hardened compositions represented by furazane oxai It is possible. However, the ring position in the above formula is unsubstituted and is mo, or one of them. or any two are lower hydrocarbyl, halogen, hydroxyl, lower hydro Carbyloxy, lower hydrocarbylthio, lower hydrocarbylcarbonyl, carbyloxy, lower hydrocarbylthio, lower hydrocarbylcarbonyl, Bonyl lower hydrocarbyloxy, nitro, amine or substituted with an amine group and Y is a linking atom or group. In this connection, lower hydrocarbons Biru means a carbon and hydrogen group having 8 or fewer carbon atoms, such as methyl, ethyl, butylene. It concerns ole, ethyl, heptyl, octyl (all isomers). Communicating Linking atoms or groups may be ethers, thioethers, sulfoxides, sulfones, amines, metals, etc. such as tyrene (including simple covalent bonds as in the case of biphenyl) and U.S. Pat. No. 3.528.098 (this disclosure regarding songs is incorporated herein by reference) and other linking groups shown in ). Hydrocarbyl oxa, hydrocarbyl Thia and mixed hydrocarbyloxathia substituents are typically hydrocarbyl groups. This is possible in particular when it is a lower alkylene residue. Such things are glycol often made from dithiols, dithiols, epoxides and episulfides. for a while Bafurazane oxide has the formula [In the above formula, even if the ring positions in the above formula are unsubstituted, or one or two of the ring positions are unsubstituted, Lower hydrocarbyl, halogen, hydroxyl, lower human carbyloxy, lower Hydrocarbylthio, lower hydrocarbylcarbonyl, carbonyl lower hydrocarbonyl benzof, optionally substituted with rubiroxy, nitro, amino or amine groups. Lasan oxide. Typically, furazane oxide is penzofurazane oxide. Kizide or its methyl or methoxy congeners.

これらの化合物の製造、精製及び取扱い法は前述の参考文献に示されているよう に技術的に公知である。これらのフラザンオキサイドのいくつか、特に比較的多 量の窒素及び酸素を含むもの、例えばベンゾトリ(フラザンオキサイド)及び4 ,6−ソにトロ)ベンゾフラザンオキサイドは、爆発の地点まで急速に分解する 傾向があり、すべてが程度こそ違え生理学的に活性であシううということを特記 しなければならない。The preparation, purification and handling of these compounds are as described in the references cited above. is known in the art. Some of these furazane oxides, especially relatively containing amounts of nitrogen and oxygen, such as benzotri(furazane oxide) and , 6-Soni Toro) Benzofurazan oxide decomposes rapidly to the point of explosion. It should be noted that there are tendencies and all may be physiologically active to varying degrees. Must.

それ故に、その取扱い及び使用には注意が必要である。Therefore, care must be taken in its handling and use.

本発明の加硫しうる組成物は、技術的に公知の種々の種類のミル、プレンダー及 びミキサーを用いることにより常法で製造することができる。The vulcanizable compositions of the present invention can be used in various types of mills, blenders and It can be produced by a conventional method using a mixer.

硬化された組成物は同一の技術、続く硬化によって製造することができる。普通 使用されるフラザンオキサイドの量は、性質を改良する量、例えば組成物の加工 性及びある場合にはその未熟成強度及び粘性を改良する量である。加工性は、加 硫してない、即ち未硬化の状態のゴム組成物の混合、そしゃく及び取扱いの容易 さ及び効率に関連するものである。Cured compositions can be produced by the same technique, followed by curing. usually The amount of furazane oxide used may be an amount that improves the properties, e.g. The amount that improves the properties and, in some cases, its green strength and viscosity. Processability is Ease of mixing, mastication and handling of rubber compositions in unsulfurized, i.e., uncured, state It is related to performance and efficiency.

それは粘度としばしば種々の他の成分をゴム中に分散させる速度及び効率を包含 する。硬化された組成物にも、充填剤の相互作用、モヅユラス、弾性、ヒステレ シス、回転抵抗、走行温度などのような加硫物の性質を改良するために、同様の 量が使用される。典型的には、この性質を改良する量はゴム100(重量)部当 り約01〜10部(phr)の範囲にあるであろう。しばしばフラザンオキサイ ドは05〜5 phrの範囲の量で使用される。本発明のゴム組成物を処方する のに用いる温度は室温から技術的に通常使用される温度例えば75〜175℃、 或い(d室温、所−Bo’Cから通常使用される温度150〜200℃の範囲で ある。場合によってはよシ広い温度範囲、例えば約20°Cから220℃の温度 で処方物をつくることができる。しかし多くの場合は、それより狭い温度範囲例 えば約50〜190°Cが使用される。前述したように、充填剤、促進剤、硬化 剤及び他の通常のゴム添加剤もこれらの予備硬化された混合物にしばしば通常の 量で包含される。It includes viscosity and often the speed and efficiency with which various other ingredients are dispersed into the rubber. do. The cured composition also has filler interactions, modulus, elasticity, and hysteresis. Similar methods are used to improve vulcanizate properties such as cis, rolling resistance, running temperature, etc. quantity is used. Typically, the amount that improves this property is 100 parts (by weight) of rubber. will range from about 0.1 to 10 parts (phr). often furazanoxai is used in amounts ranging from 0.5 to 5 phr. Formulating the rubber composition of the invention The temperature used for this ranges from room temperature to temperatures commonly used in technology, e.g. 75-175°C, Or (d room temperature, -Bo'C to the commonly used temperature range of 150 to 200 °C be. Possibly a wider temperature range, e.g. from about 20°C to 220°C. Prescriptions can be made with. However, in many cases a narrower temperature range For example, a temperature of about 50 to 190°C is used. As previously mentioned, fillers, accelerators and curing and other conventional rubber additives are also often added to these precured mixtures. Included in amount.

本発明の加硫物は、技術的に通常使用される温度及び時間の千件下に、フラザン オキサイドを含有する組成物を硬化させることによって製造される。なお本発明 はそのような硬化の変数には重大なほど依存しない。The vulcanizate of the present invention can be prepared under the temperature and time commonly used in technology. Manufactured by curing a composition containing an oxide. Note that the present invention is not significantly dependent on such curing variables.

典型的には、ゴム及び充填剤(又は顔料)を最初に混合し、次いでこの混合物を フラザンオキサイドで処理して硬化させる。他の順序も使用できるが、ゴム充2 剤(顔料)及びフラザンオキザイドを加硫前に良ぐ混ぜることが必須である。Typically, the rubber and filler (or pigment) are first mixed and then this mixture is Treat with furazane oxide and harden. Other orders can be used, but the rubber It is essential to thoroughly mix the agent (pigment) and furazane oxide before vulcanization.

本発明の組成物によって示される所望の及び有益な性質の中には、改良された加 工法、高められた未熟成強度及びいくつかの場合では減ぜられた粘性がある。N R,IR又はCRを実質的な量(50%以上)で含有する組成物は改良された加 工性と高められた未熟成強度を示す。未硬化ゴム処方物の改良された加工性は、 カレンダリング、ミル処理、再ミル処理、押出しなどのような技術による混練り 及び続くゴムの加工に際してエネルギーと時間の節約となるからしばしば望まし い。そのような節約は現代のエネルギー不足及びその価格上昇に当って重要なこ とである。一般に加工性は本発明の組成物に見出されるような減少した粘性及び /又は高未熟成強度を記述するためにも使用される包括的用語である。Among the desirable and beneficial properties exhibited by the compositions of the present invention are improved additives. construction method, increased green strength and in some cases reduced viscosity. N Compositions containing substantial amounts (greater than 50%) of R, IR or CR may be It exhibits workability and increased green strength. Improved processability of uncured rubber formulations Compounding by techniques like calendering, milling, remilling, extrusion etc. and is often desirable as it saves energy and time during subsequent processing of the rubber. stomach. Such savings are important in the face of modern energy shortages and rising prices. That is. Processability generally refers to reduced viscosity and An umbrella term also used to describe high green strength.

今までは、未硬化組成物の粘性を低下させると、未熟成強度も減少するというこ とがしばしば発見されていた。同様に未熟成強度の増大は粘性を増加させること も発見されていた。ところで粘性の低下が未熟成強度と、組合せて達成されると いうことは、本発明の組成物の特に望ましい特徴である。Until now, it has been assumed that reducing the viscosity of an uncured composition also reduces its uncured strength. were often discovered. Similarly, increasing unaged strength increases viscosity. was also discovered. By the way, if the reduction in viscosity is achieved in combination with the unaged strength. This is a particularly desirable feature of the compositions of the present invention.

一般にSR,IR及びCRを含む組成物は、約0.5〜1.5 ’IIhrのフ ラザンオキサイドに対して約20ムニ一単位の粘度の減少を示し、約20〜10 0psjの未熟成強度の増加を伴なう。合成ゴム、例えばSBRにおけるフラザ ンオキサイドの同様の量はムーニー粘度を約10単位に増大させ、一方未熟成強 度を約5〜50pS?、増大させる。フラザンオキサイドの量を高くすると(例 えば2〜5phr)、極端な粘度低下が達成でき、NR及びJRを液化させるこ とができる。そのような液体ゴムは、シーラントに及びそれを他の種類のゴムと 組合せてそのゴムを可塑化するのに役立たせる加工助剤として有用である。また 解重合ゴム(DpR)として公知の液体ゴムは技術的に良く知られており、ここ で更に記述する必要はない。時に本発明の組成物において観察される粘性の減少 は、架橋前に重合体遊離基と相互作用し且つこれを捕捉すると思われる抗酸化剤 及びカーボンブラックとシリカのような物質を包含させることによって強調され る。即ち最大の粘度の減少は、与えられたコ゛ム組成物中のフラザンオキサイド 及び抗酸化剤又はラヅカル捕捉剤(充填剤)の濃度を調節することによって普通 達成することができる。Generally, compositions containing SR, IR, and CR have a flow rate of about 0.5 to 1.5'IIhr. It shows a decrease in viscosity of about 20 munits relative to lasane oxide, and about 20 to 10 with an increase in green strength of 0 psj. Flaza in synthetic rubber, e.g. SBR A similar amount of carbon oxide increases the Mooney viscosity to about 10 units, while increasing the unaged strength. About 5-50 pS? , increase. When the amount of furazane oxide is increased (e.g. (e.g. 2-5 phr), extreme viscosity reduction can be achieved and it is possible to liquefy NR and JR. I can do it. Such liquid rubber can be used in sealants and with other types of rubber. Useful in combination as processing aids to help plasticize the rubber. Also Liquid rubbers known as depolymerized rubbers (DpR) are well known in the art and are There is no need to describe it further. Reduced viscosity sometimes observed in compositions of the invention is an antioxidant that appears to interact with and scavenge polymer free radicals prior to crosslinking. and enhanced by the inclusion of substances such as carbon black and silica. Ru. That is, the maximum viscosity reduction is due to furazane oxide in a given comb composition. and by adjusting the concentration of antioxidants or radical scavengers (fillers). can be achieved.

実施例 次の、限定するものではない実施例は、本発明を実施する際の例を示し、そして 現在公知の最良の方法を包含する。とれらの実施例において、本明細書及び請求 の範囲のいずれとも同様に、部及び・ぐ−セントは断らない限すすべて重量(p bw)によるものとし、温度はセラ氏で表わすものとする。更に通常のゴム混練 物質、条件、温度、方法及び評価法を断らない限りにおいて使用する。Example The following non-limiting examples illustrate examples of carrying out the invention, and It encompasses the best methods currently known. In these embodiments, the specification and claims As with any of the ranges, all parts and cents are by weight (p) unless otherwise specified. bw) and the temperature is expressed in Mr. Serra. Furthermore, ordinary rubber kneading Substances, conditions, temperatures, methods and evaluation methods shall be used unless otherwise specified.

マスターパッチの製造 次の実施例では、内部混合機例えばブラベンダー又は小型の・ぐンベ1ノ混合機 を使用した。徨々の物質をしばしばある割合で混合機に添カロし、且つ指示され た期間混合を継続するのに普通の技術を用いた。このように製造したマスターパ ッチに更力る添加と続く混合とを行なった。標準的な技術は次の順序通りである : 時間(分) 混合機への添加 0 重合体100部 、5 半分の仕込み充填剤とフラザンオキサイド15 残りの充填剤と酸化亜鉛 、ステアリン酸:(、O加工油 60 硬合した組成物の160〜170下での滴下次いで未硬化のマスターパッ チを、60ケ゛−ソに設定した小型の双軸ミル上で直ぐに帯状のシートにした。Manufacture of master patch In the following embodiments, an internal mixer such as a Brabender or a small gunbe mixer may be used. It was used. Various substances are often added to the mixer in certain proportions and as directed. Conventional techniques were used to continue mixing for a period of time. The master paper manufactured in this way Further addition and subsequent mixing were performed. The standard techniques are as follows: : Time (minutes) Addition to mixer 0 100 parts of polymer , 5 Half of the filler and furazane oxide 15 The remaining filler and zinc oxide , stearic acid: (, O processed oil 60 Drop of the cured composition at 160 to 170 degrees and then add the uncured master pad. The mixture was immediately formed into strips on a small twin-screw mill set at 60 mm.

大きい回転子を100下に4分サイクルで用いることによりムーニー粘度を測定 した。上述の方法を用いてNR(He’vea )及び5BR(商品名fJ)u radene、 The Fires−tone Tire & Rubber  こo、、Akron、0his、USA、から市販)からマスターパッチを製 造した。Measure Mooney viscosity by using a large rotor with a 4 minute cycle under 100 did. Using the method described above, NR (He'vea) and 5BR (trade name fJ) u radene, The Fires-tone Tire & Rubber The master patch was made from Built.

実施例1 酸化亜鉛(5phr)、ステアリン酸(2phr)、カービンブラック(40部 )、そして種々の量及び種類のフラザンオキサイドを含有する100カ天然ゴム を用いて、一連の典型的なタイヤベルトのスキム組成物を製造した。それぞれ5 分間混練し、143°に低下させた。用いた添加剤及び結果は次の通りであった 。Example 1 Zinc oxide (5 phr), stearic acid (2 phr), carbine black (40 parts) ), and 100 natural rubbers containing various amounts and types of furazane oxide. A series of typical tire belt skim compositions were prepared using the following method. 5 each The mixture was kneaded for a minute and the temperature was reduced to 143°. The additives used and the results were as follows. .

原′f+ 種 類 景 ムーニ〜 初期(イ) ピーク(力 伸張(g)粘質 対R例 −4125135810 1ABFO(a)128 20 340 6701BhfBFo(b)1 24  25 300 650a−ベンゾフラザンオキサイド b−6−メチルベンゾフラザンオキサイドc −pepton 44 、 Am ericrvn CyanamLd Co、から市販の索線ジ促進剤 α−ピークと同一の破断 e−伸張チ f−50φ伸張時 上記表から理解されるように、両方共がフラザンオキサイドを含む原料Iyl及 びIBは減少したムーニー粘度と同時に増大した未熟成強度を示した。Original 'f+ Species Scenery Mooni ~ Initial (a) Peak (force extension (g) viscous Versus R example -4125135810 1ABFO(a) 128 20 340 6701BhfBFo(b) 1 24 25 300 650a-Benzofurazan oxide b-6-methylbenzofurazane oxide c-pepton 44, Am Cable wire accelerator commercially available from Ericrvn CyanamLd Co. Fracture identical to α-peak e-extension chi f-50φ extended As can be understood from the above table, both raw materials Iyl and Furazane oxide contain and IB exhibited decreased Mooney viscosity and concurrently increased green strength.

実施例2 約60phrのカーボンブラック及び通常量の亜化亜鉛、ステアリン酸及びロウ 状抗酸化剤を含有するSB RK基づ〈旅客車用のタイヤトレッドの原料組成物 を製造した。更に1.Qphrのベンゾフラザンオキサイドを含有する同様の組 成物を対比しつる条件下に製造した。対照物のムーニー粘度は60.0であシ、 フラザンオキサイドを含む組成物のそれは689であった。2つの組成物の未熟 成応力−緊張性(stress−strain progerties )は次 の通りであった。Example 2 Approximately 60 phr of carbon black and usual amounts of zincite, stearic acid and wax. SB RK-based passenger car tire tread raw material composition containing antioxidants was manufactured. Furthermore 1. A similar set containing Qphr benzofurazan oxide The products were prepared under controlled conditions. The Mooney viscosity of the control material was 60.0. That of the composition containing furazane oxide was 689. Immaturity of the two compositions The stress-strain progerties are as follows: It was as follows.

対照 対照十BFO 初期 33 50 ピーク 43 84 破断 27 84 伸張勿 545 570 実施例3 約40部のl5AFブラツク、約20部のl1i−5itシリカ及び通常量の酸 化亜鉛、抗酸化剤、軟化剤、樹脂、スルフェンアミド加速剤、硫黄及び遅延剤を 含有するNR組成物を製造した。更に1phγのベンゾフラザンオキサイドを含 有する不質的に同一の組成物を製造した。対照物は64.4のムーニー粘度を有 し、また7ラザンオキサイド組成物は49.0の粘度を有した。即ち1.0部の 7ラザンオキサイドは同一の混合条件下に15単位の粘度の減少を引き起こした 。Control Control 10 BFO Early 33 50 Peak 43 84 Break 27 84 No need to expand 545 570 Example 3 about 40 parts l5AF black, about 20 parts l1i-5it silica and the usual amount of acid. Zinc chloride, antioxidants, softeners, resins, sulfenamide accelerators, sulfur and retarders An NR composition containing the following was produced. Furthermore, it contains 1phγ of benzofurazan oxide. A substantially identical composition was prepared with The control had a Mooney viscosity of 64.4. The 7 razan oxide composition also had a viscosity of 49.0. i.e. 1.0 part 7 Lasan oxide caused a decrease in viscosity of 15 units under the same mixing conditions. .

実施例4 シリカ充填剤(約80 p h rのB’1−silシリカ)を含有するB級の NRから2つの典型的なトラックのタイヤのトレッド組成物を製造した。これに は通常量のシランカッシリング剤、可塑剤、抗酸化剤、加工油、硫黄、加速剤、 遅延剤、樹脂及び活性化剤も含有さゼた。フラザンオキサイドのない組成物は、 i、3に、のパンベリー中で混合するには硬すぎ、落下1〜だとき非常に乾燥し た硬直性を示し、鋸〈すの外観を呈した。Example 4 B grade containing silica filler (approximately 80 phr B'1-sil silica) Two typical truck tire tread compositions were made from NR. to this contains normal amounts of silane cassilling agents, plasticizers, antioxidants, processing oils, sulfur, accelerators, Also included are retarders, resins and activators. Compositions without furazane oxide are i, 3, too hard to mix in the panberry, very dry when falling 1~ It exhibited stiffness and had the appearance of a saw.

更に1phrのベンゾフランオキサイドを含む同一の組成の第2の化合物は混合 の僅か6分後に容易に落下したが、12分後に対照物と同一の混合物を与えた。A second compound of the same composition further containing 1 phr of benzofuran oxide is mixed. It fell off easily after only 6 minutes, but gave a mixture identical to the control after 12 minutes.

これはパンベリーから滑らかに落下し、硬直で々かった。It fell smoothly from Panberry and was stiff and crackling.

実施例5(A) IRに基づく一連のゴム化合物を製造した。この化合物は充填剤及び硬化剤を含 まなかった。それはθ〜2..5phrの範囲のメチルベンゾフランオキサイド 及びいくつかの場合2−0phrの市販の抗酸化剤(San−1oflex 1 3 )を含有した。各々を150°[;で6分間混合し、次いでムーニー粘度を 決定した。結果を第5A表に示す。理解できるように、抗酸化剤を含捷ない化合 物の場合、粘度は15phrのフラザンオキサイドまで上昇し、次いで急激に低 下した。この上昇は、分子鎖の切断と競合する架橋反応のためであると思われる 。高量のフラザンオキサイドでは、切断が架橋を上まわり、粘度が低下する。他 の観察は、カーボンブラックの存在下に粘度の増加は起こら々いことを示しだ。Example 5 (A) A series of IR-based rubber compounds were prepared. This compound contains fillers and hardeners. I didn't. It is θ~2. .. Methylbenzofuran oxide in the range of 5 phr and in some cases 2-0 phr of a commercially available antioxidant (San-1oflex 1 3). Each was mixed at 150° for 6 minutes, then the Mooney viscosity Decided. The results are shown in Table 5A. As can be understood, compounds that do not contain antioxidants viscosity increases to 15 phr of furazane oxide and then drops rapidly. I put it down. This increase is likely due to cross-linking reactions competing with molecular chain scission. . At high amounts of furazane oxide, scission outweighs crosslinking and the viscosity decreases. other The observations indicated that an increase in viscosity is unlikely to occur in the presence of carbon black.

むしろ、フラザンオキサイドの増量と共に粘度の一定の減少だけが観察された。Rather, only a constant decrease in viscosity was observed with increasing amounts of furazane oxide.

フラザンオキサイド及び抗酸化剤の両刀を含有する原料の場合、同様の粘度の一 定の減少が観察された。抗酸化剤は架橋を妨害し、分子鎖の切断による低下が明 白になると思われる。In the case of raw materials containing both furazane oxide and antioxidants, similar viscosity A constant decrease was observed. Antioxidants interfere with cross-linking, and degradation due to chain scission is evident. I think it will be white.

第5A夛 MBFO5ANTOFLEX13(a’(a)Monsant Chemica l Co、、St、 Louis、 Missou−ri、USA、から市販さ れている抗酸化剤。5th A group MBFO5ANTOFLEX13(a’(a)Monsant Chemica Commercially available from Co., Ltd., St. Louis, Missouri, USA. Antioxidants.

実施例5(B) メチルベンゾフランオキサイド及びいくつかの場合には5antoflex13 を含むSBRに基づく一連のゴム化合物を同様に製造した。後者の不存在下では 、粘度の一定の増加が観察された。抗酸化剤も存在する場合には、第5B表で示 されるように、粘度が一定に低下した。Example 5 (B) methylbenzofuran oxide and in some cases 5antoflex13 A series of rubber compounds based on SBR were similarly prepared. In the absence of the latter , a constant increase in viscosity was observed. If antioxidants are also present, they should be shown in Table 5B. As shown, the viscosity decreased steadily.

添加物、ph、rムーニー粘度、100’MBFO5ANTOELEXx 3 上述の方法に従って製造したマスター・ぐツチを、60ケ゛−ノに設定し大きい 回転子及び212’Fで4分間のサイクルを用いてムーニー粘度を測定した。本 質的にこの手順に従って製造したマスター・ぐツチを典型的な量の通常の弾性体 硬化系と一緒にし、30’0)”で15.23及び30分間硬化させて試験片を 準備し、た。この典型的な通常の硬化系は硫黄、ノぐ−オキサイド、ウレタン及 びベンゾキノ7ソオキシム系を含む。゛実施例6 通常のカーピンブラックを含む組成物及び硫黄に基づく硬化系を用いて一連の加 硫物を製造した。この加硫物は、約20部のHi、−5ilシリカ及び通常の量 の酸化亜鉛1.抗酸化剤、軟化剤、樹脂、スルフェンアミド加速剤、硫黄及び遅 延剤も含有した。最初のもの(対照物)は促進剤を含まず、そして第2のものは 0.6 p h rのN1trol (JWonsantChem、’Co、) 及び第3のものはLOphrのベンゾフラザンオキサイドを含有した。N i  t r c lは公知の促進剤であり、その推奨されている量で使用した。各加 硫物に対する評価データを第1iに示す。明らかに、ベンゾフラザンオキサイド を含有する加硫物は殆んどの性質において優れ、またいずれの性質においても重 大な欠点を示さなかった。Additives, ph, r Mooney viscosity, 100'MBFO5ANTOELEXx3 A master piece manufactured according to the method described above was set to 60 kg. Mooney viscosity was measured using a rotor and a 4 minute cycle at 212'F. Book Qualitatively, a typical amount of regular elastic body Combine with curing system and cure specimen at 30'0)'' for 15.23 and 30 minutes. Got ready. Typical conventional cure systems include sulfur, gas oxide, urethane and and benzoquino-7-soxime series.゛Example 6 A series of treatments using conventional carpin black-containing compositions and sulfur-based curing systems. Sulfur was produced. This vulcanizate contains about 20 parts Hi, -5il silica and the usual amount Zinc oxide 1. Antioxidants, softeners, resins, sulfenamide accelerators, sulfur and retarders It also contained a spreading agent. The first one (control) contains no accelerator, and the second one 0.6 p h r N1trol (JWonsantChem,’Co,) and a third contained LOphr benzofurazan oxide. N i  trcl is a known accelerator and was used in its recommended amount. Each country The evaluation data for sulfur is shown in 1i. Obviously, benzofurazan oxide Vulcanizates containing It showed no major shortcomings.

実施例7 シリカ(約80phrのHi−sil)を充填し且つ通常量のシランカッシリン グ剤、可塑剤、抗酸化剤、加工油、硫黄、刃口速剤、遅延剤、樹脂及び活性化剤 を含有するB級の天然ゴムから典型的なトラックのタイヤのトレッド加硫物を製 造した。通常の組成物は、1.3に9のパンベリー中で混合するには硬すぎ、落 下したとき非常に乾燥した硬直性を示し鋸〈ずの外観を呈した。更に1phrの ベンゾフランオキサイドを含む同一の混合物は混合の僅か6分後に容易に落下し だが、12分後に対照物と同一の混合物を与えた。これはパンベリーから滑らか に落下し、対照物の硬直性と外観を示さなかった。2つの化合物を同一の方法で 硬化させ、多くの積車試験により評価した。これらの評価結果を第1表に示す。Example 7 Filled with silica (approximately 80 phr Hi-sil) and with normal amounts of silane cassilin oxidants, plasticizers, antioxidants, processing oils, sulfur, edge speed agents, retarders, resins and activators A typical truck tire tread vulcanizate is made from grade B natural rubber containing Built. Typical compositions are too hard to mix in 1.3 to 9 panberries and drop. When lowered, it was very dry and stiff, giving it a saw-like appearance. 1 phr more The same mixture containing benzofuran oxide fell easily after only 6 minutes of mixing. However, after 12 minutes, the same mixture as the control was given. This is smooth from panberry and did not exhibit the rigidity and appearance of the controls. two compounds in the same way It was cured and evaluated by numerous carload tests. These evaluation results are shown in Table 1.

明らかに1phrのベンゾフラザンを含む加硫物は、改良された(即ち低い)走 行温度と増大した反撥力を示した。フラザンオキザイドの存在によって他の性質 は重大なほど低下しなかった。Apparently, vulcanizates containing 1 phr of benzofurazan have improved (i.e. lower) motility. The line temperature showed an increased repulsive force. Other properties due to the presence of furazane oxide did not decline significantly.

実施例8 カービンブラック約60部を必要とする典型的なトレッド原料の処方に従って、 合成ゴムから一連の典型的なトレッド原料を製造した。対照物(は添加剤を含有 せず実施例8A及び8Bはそれぞれ1phrのメトキシペンルフラザンオキサイ ド及びベンゾフラザンオキサイドを含有した。Example 8 Following a typical tread stock formulation requiring approximately 60 parts of carbine black, A series of typical tread stocks were manufactured from synthetic rubber. Control (contains additives) Examples 8A and 8B each contained 1 phr of methoxypenulfurazan oxy It contained benzofurazan oxide and benzofurazan oxide.

各原料を普通の方法で硬化させ、加硫物試料を多くの標準試験で評価した。第m 表のデータから知ることができるように、ベンゾフラザンオキサイドを含有する 原料は優れた性質を示した。Each raw material was cured in a conventional manner and the vulcanizate samples were evaluated in a number of standard tests. mth Contains benzofurazan oxide, as can be seen from the data in the table The raw material showed excellent properties.

第 1 表 促進剤/%徴 TS (2) 7.4 7.? 8.7TC(90) 21・3 21・3 1 9.8最小トルク 9.8 10.8 7.490%硬化におけるトルク 38 ,0 38.1 37.1最大トルク 41・1 41・1 40.4CRI  7.2 7.4 9.0 73’F 72 71 71 212°F 66 65 63 第 1 表 (続き) 引張り 2573 2479 2868張力 391 368 352 212°Fで2日間老化したリング 引張り 200%モソユラス 1614 1628 1848引張り 2211 230 ? 2542張力 275 28θ 270 pirestone 7vキソメ一タ ssolbg、 4″スo −(throw)たわみ % 26 2Z? 21 ? ブローアウト(brow out) 、分 9 9 13Firgstoneフ レキンメータ たわみ 係 8 8 10.7 走行温度 oF 340 317 268第 ■ 表 212十 67 63 引張り 2546 20?2 伸張 449 463 K” 30Z8 247.5 タンデルタ(Tan delta) 、216 .219TC(90) 15, 3 16.1 最小トルク 15.5 L18 90係硬化におけるトルク sl:140.8最大トルク 55.0 43.9 CRI 20.0 13.5 212’F 53 ss 212’Fにおけるリング引裂き −490344Firestone フレキ ソメータ 走行温度 F 385 295 第 ■ 表 Firestone フレキソメータ、第 ■ 表 (続き) J/ T S 7係たわみ、101bs。Table 1 Accelerator/% mark TS (2) 7.4 7. ? 8.7TC (90) 21.3 21.3 1 9.8 Minimum torque 9.8 10.8 7.4 Torque at 90% hardening 38 ,0 38.1 37.1 Maximum torque 41.1 41.1 40.4CRI 7.2 7.4 9.0 73'F 72 71 71 212°F 66 65 63 Table 1 (continued) Tension 2573 2479 2868 Tension 391 368 352 Ring aged for 2 days at 212°F tension 200% Mosoylus 1614 1628 1848 Tensile 2211 230 ? 2542 tension 275 28θ 270 pirestone 7v kisometita ssolbg, 4″S o - (throw) Deflection % 26 2Z? 21 ? Blow out, minute 9 9 13 Firgstone Rekinmeter Deflection section 8 8 10.7 Running temperature oF 340 317 268 Table ■ 2120 67 63 Tension 2546 20?2 Extension 449 463 K" 30Z8 247.5 Tan delta, 216. 219TC(90) 15, 3 16.1 Minimum torque 15.5 L18 Torque at 90% hardening sl: 140.8 Maximum torque 55.0 43.9 CRI 20.0 13.5 212'F 53 ss Ring tear at 212'F -490344 Firestone flexible somemeter Running temperature F 385 295 ■Table Firestone Flexometer, Table ■ (continued) J/TS 7th deflection, 101bs.

K″(室温) 197 144. 156タンデルタ(室温) 、207 .1 60 .168に′デルタ(212°F) soo 750 770K“デルタ (212’F) 137 99 112タンデルタ(212下) 、171 . 131 .146木発明を、参考文献、特別な物質、機械、技術、方法及び例に よって1己述し且つ例示してきたけれど、それはこれらのいずれにも限定されず 、同業者には明らかなように、本発明の範囲内において多くの変化、組合せ、及 び代替を行ないうることが理解される。K'' (room temperature) 197 144. 156 Tan delta (room temperature), 207.1 60. 168′ Delta (212°F) soo 750 770K “Delta (212'F) 137 99 112 tan delta (212 lower), 171. 131. 146 Wood Inventions in References, Special Materials, Machines, Techniques, Methods and Examples Therefore, although I have described and given examples, it is not limited to any of these. As will be apparent to those skilled in the art, many variations, combinations and modifications may be made within the scope of this invention. It is understood that substitutions and substitutions may be made.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 少くとも1種の、不飽和炭素鎖を有するゴム及び少しで、性質を改良する量 の、少くとも1種の部分式 〔式中、記述した炭素原子は融合芳香族環の一部である〕の芳香族フラザンオキ サイドを含んでなる未硬化のゴム組成物。 2 ゴムがNR,JR,BRX SBR,CR,CIIRXNIR或いはこれら の2種又はそれ以上の混合物である請求の範囲第1項記載の組成物。 ′−3ゴムがNR,SBR又はこれらの1つを少くとも約50%含有する混合物 であり、そして充填剤が存在する請求の範囲第2項記載の組成物。 4、 フラザンオキサイドが式 〔式中、上式の環の位置は未置換であっても或いはその1つ又はいずれか2つが 低級ヒドロカルビル、)・口rン、ヒドロキシル、低級ヒドロカルビロキシ、低 級ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロキシル ルビルチアー1−オキサ、及び−チア、−オキサ、低級ヒドロカルビルカルボニ ル、カルボニル低級ヒドロカルビロキシ、ニトロ、アミン又はアミノ基で置換さ れていてよく、及びYは連結原子又は基である〕 のものである請求の範囲第1.2又は3項記載の組成物。 5.7ラザンオキサイドが式 〔式中、上式の環の位置は未置換であっても或いはその1つ又はいfれか2つが 低級ヒドロカルビル、ハロケ゛ン、ヒドロキシル、低級ヒドロカルビロキシ、低 級ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル、カルボニル低級ヒドロ カルビロキシ、ニトロ、アミン又はアミン基で置換されていてもよい〕のもので ある請求の範囲第1.2又は3項記載の組成物。 6 フラザンオキサイドがベンゾフランオキサイド或いはそのメチル又はメトキ シ同族体である請求の範囲第1.2又は3項記載の組成物。 7、部分式 〔式中、記述した炭素原子は単一の融合芳香族環の一部である〕の芳香族フラザ ンオキサイドの少くとも1種を有効量で組成物中に含有することを含んでなる、 少くとも1種の、不飽和炭素主鎖を有するコ゛ムを含む硬化されてないゴム組成 物の加工性を改良し及び/又はその粘性を低下させる方法。 8 フライ/オキサイドが式 〔式中、環の4.5.6又は7の位置は未置換であっても或いはその1つ又はい スレか2つが低級ヒドロカルビル、)−ロケ゛ン、ヒドロキシル、低級ヒドロカ ルビロキシ、低級ヒドロカルビルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル、カルボ ニル低級ヒドロカルビロキシ、ニトロ、アミン又はアミン基で置換されていても よく、但し残りは水素原子で置換されていてもよい〕のベンゾフラザンオキサイ ドである請求の範囲第7項記載の方法。 9 ゴムがNR,IR又はC’Rであり、そして充填剤と硬化剤が存在する請求 の範囲第7又は8項記載の方法。 10 ゴムがNRであり、そしてカーボンブラック充填剤が存在する請求の範囲 第7又は8項記載の方法。 11、部分式 〔式中、記述した炭素原子は第2の単一の融合芳香族環の一部である〕 の芳香族フラザンオキサイドの少くとも1種を液化量で混合することを含んでな るNRの液化法。 12 請求の範囲第7項記載による、NR,5BR1又はIR或いはこれらの少 くとも1つを含む混合物の加工性を高める方法。 13 少くとも1糎の、不飽和炭素鎖を有するゴム、充填剤及び少くとも1種の 、少しで、硬化性を改良する量の、部分式〔式中、記述した炭素原子は単芳香族 環の一部である〕の芳香族フラザンオキサイドを含んでなる組成物の加硫によっ て製造される充填剤を含む加硫物。 14、ゴムがNR,IRXB’RXSBR,CRXCIIR,NiR或いはとれ らの2種又はそれ以上の混合物である請求の範囲第13項記載の加硫物。 15 ゴムがNR,SBR又はNRを少くとも約50%含有する混合物であり、 そして充填剤がカーボンブラック、シリカ又はこれらの混合物である請求の範囲 第13項記載の加硫物。 16 フラザンオキサイドが式 〔式中、環の4.5.6又は7の位置は未置換であっても或いはその1つ又はい ずれか2つが低級ヒドロカルビル、・・ロケツ、低級ヒドロカルビロキシ、低級 ヒドロカルビルチオ、低級カルがニル、カルボニルヒドロカルビロキシ、ニトロ 、アミノスはアミン基で置換されていてもよい〕 のものである請求の範囲第13〜15項記載の加硫物。 17 フラザンオキサイドがベンゾフラザンオキサイド或いはそのメチル又はメ トキシ同族体である請求の範囲第43〜14項記載の加硫物。 18 少くとも1m分が請求の範囲第13又は14項記載の加硫物から作られて いるタイヤ。 19、少くとも1部分が請求の範囲第13又は14項記載の加硫物から作られて おシ、該加硫物がNR又は少くとも50%のNRを含む混陰物を含んでなるタイ ヤ。 20、タイヤのトレッド部分を請求の範囲第13又は14項記載の加硫物から製 造することを含んでなるタイヤの回転抵抗を減する方法。 21、少くとも1種の、不飽和炭素鎖を有するゴム、充填剤及び少くとも1種の 、少しで、走行温度を減する量の、部分式〔式中、記述した炭素原子は芳香族環 の一部である〕の芳香族フラザノオキサイドを含んでなる充填刺入シの加硫物か らタイヤの少くとも一部分を製造することを含んでなるタイヤの走行温度を減す る方法。 22 少しで、充填剤相互作用を促進する量の、部分式〔式中、記述した炭素原 子は単芳香族環の一部である〕の芳香族フラザンオキサイドを加硫物中に含んで 々る、少くとも1種の、不飽和炭素鎖を有するゴム及びカーがンプラツク及び/ 又はシリカ充填剤を含有する充填剤入り加硫物におけるゴム−充填剤相互作用を 促進する方法。[Claims] 1 At least one rubber with unsaturated carbon chains and a small amount to improve properties at least one subexpression of Aromatic furazane oxide of [wherein the described carbon atom is part of a fused aromatic ring] An uncured rubber composition comprising a side. 2 Rubber is NR, JR, BRX, SBR, CR, CIIRXNIR or these The composition according to claim 1, which is a mixture of two or more of the above. '-3 Rubber contains NR, SBR, or a mixture containing at least about 50% of one of these. 3. A composition according to claim 2, wherein the composition is: and a filler is present. 4. Furazane oxide is the formula [In the formula, even if the ring positions in the above formula are unsubstituted or one or any two of them is lower hydrocarbyl,), hydroxyl, lower hydrocarbyloxy, lower hydrocarbylthio, lower hydroxyl Rubilthia 1-oxa, and -thia, -oxa, lower hydrocarbylcarbonyl Substituted with carbonyl, carbonyl lower hydrocarbyloxy, nitro, amine or amino group and Y is a linking atom or group] The composition according to claim 1.2 or 3, which is a composition according to claim 1.2 or 3. 5.7 Lasan oxide has the formula [In the above formula, even if the ring positions in the above formula are unsubstituted, or one or two of the ring positions are unsubstituted, Lower hydrocarbyl, halokene, hydroxyl, lower hydrocarbyloxy, lower hydrocarbylthio, lower hydrocarbylcarbonyl, carbonyl lower hydro [Optionally substituted with carbyloxy, nitro, amine or amine group] A composition according to certain claims 1.2 or 3. 6 Furazane oxide is benzofuran oxide or its methyl or methoxy 4. The composition according to claim 1.2 or 3, which is a congener. 7. Subexpression An aromatic fraza in which the carbon atoms described are part of a single fused aromatic ring. containing in the composition an effective amount of at least one type of carbon oxide, an uncured rubber composition comprising at least one comb having an unsaturated carbon backbone; A method of improving the processability of a product and/or reducing its viscosity. 8 Fly/Oxide formula [In the formula, even if the ring positions 4, 5, 6 or 7 are unsubstituted, or one or One or two threads are lower hydrocarbyl, )-location, hydroxyl, lower hydrocarbyl. rubiroxy, lower hydrocarbylthio, lower hydrocarbylcarbonyl, carbo even if substituted with lower hydrocarbyloxy, nitro, amine or amine groups benzofurazanoxane, with the exception that the remainder may be substituted with hydrogen atoms. 8. The method according to claim 7, wherein the method is: 9 Claims where the rubber is NR, IR or C'R, and fillers and hardeners are present The method according to item 7 or 8. 10 Claims in which the rubber is NR and a carbon black filler is present The method according to item 7 or 8. 11, partial expression [wherein the described carbon atom is part of a second single fused aromatic ring] of at least one aromatic furazane oxide in a liquefied amount. Liquefaction method of NR. 12 NR, 5BR1 or IR or a small number of these according to claim 7 A method for increasing the processability of a mixture containing at least one spider. 13 At least one glue, a rubber having unsaturated carbon chains, a filler and at least one , a small amount to improve the curing properties of the sub-formula [wherein the described carbon atoms are monoaromatic by vulcanization of a composition comprising aromatic furazane oxide, which is part of the ring. A vulcanizate containing a filler manufactured by 14. Rubber is NR, IRXB'RXSBR, CRXCIIR, NiR or removed. 14. The vulcanizate according to claim 13, which is a mixture of two or more of these. 15 The rubber is NR, SBR or a mixture containing at least about 50% NR; and the claim that the filler is carbon black, silica or a mixture thereof. The vulcanizate according to item 13. 16 Furazane oxide is the formula [In the formula, even if the ring positions 4, 5, 6 or 7 are unsubstituted, or one or Any two of them are lower hydrocarbyl, ... rocket, lower hydrocarbyloxy, lower Hydrocarbylthio, lower carbonyl, carbonylhydrocarbyloxy, nitro , aminos may be substituted with an amine group] The vulcanizate according to claims 13 to 15. 17 Furazane oxide is benzofurazan oxide or its methyl or The vulcanizate according to claims 43 to 14, which is a toxy homolog. 18 At least 1 m is made from the vulcanizate according to claim 13 or 14. Tires. 19. At least one portion is made from the vulcanizate according to claim 13 or 14. A type in which the vulcanizate contains NR or a mixed material containing at least 50% NR. Ya. 20. The tread portion of the tire is made from the vulcanizate according to claim 13 or 14. A method of reducing rolling resistance of a tire comprising: 21. At least one rubber having an unsaturated carbon chain, a filler and at least one , a small amount to reduce the running temperature of the sub-formula [wherein the carbon atoms described are aromatic ring atoms] A filled vulcanizate containing aromatic frazanooxide, which is a part of reducing the running temperature of a tire comprising: manufacturing at least a portion of the tire; How to do it. 22 A small amount of the subformula [wherein the carbon source described] is added to promote filler interaction. The vulcanizate contains aromatic furazane oxide, which is part of a monoaromatic ring. rubbers and cars having at least one unsaturated carbon chain; or rubber-filler interactions in filled vulcanizates containing silica fillers. How to promote.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6114266A (en) * 1984-06-18 1986-01-22 ザ・フアイヤーストーン・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー Carbon black products and rubber compositions

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3931106A (en) * 1973-05-11 1976-01-06 Imperial Chemical Industries Limited Generation and use of dinitrile oxides

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