JPS594806B2 - マイクロ波用低損失誘電性電磁媒質の製造方法 - Google Patents
マイクロ波用低損失誘電性電磁媒質の製造方法Info
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- JPS594806B2 JPS594806B2 JP50125858A JP12585875A JPS594806B2 JP S594806 B2 JPS594806 B2 JP S594806B2 JP 50125858 A JP50125858 A JP 50125858A JP 12585875 A JP12585875 A JP 12585875A JP S594806 B2 JPS594806 B2 JP S594806B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はマイクロ波帯の電磁波に対して、電気的損失を
軽減するマイクロ波用低損失誘電性電磁媒質の製造方法
に関する。
軽減するマイクロ波用低損失誘電性電磁媒質の製造方法
に関する。
まず、従来の理論について述べる。
入射電磁波に対して与える誘電媒質の損失のメカニズム
としては下記の分類が一般になされる。
としては下記の分類が一般になされる。
すなわち、（−ｆ）結晶粒界に存在する空間電荷による
抵抗、Θ分極の水入双極子ベクトルが入射電磁波ベクト
ルの方向に応じて回転することによる誘電５ 率の虚部
の発生（これが損失となる）、（−→イオンの振動に基
づく、またι＃→電子の振動に基づく誘電率虚部の発生
。実際の結晶に生ずる損失のスペクトルは、０）、同は
１ＭＨ２オーダまたはそれ以下の、ｅラは赤外１０光、
Ｏは紫外光の振動領域に存在することが、粒子質量と力
の場の古典的モデルから求められている。
抵抗、Θ分極の水入双極子ベクトルが入射電磁波ベクト
ルの方向に応じて回転することによる誘電５ 率の虚部
の発生（これが損失となる）、（−→イオンの振動に基
づく、またι＃→電子の振動に基づく誘電率虚部の発生
。実際の結晶に生ずる損失のスペクトルは、０）、同は
１ＭＨ２オーダまたはそれ以下の、ｅラは赤外１０光、
Ｏは紫外光の振動領域に存在することが、粒子質量と力
の場の古典的モデルから求められている。
（→はイオン性結晶では一般に存在しないか、または無
視し得る程度で、Ｇ）についてはｏより低振動数に亘る
狭い振動数範囲に限定され、さらに１５０は余りに振動
数が高いという理由で、いずれも現在の実用技術に関し
ては考察の意義に欠けるので本論の対象ではない。←→
が重要である。さて、結晶の格子振動（フォノン）には
光学型と音響型があり、さらに縦波と横波がある。変位
２０形強誘電結晶に関する量子論の研究結果によれば、
電磁波に対しては主として光学型モードが吸収効果を与
え、且つ、横波は縦波より低い振動数を有し、低限は狭
義のマイクロ波（波長１ｍ〜１ｒｍ）においても存在す
ることが述べられた。スピソン２５ アら（Ｓｐｉｔ２
ｅｒｅｔａｌ；゛ＦａｒＩｎｆｒａｒｅｄＤｉｅ一ｌｅ
ｃｔｒｉｃＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｉｎＢａＴｉ０３・Ｓ
ｒＴｉ０３ａｎｄＴｉ０２”、ＰＨＹＳＩＣＡＬＲＥＶ
ＩＥＷＶｏｌ・１２６、ム５、Ｊｕｎｅ１・１９６２）
およびシルバーマン（ Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ；゛Ｍｉｃ
ｒｏｗａｖｅ３０ＤｉｓｐｅｒｔｉｏｎｉｎＣｕｂｉｃ
ＳｔｒｏｎｔｉｕｍＴｉｔａ−ｎａｔｅ”、ＰＨＹＳＩ
ＣＡＬＲＥＶＩＥＷＶｏｌ・１２５、＆ ６、Ｍａｒｃ
ｈ１５．１９６２）は、ＳｒＴｉＯ２などの赤外線にお
ける吸収機構にローレンツ（Ｌｏｒｅｎ２）型振動モデ
ルを適用して、マ３５イクロ波損失を、目的とするマイ
クロ波の波数νを、最低次のフォノンの波長νｏの２乗
で除し、該当フォノンの吸収線幅γ。を乗じた値によつ
て損失係数誘電率の虚部（預失） Ｔａｎδ（ξ？）が近似的 誘電率の実部 に定まると主張している。
視し得る程度で、Ｇ）についてはｏより低振動数に亘る
狭い振動数範囲に限定され、さらに１５０は余りに振動
数が高いという理由で、いずれも現在の実用技術に関し
ては考察の意義に欠けるので本論の対象ではない。←→
が重要である。さて、結晶の格子振動（フォノン）には
光学型と音響型があり、さらに縦波と横波がある。変位
２０形強誘電結晶に関する量子論の研究結果によれば、
電磁波に対しては主として光学型モードが吸収効果を与
え、且つ、横波は縦波より低い振動数を有し、低限は狭
義のマイクロ波（波長１ｍ〜１ｒｍ）においても存在す
ることが述べられた。スピソン２５ アら（Ｓｐｉｔ２
ｅｒｅｔａｌ；゛ＦａｒＩｎｆｒａｒｅｄＤｉｅ一ｌｅ
ｃｔｒｉｃＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｉｎＢａＴｉ０３・Ｓ
ｒＴｉ０３ａｎｄＴｉ０２”、ＰＨＹＳＩＣＡＬＲＥＶ
ＩＥＷＶｏｌ・１２６、ム５、Ｊｕｎｅ１・１９６２）
およびシルバーマン（ Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ；゛Ｍｉｃ
ｒｏｗａｖｅ３０ＤｉｓｐｅｒｔｉｏｎｉｎＣｕｂｉｃ
ＳｔｒｏｎｔｉｕｍＴｉｔａ−ｎａｔｅ”、ＰＨＹＳＩ
ＣＡＬＲＥＶＩＥＷＶｏｌ・１２５、＆ ６、Ｍａｒｃ
ｈ１５．１９６２）は、ＳｒＴｉＯ２などの赤外線にお
ける吸収機構にローレンツ（Ｌｏｒｅｎ２）型振動モデ
ルを適用して、マ３５イクロ波損失を、目的とするマイ
クロ波の波数νを、最低次のフォノンの波長νｏの２乗
で除し、該当フォノンの吸収線幅γ。を乗じた値によつ
て損失係数誘電率の虚部（預失） Ｔａｎδ（ξ？）が近似的 誘電率の実部 に定まると主張している。
（Ｔａｎδｚγｏか次に従来の技術について述べる。振
動数０より光領域におけるイオン性結晶の応用は多結晶
磁器コンデンサ、圧電性単結晶または多結晶、誘電体マ
イクロ波レゾネータ用多結晶、光圧電性単結晶または多
結晶、導光路などである。
動数０より光領域におけるイオン性結晶の応用は多結晶
磁器コンデンサ、圧電性単結晶または多結晶、誘電体マ
イクロ波レゾネータ用多結晶、光圧電性単結晶または多
結晶、導光路などである。
まず、磁器コンデンサの損失の軽減については、多結晶
、多成分、低温における固相反応の利用などＱ現実的要
素のために損失の原因が元素または化合物成分そのもの
によるものか、グレインバウンダリ（ＧｒａｉｎｂＯｕ
ｎｄａｒｙ）の状態によるのか、原料不純物によるのか
、反応の不完全性によるものか、まつたく解明されず、
反応温度、保持時間、添加成分、原料銘柄等の多くの要
因の組合せにおいて、偶然得られた条件を利用したに過
ぎない。明白な焼成不完全では損失が増し、反応温度を
低減するために微量の他の元素を添加すると損失が軽減
する場合もあり、増大する場合もあつた。強誘電性ヒス
テリシス損に関する考察を除けば光波領域より低い振動
数のための媒質に関して事情はすべて上述の通りである
と云える。一方、光フアィバのみに関しては、低損失化
の技術が存在する。
、多成分、低温における固相反応の利用などＱ現実的要
素のために損失の原因が元素または化合物成分そのもの
によるものか、グレインバウンダリ（ＧｒａｉｎｂＯｕ
ｎｄａｒｙ）の状態によるのか、原料不純物によるのか
、反応の不完全性によるものか、まつたく解明されず、
反応温度、保持時間、添加成分、原料銘柄等の多くの要
因の組合せにおいて、偶然得られた条件を利用したに過
ぎない。明白な焼成不完全では損失が増し、反応温度を
低減するために微量の他の元素を添加すると損失が軽減
する場合もあり、増大する場合もあつた。強誘電性ヒス
テリシス損に関する考察を除けば光波領域より低い振動
数のための媒質に関して事情はすべて上述の通りである
と云える。一方、光フアィバのみに関しては、低損失化
の技術が存在する。
すなわち、ＳｉＯ２フアィバの０．９５μｍにおける吸
収は含有水分の０Ｈ基の格子振動のオーバトーン（０ｖ
ｅｒｔ０ｎｅ）であることが明らかにされ、無水フアイ
バの製造によつて損失の軽減が行われた。しかし、０．
６３μｍにおける大きな吸収損は原因とその除去法が不
明である。既に述べた如く、イオン性結晶の内でも変位
形強誘電結晶における広義のマイクロ波損失は、横方向
光学的フオノンによる非弾性散乱に原因すると信じられ
ている。それにも拘らず、上述のフオノン吸収のマイク
ロ波損失への効果のレベルその軽減方法に関する研究は
皆無であつた。また、常誘電結晶に関する同様の研究も
何ら行われていない。本発明はその物性を明らかにし、
且つ、これに基づいて損失の軽減を行わんとする目的を
有し、その特徴は現実的で経済的にして、且つ、極めて
効果的な方法の提供にある。本発明の具体的方法につい
て述べる前に、まず理論的着想について述べる。
収は含有水分の０Ｈ基の格子振動のオーバトーン（０ｖ
ｅｒｔ０ｎｅ）であることが明らかにされ、無水フアイ
バの製造によつて損失の軽減が行われた。しかし、０．
６３μｍにおける大きな吸収損は原因とその除去法が不
明である。既に述べた如く、イオン性結晶の内でも変位
形強誘電結晶における広義のマイクロ波損失は、横方向
光学的フオノンによる非弾性散乱に原因すると信じられ
ている。それにも拘らず、上述のフオノン吸収のマイク
ロ波損失への効果のレベルその軽減方法に関する研究は
皆無であつた。また、常誘電結晶に関する同様の研究も
何ら行われていない。本発明はその物性を明らかにし、
且つ、これに基づいて損失の軽減を行わんとする目的を
有し、その特徴は現実的で経済的にして、且つ、極めて
効果的な方法の提供にある。本発明の具体的方法につい
て述べる前に、まず理論的着想について述べる。
イオン性結晶を電磁波に対する媒質として用いるとき発
生する損失は、次の２つの項目にわけて考えることがで
きる。
生する損失は、次の２つの項目にわけて考えることがで
きる。
その１番目を固有損失、その２番目を結晶粒界損失とし
て考える。まず、１番目の固有損失とは、同一材料の態
様が単結晶であるとき発生する損失で、その原因は結晶
の格子振動（フオノン）吸収である。２番目の結晶粒界
損失とは、同一材料の態様が多結晶（セラミツクス）で
ある場合に発生する損失である。
て考える。まず、１番目の固有損失とは、同一材料の態
様が単結晶であるとき発生する損失で、その原因は結晶
の格子振動（フオノン）吸収である。２番目の結晶粒界
損失とは、同一材料の態様が多結晶（セラミツクス）で
ある場合に発生する損失である。
本発明の第１の目的は、固有損失の軽減を図ること、す
なわち、フオノン吸収損失を軽減する方法によりマイク
ロ波損失を軽減することにある。
なわち、フオノン吸収損失を軽減する方法によりマイク
ロ波損失を軽減することにある。
以下、具体例として多成分多結晶磁器材料につき、順を
追つて平易に、且つ詳しく述べる。本発明者が行つた実
験は次の通りである。
追つて平易に、且つ詳しく述べる。本発明者が行つた実
験は次の通りである。
実験（１）；チタン酸マグネシウム（Ｍ９ＴｉＯ３）に
チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）を加えて温度補償
した多結晶は互いに固溶せず低損失である。
チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）を加えて温度補償
した多結晶は互いに固溶せず低損失である。
ＣａＴｉＯ３の代りにＴｉＯ２を加えても温度補償でき
る。しかし、ＴｉＯ２として加えると微量であつても損
失は著しく増す。実験（２）；次にＭｇＯ，ＴｉＯ２を
等モル比にて空気中で反応させたものに対して酸素雰囲
気中で反応させるど損失は半減する。
る。しかし、ＴｉＯ２として加えると微量であつても損
失は著しく増す。実験（２）；次にＭｇＯ，ＴｉＯ２を
等モル比にて空気中で反応させたものに対して酸素雰囲
気中で反応させるど損失は半減する。
実験（３）：Ｌａ２Ｏ３とＴｉＯ２を１：２のモル比に
て空気中で反応させ、Ｌａ２Ｏ３・２Ｔｉ０２を得るが
、これにアルカリ土類メタルイオンを添加すると、Ｌａ
２Ｏ３・２Ｔｉ０２およびＬａ２Ｏ３・３Ｔｉ０２の混
晶になり、後者の損失が小さい。
て空気中で反応させ、Ｌａ２Ｏ３・２Ｔｉ０２を得るが
、これにアルカリ土類メタルイオンを添加すると、Ｌａ
２Ｏ３・２Ｔｉ０２およびＬａ２Ｏ３・３Ｔｉ０２の混
晶になり、後者の損失が小さい。
以上の見掛け上まつたく異なる３つの実験結果の解析に
当たつては次の考察が必要である。
当たつては次の考察が必要である。
チタン酸化物は非化学量論的な構造を生じ易く、非化学
量論性によつてもたらされる結晶欠陥は格子振動の振舞
いに重要な影響をもたらすであろう。しかし、マイクロ
波損失の考察に対しては、スピツツアらによるマイクロ
波損失の計算モデルについて次の３つの点で疑問がある
。すなわち、（イ）最低次フオノン波数は３００（−ｍ
−１程度であり、例えば１０ＧＨｚのマイクロ波の波数
は０．３ｃｍ−１吸収線幅ＲＯは３０ｃｒｎ−１オーダ
である。この場合、も大差ない値となり、実際と趣きを
異にする。
量論性によつてもたらされる結晶欠陥は格子振動の振舞
いに重要な影響をもたらすであろう。しかし、マイクロ
波損失の考察に対しては、スピツツアらによるマイクロ
波損失の計算モデルについて次の３つの点で疑問がある
。すなわち、（イ）最低次フオノン波数は３００（−ｍ
−１程度であり、例えば１０ＧＨｚのマイクロ波の波数
は０．３ｃｍ−１吸収線幅ＲＯは３０ｃｒｎ−１オーダ
である。この場合、も大差ない値となり、実際と趣きを
異にする。
（ロ）フオノン波数（例えば３００ｃ７ｎ−りとマイク
口波数（０．３ｃｍ−りとは波数のへだたりが３桁もあ
り、両波数帯域間を簡単な数式で接続できるか否か明確
でない。（ハ）低損失マイクロ波誘電体として従来多く
実用されている常誘電体のマイクロ波損失と最低次フオ
ノンとの関係については全く明確にされていない。
口波数（０．３ｃｍ−りとは波数のへだたりが３桁もあ
り、両波数帯域間を簡単な数式で接続できるか否か明確
でない。（ハ）低損失マイクロ波誘電体として従来多く
実用されている常誘電体のマイクロ波損失と最低次フオ
ノンとの関係については全く明確にされていない。
（イ）〜（ハ）の疑問に対して本発明者はローレツツ型
モデル並びに最低次フオノンとマイクロ波誘電特性など
の数式上の問題に特にとられれないで、結晶の物性面に
着目した。
モデル並びに最低次フオノンとマイクロ波誘電特性など
の数式上の問題に特にとられれないで、結晶の物性面に
着目した。
物性上、下記の点が推論される。すなわち、理論（１）
マイクロ波吸収の大小は結晶欠陥に支配される。
マイクロ波吸収の大小は結晶欠陥に支配される。
理論（２）遷移金属を含むイオン結晶の欠陥は遷移金属
の酸化物（一般には遷移金属塩）の非化学量論性に基づ
く。
の酸化物（一般には遷移金属塩）の非化学量論性に基づ
く。
理論（３）マイクロ波損失はマイクロ波より高い周波数
での吸収ピークの裾引きに関連し、損失の軽減は当該ピ
ークにおける吸収の軽減による。
での吸収ピークの裾引きに関連し、損失の軽減は当該ピ
ークにおける吸収の軽減による。
上述の（１）〜（３）の理論に基づき、既述した実験を
解析すれば下記の通りとなる。すなわち、実験（１）に
おいてはＴｉＯ２は非化学量論性ＴｉＯ２（１−ｘ）
（Ｘは０〈ｘ〈１で欠陥の度合いに対応する）となり易
いが、ＣａＴｉＯ３はＴｉＯ２よりはるかに安定である
。
解析すれば下記の通りとなる。すなわち、実験（１）に
おいてはＴｉＯ２は非化学量論性ＴｉＯ２（１−ｘ）
（Ｘは０〈ｘ〈１で欠陥の度合いに対応する）となり易
いが、ＣａＴｉＯ３はＴｉＯ２よりはるかに安定である
。
実験（２）は、ＭｇＴｉＯ３はＭｇＯ・ＴｉＯ２（１−
ｘ）の形で非化学量論的となる。酸素の欠乏が引き金と
なるの，で酸素の圧力を高めた状態でＭｇＯとＴｉＯ２
の反応を行わせればよい。実験（３）はと書ける。
ｘ）の形で非化学量論的となる。酸素の欠乏が引き金と
なるの，で酸素の圧力を高めた状態でＭｇＯとＴｉＯ２
の反応を行わせればよい。実験（３）はと書ける。
すなわち、モデル１の反応に対し、モデル２の反応はＬ
ａ２Ｏ３過剰（従つてＴｉＯ２不足）条件下における反
応とみなせられる。すなわち、チタン不足の状態では欠
陥は確率的に起こりにくいであろう。さて、本発明の理
論的背景は上述のとおりで、損失改善の具体的方法は下
記の通りである。
ａ２Ｏ３過剰（従つてＴｉＯ２不足）条件下における反
応とみなせられる。すなわち、チタン不足の状態では欠
陥は確率的に起こりにくいであろう。さて、本発明の理
論的背景は上述のとおりで、損失改善の具体的方法は下
記の通りである。
すなわち、まずチタン不足の状態で反応を行わせる。方
法（１）同一成分には組成比を変える方法。ＭｇＯを増
してＭｇＴｉＯ３を生成する例；ｍｌ由０＋ＴｉＯ２で
１〈ｘ〈２とする。ｘに上限が存在するのはｘが例えば
２とすれば２Ｍｇ０＋ＴｉＯ２＋Ｍｇ２ＴｉＯ４となり
、チタン不足の状態で失われるためである。方法（２）
異種イオンを添加する方法。
法（１）同一成分には組成比を変える方法。ＭｇＯを増
してＭｇＴｉＯ３を生成する例；ｍｌ由０＋ＴｉＯ２で
１〈ｘ〈２とする。ｘに上限が存在するのはｘが例えば
２とすれば２Ｍｇ０＋ＴｉＯ２＋Ｍｇ２ＴｉＯ４となり
、チタン不足の状態で失われるためである。方法（２）
異種イオンを添加する方法。
ＣａＯを加えてＭｇＴｉＯ３を生成する例：ＭｇＯとＴ
ｉＯ２を等モル比とし、ＣａＯを少量（一般には数モル
％以下）添加する。
ｉＯ２を等モル比とし、ＣａＯを少量（一般には数モル
％以下）添加する。
ＣａＴｉＯ３は安定な結晶であるのでチタン不足の状態
でのＭｇＯ・ＴｉＯ２の生成を実現できる。方法（３）
異種イオンの塩を添加する方法。
でのＭｇＯ・ＴｉＯ２の生成を実現できる。方法（３）
異種イオンの塩を添加する方法。
ＭｎＯ２を添加してＭｇＴｉＯ３を生成する例：ＴｉＯ
２を単に高温にてＭｇＯと反応せしめると完全なＭｇＯ
−ＴｉＯ２とならず、ＭｇＯ−ＴｉＯ２（卜ｘ）となつ
て一部酸素欠落を生ずる。欠陥のモデルは２つ考えられ
る。すなわち、０２欠落のまま寄生単位アクセプタを生
ずるか、またはＴｉ４＋の一部がＴｉ３＋，Ｔｉ２＋な
どとなり、寄生単位ドナーを生ずる。一般には両準位は
併存する。この場合、例えばＭｎＯ２を微量（―般には
数モル％以下）添加すると、Ｍｎ３＋→Ｍｎ２＋または
Ｍｎｌ＋に代り、同時にチャージバランス（Ｃｈａｒｇ
ｅｂａｌａｎｃｅ）の条件によりＴｉ２＋，Ｔｉ３＋→
Ｔｉ４＋となり、欠陥が救済される。この場合、Ｍｎの
酸化物は欠陥を生ぜず、また、そのフオノン振動数は充
分高域にあり、損失を生じないと考えられる。しかし、
方逆の好ましくない方向へ原子価を変える添加元素も存
在し、このような成分を最初から含む結晶は損失が大で
、また、添加すれば損失が増す。方法（４）酸素雰囲気
中で反応させる方法。酸素炉中でのＭｇＴｉＯ３の生成
例：ＭｇＯとＴｉＯ２を等モル比として反応させたとこ
ろ、空気中焼成に比してＴａｎθ１／１．５〜１／２に
減じた。ただし、通常のプロセスではＴａｎθのバラツ
キが大きく、方法（１）〜（３）に比して安定に低損失
を得ることができない。充分な酸素圧と反応時間が必要
である。さて、以上述べた理論に対する実験的検証にお
いては、結晶欠陥に関する測定について触れなかつたの
でここで述べる。量子論によれば、イオン結晶における
伝導は量子モデルポーラロンによる。
２を単に高温にてＭｇＯと反応せしめると完全なＭｇＯ
−ＴｉＯ２とならず、ＭｇＯ−ＴｉＯ２（卜ｘ）となつ
て一部酸素欠落を生ずる。欠陥のモデルは２つ考えられ
る。すなわち、０２欠落のまま寄生単位アクセプタを生
ずるか、またはＴｉ４＋の一部がＴｉ３＋，Ｔｉ２＋な
どとなり、寄生単位ドナーを生ずる。一般には両準位は
併存する。この場合、例えばＭｎＯ２を微量（―般には
数モル％以下）添加すると、Ｍｎ３＋→Ｍｎ２＋または
Ｍｎｌ＋に代り、同時にチャージバランス（Ｃｈａｒｇ
ｅｂａｌａｎｃｅ）の条件によりＴｉ２＋，Ｔｉ３＋→
Ｔｉ４＋となり、欠陥が救済される。この場合、Ｍｎの
酸化物は欠陥を生ぜず、また、そのフオノン振動数は充
分高域にあり、損失を生じないと考えられる。しかし、
方逆の好ましくない方向へ原子価を変える添加元素も存
在し、このような成分を最初から含む結晶は損失が大で
、また、添加すれば損失が増す。方法（４）酸素雰囲気
中で反応させる方法。酸素炉中でのＭｇＴｉＯ３の生成
例：ＭｇＯとＴｉＯ２を等モル比として反応させたとこ
ろ、空気中焼成に比してＴａｎθ１／１．５〜１／２に
減じた。ただし、通常のプロセスではＴａｎθのバラツ
キが大きく、方法（１）〜（３）に比して安定に低損失
を得ることができない。充分な酸素圧と反応時間が必要
である。さて、以上述べた理論に対する実験的検証にお
いては、結晶欠陥に関する測定について触れなかつたの
でここで述べる。量子論によれば、イオン結晶における
伝導は量子モデルポーラロンによる。
すなわち、結晶中に存在する不純物デイスロケーシヨン
（ＤｉｓｌＯｃａｔｉＯｎ）などによつて生じたキヤリ
ヤによる電界が格子イオンを分極させ、この効果によつ
てポテンシヤルエネルギ一が低下する。電子または正孔
によるキヤリヤが結晶中を動くと分極も伴つて移動する
。ポーラロンの移動度は温度に対し指数関数的に変化す
る。キヤリヤ濃度が一定であれは移動度は抵抗の逆数に
比例する。本理論が適用される他の実験例としてＢａＯ
・４Ｔｉ０２があるこの場合の結晶欠陥に対応する抵抗
の測定結果から、結晶欠陥の寄生単位が０．２２電子ボ
ルトと求められた。このレベルは酸素の欠落に伴なう欠
陥準位にほぼ近い値である。以上、固有損失を軽減する
ことにより、マイク口波損失を軽減する点について示し
た。
（ＤｉｓｌＯｃａｔｉＯｎ）などによつて生じたキヤリ
ヤによる電界が格子イオンを分極させ、この効果によつ
てポテンシヤルエネルギ一が低下する。電子または正孔
によるキヤリヤが結晶中を動くと分極も伴つて移動する
。ポーラロンの移動度は温度に対し指数関数的に変化す
る。キヤリヤ濃度が一定であれは移動度は抵抗の逆数に
比例する。本理論が適用される他の実験例としてＢａＯ
・４Ｔｉ０２があるこの場合の結晶欠陥に対応する抵抗
の測定結果から、結晶欠陥の寄生単位が０．２２電子ボ
ルトと求められた。このレベルは酸素の欠落に伴なう欠
陥準位にほぼ近い値である。以上、固有損失を軽減する
ことにより、マイク口波損失を軽減する点について示し
た。
本発明の第２の目的は、前述したもう一方の損失である
結晶粒界損失を軽減することにより、マイクロ波損失を
軽減することにある。
結晶粒界損失を軽減することにより、マイクロ波損失を
軽減することにある。
結晶粒界損失とは前述した如く、同一材料の態様が多結
晶（セラミツクス）である場合に発生する損失で、その
原因は２通りある。その１は多結晶を構成する微小単結
晶内の損失で、これは既に記述した固有損失である。そ
の２は微小単結晶間の境界領域（これを粒界と云う）に
伴つて生ずるセラミツクスに固有で、しかも最も重要な
ものである。多結晶は多くの微小単結晶の集合である。
各々の微小単結晶の内部の点欠陥に対応する損失が固有
損失に対応することは前述の通りである。一方、単結晶
の表面をみると、これは面をなす結晶欠陥とみられる。
すなわち、結晶は各原子およびイオンが無限に連なつて
いるものを、有限の位置で切断したものに相当し、その
場所で結晶応力に歪みが生じ、又粒界に存在する空孔の
ために電磁波に対する屈折反射、透過等の応答（レスポ
ンス）は粒内とはかなり異質なものとなる。本発明にお
いては、結晶粒界損失の軽減として、多結晶（セラミツ
クス）の微小単結晶表面における損失の軽減を第２の骨
子としている。
晶（セラミツクス）である場合に発生する損失で、その
原因は２通りある。その１は多結晶を構成する微小単結
晶内の損失で、これは既に記述した固有損失である。そ
の２は微小単結晶間の境界領域（これを粒界と云う）に
伴つて生ずるセラミツクスに固有で、しかも最も重要な
ものである。多結晶は多くの微小単結晶の集合である。
各々の微小単結晶の内部の点欠陥に対応する損失が固有
損失に対応することは前述の通りである。一方、単結晶
の表面をみると、これは面をなす結晶欠陥とみられる。
すなわち、結晶は各原子およびイオンが無限に連なつて
いるものを、有限の位置で切断したものに相当し、その
場所で結晶応力に歪みが生じ、又粒界に存在する空孔の
ために電磁波に対する屈折反射、透過等の応答（レスポ
ンス）は粒内とはかなり異質なものとなる。本発明にお
いては、結晶粒界損失の軽減として、多結晶（セラミツ
クス）の微小単結晶表面における損失の軽減を第２の骨
子としている。
その具体的方法は結晶粒界をある物質でおおうことであ
る。以下に述べる多結晶チタン酸マグネシウムの場合、
結晶を被覆するために過剰なＭｇＯを用いている。以上
述べた理論に基づき、多結晶チタン酸マグネシウムに関
して行つた損失軽減の実施例を第１図〜第３図に示す。
ＭｇＯとＴｉＯ２を固相にて反応させ、ＭｇＴｉＯ３を
得る通常のセラミツク製造の当初の段階で、ＭｇＯとＴ
ｉＯ２の原料粉末の調合時に、ＭｇＯＯＴｉＯ２に対す
るモル比ｘをｘ＝１を中心にしてｘ＝０．７〜１．３の
間で変化させて作成したセラミツクの電気特性を比較す
る。第１図はフオノン最低次の振動数３４０ｃｒ！７１
（波長約２９μｍ）におけるフオノン吸収線の吸収ピー
クから３ｄＢダウンに相当する周波数巾（３ｄＢ中）で
３４０ｃｍ−１を除した値を赤外線吸収のＱと定義し、
この値とｘとの関係を求めたものである。Ｑ−２〜４．
５（２．３倍）の変化が認められる。第２図は１０ＧＨ
ｚＶＣ．おいて通常の導波管摂動法によつて測定した誘
電体損質Ｔａｎδの逆数で定義されるＱとモル比係数ｘ
との関係を求めたもので、Ｑ＝５０００〜１５０００（
３倍）の変化がある。第３図は円板状試料の上下面に銀
電極を焼きつけ、コンデンサを作り、１ＭＨｚにて測定
したＴａｎδの逆数で定義されるＱと、モル比係数ｘと
の関係を求めたもので、Ｑ＝３０００〜１５０００（５
倍）の変化がある。第１〜第３図はモル比係数ｘと媒質
の材料のＱが絶対値は異なるが全く同一の変化傾向を示
すことを明らかにしている。すなわち１ＭＨｚ１１０Ｇ
ＨＺ１赤外（３４０ｃｍ′りの各周波数帯における媒質
の材料の損失に共通の傾向があることがはつきり認めら
れる。一方、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）単
結晶の育成実験ではｘ＝１．０１〜１．０４（１〜４％
ＭｇＯの過剰）において結晶欠陥の少ない良好な単結晶
が得られた。従つて、本発明の第１の要因である固有損
失の軽減のためにはｘの１よりの増加分は数％以下で充
分であると考えられる。よつて第１図〜第３図において
、ｘ＝１．１（ｘの１よりの増加分１０％）杖上の範囲
において損失軽減効果が認められる分は結晶粒界反射、
散乱損失軽減効果とみなせられる。特に、電子顕微鏡に
よる結晶観察ではｘ＝１．１以上の場合、結晶粒界に多
量の付加物が認められ、一見、結晶が汚れているように
観察されるにも拘わらず、マイクロ波損失が少ないこと
は次の理由による。すなわち、チタン酸マグネシウムセ
ラミツクス（誘電率約１６）と空孔中の空気（誘電率１
）の間の電磁波の反射、散乱の軽減は両者の幾何平均（
〆Ａ７「＝４）の誘電率をもつ媒質を充填することによ
り可能となる。ＭｇＴｉＯ３の微小単結晶がＭｇＯによ
つて生成された被覆層の誘電率（約４）がちようど目的
にかなつていることがわかる。
る。以下に述べる多結晶チタン酸マグネシウムの場合、
結晶を被覆するために過剰なＭｇＯを用いている。以上
述べた理論に基づき、多結晶チタン酸マグネシウムに関
して行つた損失軽減の実施例を第１図〜第３図に示す。
ＭｇＯとＴｉＯ２を固相にて反応させ、ＭｇＴｉＯ３を
得る通常のセラミツク製造の当初の段階で、ＭｇＯとＴ
ｉＯ２の原料粉末の調合時に、ＭｇＯＯＴｉＯ２に対す
るモル比ｘをｘ＝１を中心にしてｘ＝０．７〜１．３の
間で変化させて作成したセラミツクの電気特性を比較す
る。第１図はフオノン最低次の振動数３４０ｃｒ！７１
（波長約２９μｍ）におけるフオノン吸収線の吸収ピー
クから３ｄＢダウンに相当する周波数巾（３ｄＢ中）で
３４０ｃｍ−１を除した値を赤外線吸収のＱと定義し、
この値とｘとの関係を求めたものである。Ｑ−２〜４．
５（２．３倍）の変化が認められる。第２図は１０ＧＨ
ｚＶＣ．おいて通常の導波管摂動法によつて測定した誘
電体損質Ｔａｎδの逆数で定義されるＱとモル比係数ｘ
との関係を求めたもので、Ｑ＝５０００〜１５０００（
３倍）の変化がある。第３図は円板状試料の上下面に銀
電極を焼きつけ、コンデンサを作り、１ＭＨｚにて測定
したＴａｎδの逆数で定義されるＱと、モル比係数ｘと
の関係を求めたもので、Ｑ＝３０００〜１５０００（５
倍）の変化がある。第１〜第３図はモル比係数ｘと媒質
の材料のＱが絶対値は異なるが全く同一の変化傾向を示
すことを明らかにしている。すなわち１ＭＨｚ１１０Ｇ
ＨＺ１赤外（３４０ｃｍ′りの各周波数帯における媒質
の材料の損失に共通の傾向があることがはつきり認めら
れる。一方、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）単
結晶の育成実験ではｘ＝１．０１〜１．０４（１〜４％
ＭｇＯの過剰）において結晶欠陥の少ない良好な単結晶
が得られた。従つて、本発明の第１の要因である固有損
失の軽減のためにはｘの１よりの増加分は数％以下で充
分であると考えられる。よつて第１図〜第３図において
、ｘ＝１．１（ｘの１よりの増加分１０％）杖上の範囲
において損失軽減効果が認められる分は結晶粒界反射、
散乱損失軽減効果とみなせられる。特に、電子顕微鏡に
よる結晶観察ではｘ＝１．１以上の場合、結晶粒界に多
量の付加物が認められ、一見、結晶が汚れているように
観察されるにも拘わらず、マイクロ波損失が少ないこと
は次の理由による。すなわち、チタン酸マグネシウムセ
ラミツクス（誘電率約１６）と空孔中の空気（誘電率１
）の間の電磁波の反射、散乱の軽減は両者の幾何平均（
〆Ａ７「＝４）の誘電率をもつ媒質を充填することによ
り可能となる。ＭｇＴｉＯ３の微小単結晶がＭｇＯによ
つて生成された被覆層の誘電率（約４）がちようど目的
にかなつていることがわかる。
以上は簡単のため多結晶チタン酸化物の例について述べ
たが、例えばジルコン酸化物についてもフオノン吸収と
マイクロ波損失に緊密な対応関係が存在することが求め
られた。
たが、例えばジルコン酸化物についてもフオノン吸収と
マイクロ波損失に緊密な対応関係が存在することが求め
られた。
以上において詳述した議論を要約すると下記の通りであ
る。
る。
即ち、マイクロ波帯域におけるイオン分極型誘電体材料
の吸収損失は、製造途中における酸素の欠落に帰するこ
とができる。酸素の欠落は誘電体（ＭｇＴｉＯ３の場合
）中の遷移金属（Ｔｉ）のイオンの原子価が変化し易い
ことに基く（Ｔｉ４＋→Ｔｉ３＋，Ｔｉ２＋等）。酸素
の欠落、原子価の変化に対応して結晶格子に欠陥が生じ
、これに対応してマイクロ波より高い周波数帯のどこか
に吸収ピークを生ずるためである。これが材料の固有損
失を決定し、また多結晶粒界損失（吸収と散乱）を決定
する。従つて本発明の基本を簡略に述べれば、遷移金属
の原子価変化を抑制するよう酸素を過剰に供給すること
にあり、そのための第１の方法としてＭｇＴｉＯ３の場
合ＭｇＯを過剰に加えることである。
の吸収損失は、製造途中における酸素の欠落に帰するこ
とができる。酸素の欠落は誘電体（ＭｇＴｉＯ３の場合
）中の遷移金属（Ｔｉ）のイオンの原子価が変化し易い
ことに基く（Ｔｉ４＋→Ｔｉ３＋，Ｔｉ２＋等）。酸素
の欠落、原子価の変化に対応して結晶格子に欠陥が生じ
、これに対応してマイクロ波より高い周波数帯のどこか
に吸収ピークを生ずるためである。これが材料の固有損
失を決定し、また多結晶粒界損失（吸収と散乱）を決定
する。従つて本発明の基本を簡略に述べれば、遷移金属
の原子価変化を抑制するよう酸素を過剰に供給すること
にあり、そのための第１の方法としてＭｇＴｉＯ３の場
合ＭｇＯを過剰に加えることである。
これによつて固有損失を減じると共に、さらに粒界損失
を減じることである。第２の方法は製造途中で雰囲気中
の酸素の比率を空気より高めることである。
を減じることである。第２の方法は製造途中で雰囲気中
の酸素の比率を空気より高めることである。
第３の方法は遷移金属の原子価を制御する他の物質（Ｍ
ｎ等）を加えることである。
ｎ等）を加えることである。
以上の議論においては、簡単のため、ＭｇＴｉＯ３を主
体として述べ、同一の効果がＬａ２Ｏ３゜２ＴｉＯ２等
のチタン酸化物およびジルコン（Ｚｒ）酸化物に対して
も有効であることを明らかにしたものであるが、吸収損
失の機構がＴｉ，Ｚｒの特定の元素に限定されるのでな
く、Ｔｉ，Ｚｒの誘電体吸収に関わる性質は他の遷移金
属例えばバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル
（Ｔａ）にも同様に適用され、また、Ｍｇ，Ｌａに関わ
る性質はカルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、カリ
ウム（Ｋ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、他の希土類元素
（ランタン属）にも同様に適用されることは物性上明ら
かである。
体として述べ、同一の効果がＬａ２Ｏ３゜２ＴｉＯ２等
のチタン酸化物およびジルコン（Ｚｒ）酸化物に対して
も有効であることを明らかにしたものであるが、吸収損
失の機構がＴｉ，Ｚｒの特定の元素に限定されるのでな
く、Ｔｉ，Ｚｒの誘電体吸収に関わる性質は他の遷移金
属例えばバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル
（Ｔａ）にも同様に適用され、また、Ｍｇ，Ｌａに関わ
る性質はカルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、カリ
ウム（Ｋ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、他の希土類元素
（ランタン属）にも同様に適用されることは物性上明ら
かである。
尚周期律表のＡ族の内すず（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）を前記
マグネシウム（Ｍｇ）１ｔｃ．代わるものとして用いる
ことも考えられるが、これらは一般的に強誘電体になり
がちであり、低損失の高周波材料に適用することは困難
である。
マグネシウム（Ｍｇ）１ｔｃ．代わるものとして用いる
ことも考えられるが、これらは一般的に強誘電体になり
がちであり、低損失の高周波材料に適用することは困難
である。
尚また、周期律Ａ族のうち、Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａは誘電体
材の主成分として用いられるが、一般に、強誘電体とな
り、高周波での損失が急激に増す性質を有するため、本
願に適用するには不適当である。
材の主成分として用いられるが、一般に、強誘電体とな
り、高周波での損失が急激に増す性質を有するため、本
願に適用するには不適当である。
また、周期律表Ａ族のうち、ＣａはＣａＴｉＯ３、Ｃａ
ｚｒＯ３等として誘電体材の主成分として用いられてい
るが、やはり強誘電性を帯び、高周波損失が大きく、低
損失材料としては実用的でない。
ｚｒＯ３等として誘電体材の主成分として用いられてい
るが、やはり強誘電性を帯び、高周波損失が大きく、低
損失材料としては実用的でない。
また、以上の例では成分に気化反応を伴わない例を扱つ
たが、本発明はこの場合にも適用されることは明らかで
ある。すなわち、初期組成が気化を計算した値よりさら
に有意なだけ組成をずらせば上述の効果が期待しうるこ
とが理論的に予測できるからである。また、実際の反応
に対して仮焼成、本焼成の別によつても効果は減殺され
ない。又、以上の説明から容易に知られるように、方法
（１）〜（３）およびそれらの組合せは単に単結晶と多
結晶、単成分と多成分、薄膜とバルク結晶などの差に関
係なく、すべて誘電媒質に関して適用し得る技術である
。以上説明したように、本発明の方法は物性理論上、且
つ、経済的にも容易で且つ効果的であり、しかも本方法
を用いることによつて、低損失誘電媒質を安価に、且つ
、再現性よく提供できる効果は極めて大きい。
たが、本発明はこの場合にも適用されることは明らかで
ある。すなわち、初期組成が気化を計算した値よりさら
に有意なだけ組成をずらせば上述の効果が期待しうるこ
とが理論的に予測できるからである。また、実際の反応
に対して仮焼成、本焼成の別によつても効果は減殺され
ない。又、以上の説明から容易に知られるように、方法
（１）〜（３）およびそれらの組合せは単に単結晶と多
結晶、単成分と多成分、薄膜とバルク結晶などの差に関
係なく、すべて誘電媒質に関して適用し得る技術である
。以上説明したように、本発明の方法は物性理論上、且
つ、経済的にも容易で且つ効果的であり、しかも本方法
を用いることによつて、低損失誘電媒質を安価に、且つ
、再現性よく提供できる効果は極めて大きい。
図面は本発明の一実施例でＸＭｇＯ−ＴｉＯ２において
モル比係数ｘを変化させＭｇＴｉＯ３を生成せしめた場
合を示し、第１図は波長２９μｍにおける赤外吸収のＱ
値（単位は無名数）、第２図は１ＭＨｚにおける損失係
数の逆数（１／Ｔａｎδ）、第３図は６ＧＨｚにおける
損失係数の逆数（１／Ｔａｎδ）である。
モル比係数ｘを変化させＭｇＴｉＯ３を生成せしめた場
合を示し、第１図は波長２９μｍにおける赤外吸収のＱ
値（単位は無名数）、第２図は１ＭＨｚにおける損失係
数の逆数（１／Ｔａｎδ）、第３図は６ＧＨｚにおける
損失係数の逆数（１／Ｔａｎδ）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタンまたはジルコンの酸化物の少なくとも一方と
、化学量論比で定まる一定値より増したマグネシウム、
ランタン、バリウムの酸化物の内少なくとも一種類とを
反応させることを特徴とするマイクロ波用低損失誘電性
電磁媒質の製造方法。 ２ チタンまたはジルコンの酸化物の少なくとも一方と
、化学量論比で定まる一定値のマグネシウム、ランタン
、バリウムの酸化物の内少なくとも一種類とを空気中に
存在するよりも増した酸素の一定の気体圧と反応時間と
で反応させることを特徴とするマイクロ波用低損失誘電
性電磁媒質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50125858A JPS594806B2 (ja) | 1975-10-21 | 1975-10-21 | マイクロ波用低損失誘電性電磁媒質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50125858A JPS594806B2 (ja) | 1975-10-21 | 1975-10-21 | マイクロ波用低損失誘電性電磁媒質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5250600A JPS5250600A (en) | 1977-04-22 |
| JPS594806B2 true JPS594806B2 (ja) | 1984-02-01 |
Family
ID=14920674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50125858A Expired JPS594806B2 (ja) | 1975-10-21 | 1975-10-21 | マイクロ波用低損失誘電性電磁媒質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS594806B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6060341U (ja) * | 1983-10-03 | 1985-04-26 | 関東自動車工業株式会社 | 自動車用ウインドモ−ルの取付構造 |
| JPS6136709U (ja) * | 1984-08-10 | 1986-03-07 | 三菱自動車工業株式会社 | モ−ル用クリツプ |
| JPS643106U (ja) * | 1987-06-24 | 1989-01-10 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5067308A (ja) * | 1973-10-19 | 1975-06-06 |
-
1975
- 1975-10-21 JP JP50125858A patent/JPS594806B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5067308A (ja) * | 1973-10-19 | 1975-06-06 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6060341U (ja) * | 1983-10-03 | 1985-04-26 | 関東自動車工業株式会社 | 自動車用ウインドモ−ルの取付構造 |
| JPS6136709U (ja) * | 1984-08-10 | 1986-03-07 | 三菱自動車工業株式会社 | モ−ル用クリツプ |
| JPS643106U (ja) * | 1987-06-24 | 1989-01-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5250600A (en) | 1977-04-22 |
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