JPS5949959B2 - 燃料油組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、燃料油中に存在する微生物の増殖を抑制する
ことによって、燃料油のスラッジ発生を防止するに有効
であり、また防食性を有する燃料油組成物の製造方法に
関するものである。

これまで、燃料油タンクやストレーナ−などに沈積した
固形または半固形状の異物は、スラッジという言葉で表
現され、主として燃料油中のアスファルテンやワックス
に起因するスラッジとして処理され、このタイプのスラ
ッジの発生や沈積は急激なものではなく、徐々に進行し
てゆくので、定期的な点検や清掃により障害を予防する
ことができた。

しかしながら最近の研究では、燃料油中に増殖した微生
物によってもスラッジが生成されることが明らかとなっ
てきた。

この微生物によるスラッジは、温度や栄養源、水などの
環境に恵まれると急激に増殖し、突発的に燃料油ストレ
ーナ−の閉そくを引き起す危険性をはらんでいる。

本発明者らは、これらの問題を解決するために研究を行
ない特定の油溶性殺菌剤を見い出し先に特許出願した（
特開昭４９−２６４２６）。

さらに本発明者らは、スラッジ発生の少ない燃料油組成
物の有用な工業的に有利な製造方法を研究した結果、本
発明を完成した。

すなわち、本発明の方法は、（ｉ） ｏ、 ｉ〜５０
ｗ ｔ％濃度の特定アニオン剤水溶液ａと０．１〜５０
ｗｔ％濃度の特定カチオン剤水溶液とをａ 十すの０．
１〜１０容量倍の灯軽油の存在下で乳化状態で反応させ
、反応後静置することにより油層と水層とに分離させ、
油層を回収し、その油層を（２）燃料鉱油に添加するこ
とを特徴とするスラッジ発生防止性および防食性を有す
る燃料油組成物の製造方法に関するものである。

以下に本発明の方法をさらに詳細に記載する。

本発明で言うカチオン剤は、一般式 で示されるものである。

ここで、Ｒ１はアルキル側鎖を有する炭素数７〜２０好
ましくは７〜１０の芳香族系炭化水素基で、トリル基、
ベンジル基、キシリル基などがその代表的なものであり
、ベンジル基が最も好ましい。

Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜８好ましくは１〜６の脂肪
族炭化水素残基でメチル基、エチル基、プロピル基、ヘ
キシル基などが代表的なもので、メチル基が最も好まし
い。

またＲ２．Ｒ３は同じものでも異なっても良い。

Ｒ４は炭素数８〜２０好ましくは８〜１８の長鎖脂肪族
炭化水素残基であり、ｎ−オクチル基、インオクチル基
、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などがその代
表的なものであり、最も好ましくは、炭素数８〜１８の
脂肪族炭化水素残基の混合物を用いることである。

またＸ○は鉱酸又は有機酸のアニオン部分を示し、ハロ
ゲン基、硫酸基、リン酸基、硝酸基、酢酸基などがその
代表的なものであり、ハロゲン基特にクロル基が最も好
ましい。

これらカチオン剤の具体的なものは、たとえばアルキル
（炭素数８〜１８の混合アルキル）−ジメチルベンジル
アンモニウム、セチル−メチル−エチル−ベンジルアン
モニウム、セチル−ジメチル−ドデシルベンジルアンモ
ニウムおよびセチルピリジウムなどのクロル、ブロム、
硫酸、硝酸又は酢酸の塩などである。

これらのカチオン剤は水溶液の状態として本発明に供せ
られ、これらのカチオン剤は水溶液中でイオン解離する
ものである。

水溶液の濃度は０．１〜５０ｗｔ％好ましくは１〜２０
ｗｔ％最も好ましくは５〜１０ｗｔ％である。

濃度が薄すぎると反応が充分進行しないし、生成物の量
が少なくまた生成物の回収が充分性なわれ難い。

他方本発明で用いるアニオン剤は一般式 で示されるものである。

ここでＲ５は炭素数６〜２２の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素残基る示し、好ましくは炭素数１１〜１６の脂
肪族炭化水素側鎖を有するアルキルベンゼン基であり、
最も好ましくは一般用洗剤を製造する際に用いられる炭
素数１１〜１３の分枝又は直鎖のアルキル側鎖を主とし
て（たとえば８０％以上）有するアルキルベンゼン基の
混合物である。

またＹ■はアルカリ金属、アルカリ土類金属のカチオン
、アンモニウムカチオンを示す。

好ましくはＮａ■、Ｋ■なとのカチオンである。

これらアニオン剤の代表的なものは、アルキルスルホン
酸、アルケニルスルホン酸、アルキル側鎖の炭素数が１
１以上の直鎖あるいは分枝アルキルベンゼンスルホン酸
、ナフタレンスルホン酸およびジアリールアルカンスル
ホン酸等の各種塩、たとえばアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩等が使用される。

さらに、直鎖あるいは分枝プライマリ−高級アルコール
の硫酸エステル、直鎖あるいは分校オレフィンのセカン
ダリ−高級アルコールの硫酸エステルなどの各種モノエ
ステルの塩、たとえばこれらのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩等である。

これらのアニオン剤は水溶液の状態で本発明に供せられ
これらアニオン剤は水溶液中でイオン解離するものであ
る。

水溶液の濃度は０．１〜５０ｗｔ％好ましくは１〜２０
ｗ ｔ％最も好ましくは５〜１０ｗ ｔ％である。

濃度が薄すぎると反応が充分進行しないし、生成物の量
が少なくまた生成物の回収が充分性なわれ難い。

これら、カチオン剤とアニオン剤の量は通常水溶液中の
これら化合物がほぼ等モルとなる量で反応させるが、一
方のモル数が他方の１０％を越えない範囲で行うことが
できる。

特に本発明においては、カチオン剤の量を、アニオン剤
と等モル量よりも２〜５モル％過剰になるように添加す
ることにより、反応の速度が速く、しかも反応後の静置
時に油層と水層の分離をきわめて良好とすることができ
る。

これらの両者を反応容器に収量しさらに灯油および／又
は軽油の存在下で乳化状態で反応させることが本発明の
特徴である。

反応温度は特に限定されないが通常０〜１００℃、好ま
しくは２０〜８０℃、常温付近で充分である。

圧力も特に限定されないが、常圧ないし５ ｋｇ／ｃｒ
ｉｔの若干加圧で実施すると良い。

乳化状態で反応させるにはこれら三者を反応器に収容し
撹拌することにより達成される。

加える灯軽油の量はカチオン剤水溶液とアニオン剤水溶
液との合計量の０．１〜１０容量倍好ましくは０．５〜
５容量倍である。

灯軽油の量が少ないと、反応生成物の収量が低くなり、
充分生成物が回収されない。

また、反応終了後静置による油層の分離が困難となる。

灯軽油の量が多すぎると、生成物の回収は容易となるが
、生成物の油層における濃度が低くなりまた、いたずら
に反応容器がノ 犬となるため工業的に不利である。

このように、カチオン剤、アニオン剤および灯軽油の三
者を乳化状態で接触させることにより、アニオン剤とカ
チオン剤が反応し、生成物が乳化物の界面を経て灯軽油
側にきわめて有効に移行するものと考えられる。

また反応後、反応混合物を静止することにより油層と水
層はきわめて明確に二層を形成し分離し、生成物を含む
上層の油層を回収することができる。

これに対して、灯軽油を用いずにカチオン剤水溶液とア
ニオン剤水溶液を混合接触させ反応させると生成物は水
溶液から半固体状物として析出する。

この反応混合物中にベンゼンなどの溶媒を添加撹拌して
生成物を溶媒で抽出する方法があるが（特開昭４９−２
６４２６）、この方法では前記析出した半固体状物質が
反応容器壁および撹拌翼に堅固に付着し、はげしい場合
には撹拌ができず、反応の有効な進行は困難となる。

また溶媒抽出しても生成物の回収が充分でないのみなら
ず、撹拌後の静置でベンゼン層と水層が明確に相分離せ
ず、有効な生成物の抽出は達しがたい。

本発明においては、灯軽油とアニオン剤水溶液をあらか
じめ撹拌混合し乳化状態にして、これにカチオン剤を撹
拌しながら添加し反応させる方法が最も好ましく採用さ
れこの方法によると反応後静置により油層と水層がきわ
めて明確に分離され回収される。

また、本発明において、静置時の条件は特に限定されな
いが、静置時の温度を４０〜８０℃と若干加温すること
により、油層と水層の分離がより確実に行うことができ
、静置時間を短縮できる。

本発明のさらに大きな特徴は、このようにして反応後静
置することにより油層と水層に分離し、この油層を回収
して、その全部又は一部を特に他の操作を加えることな
く、燃料鉱油に添加してスラツジ発生防止性および防食
性を有する燃料油組成物を得ることにある。

ここで言う燃料鉱油とは、灯油、軽油、ジェット燃料、
各種重油などの燃料に倶せられる鉱油を言う。

反応生成物を含んだ該油層の鉱油への添加量は通常鉱油
に対して２゜−’Ａ ｏ ｏｏ ｏ容量倍、好ましくは
２゜０〜Ｚｏｏｏ容量倍である。

添加混合後の燃料油組成物中の反応生成物の濃度が通常
３０〜１００００ｐｐ［Ｉｌ好ましくは５０〜５ＱＱｐ
ｐｍとなるように添加することが最も好ましい。

該油層の全部又は一部を鉱油に添加して、軽度の撹拌を
行なうことにより本発明の組成物が得られる。

特に撹拌を行なわなくとも該油層が鉱油中に拡散する状
況下に置かれれば充分である。

すなわち、鉱油タンクに該油層を添加して放置する方法
、鉱油タンクからの鉱油の搬出入時にライン混合で該油
層を添加する方法、使用時に振動を受ける船舶、航空機
等の燃料鉱油収容タンクに直接該油層を添加する方法な
どが採用される。

本発明においては、前記したように、生成物を含む油層
を特に他の処理操作を加えることなく直接燃料鉱油に添
加することにより、すぐれた燃料油組成物が得られるた
め、生成物そのものの分離回収、精製、それに使用する
各種装置を必要とせず、しかも工程が著るしく簡素化さ
れきわめて工業的に有利である。

本発明の組成物はスラッジの発生はほとんど皆無であり
、しかも鋼材、アルミニウム等の金属容器表面に対する
腐食作用を有しないのみならず、単に燃料鉱油単独の場
合よりも防食作用が認められる。

また、本発明においては、すでにスラッジが発生してい
る燃料鉱油中に該油層を添加することにより、さらに多
くのスラッジを発生しない燃料油組成物とすることがで
きる。

次に実施例をあげて、さらに具体的；こ説明する。

実施例 １ 直鎖状ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０ ｗ
ｔ％水溶液２７０ｇに灯油４５３Ｉ７１１を加えて乳化
液を作成しておき、これにアルキルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド（アルキル基は炭素数８〜１８の
混合物）の１０ ｗ ｔ％水溶液２７６ｇを室温でかき
まぜながら加えた後、室温に１７時間静置したところ、
反応生成物１０ｗｔ％を含有する油層５００ｍ１が得ら
れた。

この油層■ を分離し、灯油に対して、。

００添加して有効成分濃度５０ｐｐＩｌｌの灯油組成物
を得た。

次にこの灯油組成物のスラッジ発生防止効果について試
験した。

試験方法は、Ｎ、Ｐ、に、Ｆｅ。Ｍｇ等を含有する無機
培地１０ＴＬｌに本灯油組成物１０１７１１を加え、鉱
油資化性微生物を植菌し、室温； に放置して菌体スラ
ッジの生成状況を肉眼で観察して、スラッジ発生防止効
果を判定した。

試験結果を表１に示したが、本発明の灯油組成物は、ス
ラッジが発生しなかった。

実施例 ２ 分校状ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０ｗｔ％
水溶液２５９ｇに軽油４５３１１Ｌｌを加えて乳化液を
作成しておき、これにアルキルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド（アルキル基は炭素数８〜２２の混合
物）の１０ｗｔ％水溶液２８３ｇを室温でかきまぜなが
ら加えた後、７０°Ｃに加温しながら１０時間静置した
ところ、反応生成物１０ｗｔ％を含有する油層５００ｍ
１が得ら■ れた。

この油層を分離し、Ａ重油に対して□０００ 添加して有効成分ｉｏｏｐｐｍのＡ重油組成物を得た。

次にこの入電油組成物のスラッジ発生防止効果について
、実施例１と同様な方法で試験した結果、本発明法によ
って得たＡ重油組成物は、表１に示したとおり、明らか
にスラッジの発生は認められなかった。

実施例 ３ 直鎖状ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５ｗｔ％水
溶液２７８ｇに軽油４７６ｍ１を加えて乳化液を作成し
ておき、これにセチルピリジニウムクロライドの５ｗｔ
％水溶液２６８ｇを５０℃でかきまぜながら加えて反応
させた後、５０℃で１３時間静置したところ反応生成物
５ｗｔ％を含有する油層５００７７１１が得られた。

この油層を分離し、軽油に対して□添加し、有効酸物濃
度１００００ ｐｐｍの軽油組成物を得た。

次にこの軽油組成物のスラッジ発生防止効果について、
実強例１と同様な方法で試験した結果、本発明の方法に
よって得た軽油組成物は、表１に示したとおり、明らか
にスラッジの発生は認められなかった。

実帷例 ４ ラウリルアルコール硫酸モノエステルソーダの１０ ｗ
ｔ％水溶液２４７ｇに軽油４５３ｍ１を加えて乳化液
を作成しておき、これにアルキルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド（アルキル基は炭素数８〜１８の混
合物）の１０ｗｔ％水溶液３０３ｇを室温でかきまぜな
がら加えて反応させた後、室温に１７時間静置したとこ
ろ、反応生成物１０ｗｔ％を含有する油層５００ｍ１が
得られた。

この油層を分離し、入電油に対して□添加０００ し、有効成分濃度５０ｐｐＩｌｌのＡ重油組成物を得た
。

次にこのＡ重油組成物について、実地例１と同様な方法
でスラッジ発生防止効果を試験した結果、本人重油組成
物は、表１に示したとおりスラッジの発生が明らかに認
められなかった。

実帷例 ５ ステアリルアルコールの硫酸モノエステルソーダの５ｗ
ｔ％水溶液２８５ｇに灯油４．７６ ｍｌを加えて乳化
液を作成しておき、これにセチルピリジニウムクロライ
ドの５ ｗ ｔ％水溶液２５９ｇを室温でかきまぜなが
ら加えて反応させた後、７０℃に加温しながら１０時間
静置したところ、反応生成物５ｗｔ％を含有する油層５
００ｒｆＬｌが得られた。

この油層を分離し、軽油に対して□添加し、００ 有効成分濃度１１００ｐｐの軽油組成物を得た。

次にこの軽油組成物のスラッジ発生防止効果について、
実施例１と同様な方法で試験した結果、本発明法によっ
て得た軽油組成物は、表１に示したとおり、スラッジの
発生は認められなかった。

比較例 １〜３ 比較試験として、反応生成物を全く含まない灯油、軽油
あるいはＡ重油だけの場合について、実捲例１と同様な
方法により、スラッジの発生状況を試験したところ、表
１に示したとおり、いずれの場合とも著しくスラッジの
発生が認められた。

実細例 ６ かきまぜ装置と温水ジャケットを備えた内容量６ｍ″の
反応槽を用いて、まず直鎖型アルキルベンゼンスルホン
酸ソーダ（アルキル基は炭素数１１〜１３の混合物を８
５モル％含む）の１０ｗｔ％水溶液１０７８ｋｇを調製
する。

これに軽油１．８ ｋｌを加えて乳化液を作成する。

次にこれに別の１ｍ３槽を用いて調製したアルキルジメ
チルベンジルクロライド（アルキル基は炭素数８〜１８
の混合物）の１０ ｗ ｔ％水溶液１１６０に９を、室
温でかきませながら除々に添加して反応させた。

反応後７０℃に加温しながら１１時間静置したところ、
反応生成物１０ｗｔ％を含有する油層２ｋｌを得た。

次にＮ社の地質調査船を用い、内燃機関の燃料油として
用いられているＡ重油収容タンクに、得られた油層を−
１−添加した有効成分濃度２００００ ｐ−のＡ重油組成物のスラッジ発生防止効果について実
用試験を実施した。

表２に示した試験結果より明らかなとおり、Ａ重油組成
物使用後は、カビの菌数も減少し、スラッジの発生は全
く観察されず本発明組成物のスラッジ発生防止効果が実
用試験においても確認された。

さらに上記製造法によって得た油層を、Ａ重油１
１ １ に対して□、□あるいは 添加 ２０００ １０００ ５００ した各種Ａ重油組成物について、タービン油さび止め性
能試験法（ＪＩｓ Ｋ−２５１０）に準拠して、Ａ重
油組成物のさび止め性能を、反応生成物を全く含まない
Ａ重油のみの場合と比較評価した。

表３に示した試験結果からも明らかなとおり、本発明組
成物はいずれも、Ａ重油だけの場合に比べて良好なさび
止め性能を示した。

またＡ重油に対する油層の添加割合が増加するほどさび
止め性能が良好となる傾向を示した。

実施例 ７ 実施例６において軽油の代わりに灯油を用いた以外は実
症例と同様な方法で製造を行ない、反応生成物１０ｗｔ
％を含有する灯油組成物２ｋｌを製造した。

次に０社のタグボートを用い、内燃機関の燃料油として
用いられているＡ重油収容タンクに、本灯油組成物を□
添加した有効成分濃度２００００ 四のＡ重油組成物のスラッジ発生防止効果について実用
試験を実施した。

その結果は、実雉例６の場合の結果と同様に、本Ａ重油
組成物使用後は、ストレーナ−付着物は大巾に減少し、
スラッジの発生は全く観察されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 （Ｒ１はアノｖ−ｊル側鎖を有する炭素数７〜２０の芳
   香族系炭化水素残基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜８の脂肪
   族炭化水素残基、Ｒ４は炭素数８〜２０の脂肪族炭化水
   素残基、Ｘ■は鉱酸又は有機酸のアニオン部分を示す。 ）で示されるカチオン剤の０．１〜５０ｗｔ％濃度の水
   溶液と式 （Ｒ５は炭素数６〜２２の脂肪族、脂環族又は芳香族の
   炭化水素残基を示し、Ｙ■はアルカリ金属もしくはアル
   カリ土類金属のカチオン又は、アンモニウムカチオンを
   示す。 ）で示されるアニオン剤の０．１〜５０ｗｔ％濃度の水
   溶液とを、雨水溶液の０．１〜１０容量倍の灯軽油の存
   在下に、乳化状態で反応させ、反応後反応系を静置して
   油層と水層とに分離し、該油層分を燃料鉱油に添加する
   ことを特徴とするスラッジ発生防止性と防食性を有する
   燃料油組成物の製造方法。 ２ あらかじめアニオン剤水溶液と灯軽油を混合撹拌し
   乳化状態とし、これにカチオン剤水溶液を添加混合する
   ことからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ カチオン剤の量をアニオン剤と等モル量よりも２〜
   ５モル％過剰になるように用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 燃料鉱油に対し１名。 。〜’ ／”ｔ ｏｏ ｏ容量倍の該油層を添加するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のいず
   れかに記載の方法。 ５ 燃料油組成物中の反応生成物の量が５０〜５００ｐ
   ＩＩＩｌｌとなる量の該油層を燃料鉱油に添加すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のいずれ
   かに記載の方法。 ６ 該油層の全部又は一部を船舶または航空機の燃料鉱
   油を収容しているタンクに添加する特許請求の範囲第１
   項から第５項のいずれかに記載の方法。 ７ アニオン剤が主としてＣＩｌ〜Ｃ１３の直鎖又は分
   枝アルキル基を側鎖に有するアルキルベンゼンスルホン
   酸ソーグーの混合物であり、また、カチオン剤が炭素数
   ８〜１８のアルキル・ジメチル・ベンジルアンモニウム
   クロライドの混合物である特許請求の範囲第１項から第
   ６項のいずれかに記載の方法。 ８４０〜８０℃に加温して静置し、水層と油層を分離す
   る特許請求の範囲第１項から第７項のいずれかに記載の
   方法。