JPS5947246A - Photo-curable composition - Google Patents

Photo-curable composition

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JPS5947246A
JPS5947246A JP15668682A JP15668682A JPS5947246A JP S5947246 A JPS5947246 A JP S5947246A JP 15668682 A JP15668682 A JP 15668682A JP 15668682 A JP15668682 A JP 15668682A JP S5947246 A JPS5947246 A JP S5947246A
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meth
unsaturated
copolymer
unsaturated polymer
monomer
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Tsunetomo Nakano
中野 常朝
Kazuaki Nishio
一章 西尾
Toshimune Yoshinaga
利宗 吉永
Tetsutsugu Katsube
哲嗣 勝部
Toshikazu Hayashi
敏和 林
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Ube Industries Ltd
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Abstract

PURPOSE:To provide a photo-curable compsn. which gives a photo-cured film having excellent resistance to soldering heat, electrical insulating properties, etc. as well as excellent adhesion to copper and solder, containing a specific unsaturated polymer having phenyl groups and (meth)acryloyl groups on its side chain, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator as main components. CONSTITUTION:A photo-curable compsn. is formed by using an unsaturated polymer, a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator as main components. The unsaturated polymer in the compsn. is an addition copolymer obtd. from an unsaturated monomer having phenyl groups and other unsaturated monomer or its modified copolymer, and has (meth)acryloyl groups and phenyl groups on its side chain in such a proportion as to give 500-30,000g of the unsaturated polymer weight per gram equivalent of (meth)acryloyl group and 150-305g of the unsaturated polymer weight per gram equivalent of phenyl group.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、フェニル基および(メタ)アクリロイル基
を側鎖に有する特定の不飽和重合体、光(1) 重合性単量体および光重合開始剤が、主成分として配合
されている光硬化性組成物に係る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention comprises a specific unsaturated polymer having a phenyl group and a (meth)acryloyl group in its side chain, a photo(1) polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator as main components. It concerns the photocurable composition that is blended.

この発明の光硬化性組成物は、印刷インク、塗料、クリ
ヤーワニス(表面保護被覆となるフェノ)として、金属
または合成樹脂成形物の表面に印刷。
The photocurable composition of the present invention can be printed on the surface of metal or synthetic resin moldings as printing ink, paint, or clear varnish (phenol that serves as a surface protective coating).

塗布、またはコーティングして光硬化することができる
It can be applied or coated and photocured.

特に、この発明の光硬化性組成物は、硬質プリント配線
(回路)板、フレキシブルプリント配線(回路)板、集
積回路チップキャリアテープなどの表面にオーバーコー
テイングして光硬化すると。
In particular, the photocurable composition of the present invention can be overcoated onto the surface of a rigid printed wiring (circuit) board, a flexible printed wiring (circuit) board, an integrated circuit chip carrier tape, etc. and photocured.

銅、ハンダなどの金属や合成樹脂などに対する接着性に
優れ、高温のハンダ浴に浸漬した際に凹凸やめくれの生
じない、ハンダ耐熱性の優れた光硬化暎を形成すること
ができる。さらに、この光硬化性組成物の光硬化嘆は、
硬度、耐屈曲性、耐薬品性、耐水性なども高い水準にあ
シ、電気絶縁性も優れているので、電気部品用として使
用することができる。
It has excellent adhesion to metals such as copper and solder, synthetic resins, etc., and can form a photocured film with excellent solder heat resistance that does not cause unevenness or blistering when immersed in a high-temperature solder bath. Furthermore, the photocuring process of this photocurable composition is as follows:
It has a high level of hardness, bending resistance, chemical resistance, water resistance, etc., and has excellent electrical insulation properties, so it can be used for electrical parts.

従来、電気部品用の耐熱性光硬化性2ニスとしく2) ては、特開昭50−26602号公報1%開昭52−9
6688号公報、特開昭55−145’i’l’7号公
報などに記載されたものが知られているが。
Conventionally, heat-resistant photocurable 2 varnish for electrical parts has been used.
Those described in Japanese Patent Laid-Open No. 6688, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-145'i'l'7, etc. are known.

これらは、ハンダ浴中でのハンダ耐熱性が満足できるも
のではなかったり、悪臭が強くて作業環境に悪影響をも
たらしたり、銅やハンダへの接着性が不充分であったり
という欠点があった。
These have disadvantages such as unsatisfactory solder heat resistance in a solder bath, strong odor that adversely affects the working environment, and poor adhesion to copper and solder.

この発明者らは、・・ンダ耐熱性、耐薬品性、耐水性、
電気絶縁性に優れ、しかも銅、・・ンダおよび合成樹脂
への接着性がいずれも優れていて柔軟な光硬化膜を形成
することができる光硬化性組成物について鋭意研究した
結果、フェニル基および(メタ)アクリロイル基を側鎖
に有する不飽和重合体、光重合性単量体および光重合開
始剤を主成分とする光硬化性組成物において、前記不飽
和重合体のフェニル基および(メタ)アクリロイル基の
含有率によっては、上記の目的を達成できることを見出
し、この発明を完成した。
The inventors have developed heat resistance, chemical resistance, water resistance,
As a result of extensive research into photocurable compositions that can form flexible photocured films that have excellent electrical insulation properties and adhesion to copper, nada, and synthetic resins, we have found that phenyl groups and In a photocurable composition containing as main components an unsaturated polymer having a (meth)acryloyl group in its side chain, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator, the phenyl group of the unsaturated polymer and the (meth) The present invention was completed based on the discovery that the above object can be achieved depending on the content of acryloyl groups.

すなわち、この発明は、不飽和重合体、光重合性単量体
および光重合開始剤を主成分とする光硬(3) 化性組成物において。
That is, the present invention relates to a photocurable composition containing an unsaturated polymer, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator as main components.

その不飽和重合体は、フェニル基を有する不飽和単量体
とその(也の不飽和単量体とから得られた月別共重合体
″!!たけその共重合体の変性物であり。
The unsaturated polymer is a modified product of a copolymer obtained from an unsaturated monomer having a phenyl group and the unsaturated monomer.

しかもその不飽和重合体が側鎖に(メタ)アクリロイル
基およびフェニル基を有するものであり。
Moreover, the unsaturated polymer has a (meth)acryloyl group and a phenyl group in the side chain.

前記Cメタ)アクリロイル基1グラム当量アたりの不飽
和重合体の重量が500〜30000グラムとなるよう
な割合であってしかも前記フェニル基1グラム当量あた
りの不飽和重合体の重量が150〜305グラムとなる
ような割合であることを特徴とする光硬化性組成物に関
するものである。
The ratio is such that the weight of the unsaturated polymer per gram equivalent of the C meth)acryloyl group is 500 to 30,000 grams, and the weight of the unsaturated polymer per gram equivalent of the phenyl group is 150 to 305 grams. The present invention relates to a photocurable composition characterized in that the proportion is such that the amount is in grams.

この発明の光硬化性組成物の光硬化膜は、銅または・・
ンダの表面へ非常に優れた接着性を示すと共に、電気回
路基板に使用されるガラス・エポギシ樹脂板、フェノー
ル樹脂・紙積層板、さらにポリエステル、ポリイミド、
ポリアミドなどの合成樹脂の表面にも優れた接着性を示
す。また、ハンダ被咬上で光硬化させたこの発明の光硬
化性組成(4) 物の光硬化膜は、溶融した高温のハンダ浴中に浸漬して
も、フクレ、シワなどの外観上の変化が生ぜず、優れた
接着性を示すので、耐熱性が優れているのである。
The photocurable film of the photocurable composition of this invention is made of copper or...
In addition to exhibiting excellent adhesion to the surface of conductors, it is also suitable for glass/epoxy resin plates used in electrical circuit boards, phenolic resin/paper laminates, as well as polyester, polyimide,
It also exhibits excellent adhesion to the surface of synthetic resins such as polyamide. In addition, the photocured film of the photocurable composition (4) of the present invention, which is photocured on a solder-covered surface, does not change in appearance, such as blisters and wrinkles, even when immersed in a molten high-temperature solder bath. It exhibits excellent adhesion and has excellent heat resistance.

さらに、この光硬化性組成物の光硬化膜は、高温での耐
水性に優れていると共に、高性能の溶解性を有する有機
溶媒などの薬品(例えば、トリクレン、ジクロルエタン
など)に対する耐薬品性に優れており、柔軟性も高く、
シかも体積抵抗が少なくとも1.0X1013Ω・鋸 
を示す優れた電気絶縁性を有している。
Furthermore, the photocurable film of this photocurable composition has excellent water resistance at high temperatures and chemical resistance against chemicals such as organic solvents (e.g., trichlene, dichloroethane, etc.) that have high solubility. Excellent, highly flexible,
The volume resistance may be at least 1.0 x 1013Ω.
It has excellent electrical insulation properties.

塘た。さらに付言すれば、この発明の光硬化性組成物は
、特異な臭いを有する化合物を含んでいないので、被覆
および光硬化などの工程において作業環境を悪化するよ
うな悪臭が発生しないのである。
It was a long time ago. Furthermore, since the photocurable composition of the present invention does not contain any compound having a peculiar odor, it does not generate any bad odor that would deteriorate the working environment during coating and photocuring processes.

この発明において使用する不飽和重合体は、フェニル基
を有する不飽和単量体とその他の不飽和単量体とから得
られた付加共重合体またはその共重合体の変性物であり
、しかも、不飽和重合体が(5〕 側鎖に(メタ〕アクリロイル基およびフェニル基を有す
るものである。
The unsaturated polymer used in this invention is an addition copolymer obtained from an unsaturated monomer having a phenyl group and another unsaturated monomer, or a modified product of the copolymer, and The unsaturated polymer (5) has a (meth)acryloyl group and a phenyl group in the side chain.

この発明において、主成分である不飽和重合体が(メタ
)アクリロイル基とフェニル基とを同時に側鎖に、特定
の比率で有していることが重要であり、前記の(メタ)
アクリロイル基は、この発明の光硬化性組成物の光硬化
膜に主として接着性および耐薬品性を与えるのであシ、
−4だ、前記のフェニル基は、前記の光硬化膜に主とし
て耐熱性および接着性を与えているのである。
In this invention, it is important that the unsaturated polymer, which is the main component, has a (meth)acryloyl group and a phenyl group simultaneously in the side chain in a specific ratio.
The acryloyl group mainly provides adhesiveness and chemical resistance to the photocured film of the photocurable composition of the present invention.
-4, the above-mentioned phenyl group mainly provides heat resistance and adhesiveness to the above-mentioned photocured film.

前記の不飽和重合体は1例えば、フェニル基を有する不
飽和単量体と、(メタ)アクリロイル基を少なくとも2
個以上有する不飽和単量体、ビニル基と(メタ)アクリ
ロイル基とを共に有する不飽和単量体などのその他の不
飽和単量体とを、有機極性溶媒中1重合開始剤の存在下
に、約5〜150℃、特に20〜120℃の重合温度で
共重合して、直接に、(メタ〕アクリロイル基およびフ
ェニル基を有する付加共重合体を製造する直接共重合法
によって得ることができ、あるいは、ン(6) エニル基を有する不飽和単量体と1反応性官能基を有す
る不飽和単量体からなるその(10の不飽和単量体とを
、有機極性溶媒中1重合開始剤の存在下C二、約5〜1
50+C,特に20−120℃(7)重合温度で共重合
して、捷ず反応性官能基とフェニル基とを有する付加共
重合体を生成し1次いで、その共重合体を、有機極性溶
媒中1反応触媒の存在下、約30〜200℃、特に50
−−120 ℃の反応温度で、(メタ)アクリロイル基
を導入することができる化合物(例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、2〜ヒドロキシアルキルアクリレートな
ど)と反応させて、前記付加共重合体を変性した変性物
を製造する変性法によって得ることができる。
The unsaturated polymer has one unsaturated monomer having, for example, a phenyl group and at least two (meth)acryloyl groups.
In the presence of a polymerization initiator in an organic polar solvent, can be obtained by a direct copolymerization method in which addition copolymers having (meth)acryloyl groups and phenyl groups are directly produced by copolymerizing at a polymerization temperature of about 5 to 150°C, especially 20 to 120°C. , or (6) the unsaturated monomers having an enyl group and the unsaturated monomers having one reactive functional group (10 unsaturated monomers) are polymerized in an organic polar solvent. C2 in the presence of an agent, about 5 to 1
50+C, especially at a polymerization temperature of 20-120°C (7) to form an addition copolymer having a reactive functional group and a phenyl group. 1 in the presence of a reaction catalyst, about 30 to 200°C, especially 50°C.
--A compound capable of introducing a (meth)acryloyl group at a reaction temperature of 120 °C (e.g., acrylic acid,
methacrylic acid, 2-hydroxyalkyl acrylate, etc.) to produce a modified product obtained by modifying the addition copolymer.

前記の不飽和共重合体の製造において使用するフェニル
基を有する不飽和単量体としては2例えば、スチレン、
p−クロロスチレン、p−メチルスチレン、p−イング
ロビルスチレン、2.5−ジメトキシスチレン、m−メ
チルスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系誘
導体、ベンジル(7) (メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ〕アク
リレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピルア
クリレートなどのフェノキシアルギル(メタ)アクリレ
−l−化合物、  N−フェニルマレイミド、N(p−
ヒドロキシフェニル〕マレイミドなどのN−フェニルマ
レイミド類などを好適に挙げることができる。
Examples of the unsaturated monomer having a phenyl group used in the production of the unsaturated copolymer include 2, for example, styrene,
Styrenic derivatives such as p-chlorostyrene, p-methylstyrene, p-inglobylstyrene, 2,5-dimethoxystyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, benzyl (7) (meth)acrylate, phenoxyethyl ( meth]acrylate, phenoxyargyl(meth)acrylate-l-compounds such as 3-phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate, N-phenylmaleimide, N(p-
Preferred examples include N-phenylmaleimides such as hydroxyphenyl]maleimide.

不飽和共重合体を直接共重合法によって製造する方法に
おいて使用する(メタ)アクリロイル基を少なくとも2
個、特に2個有する不飽和単量体としては1例えば、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポ
リエチレングIJ コール、トリプロピレングリコール
、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類のジ(
メタ)アクリレート、また、1,6−ヘキサンジオール
、l、5−ペンタンジオールなどのジオール化合物類の
ジ(メタ)アクリレート化合物を挙げることができる。
At least two (meth)acryloyl groups used in the method for producing an unsaturated copolymer by direct copolymerization
Examples of unsaturated monomers having two monomers include glycols such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, tripropylene glycol and polypropylene glycol
Mention may also be made of di(meth)acrylate compounds of diol compounds such as meth)acrylate and 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol.

不飽和共重合体の直接共重合法による製造において、フ
ェニル基を有する不飽和単量体と(メタ)(8) アクリロイル基を少なくとも2個有する不飽和単量体と
の使用量比は、全単量体に対して、(メタ)アクリレー
ト系単量体が0.1〜10モル係、特に0.5〜8モル
係程度となるような比率であることが好ましい。前記の
不飽和共重合体の製造において、全単量体に対してアク
リレート系単量体が10モル係より多くなると、その共
重合反応の際に。
In the production of unsaturated copolymers by the direct copolymerization method, the ratio of the unsaturated monomer having a phenyl group to the unsaturated monomer having at least two (meth)(8) acryloyl groups should be The ratio of the (meth)acrylate monomer to the monomer is preferably 0.1 to 10 mol, particularly 0.5 to 8 mol. In the production of the unsaturated copolymer, if the acrylate monomer exceeds 10 molar proportion to the total monomers, the copolymerization reaction may occur.

架橋反応が起り易く、共重合体がゲル化するので適当で
はない。
This is not suitable because crosslinking reactions tend to occur and the copolymer gels.

不飽和共重合体を変性法によって製造する方法において
使用する反応性官能基を有する不飽和単量体としては1
例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリ
シジルエーテルなどのグリシジル化合物、2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル
(メタ)プロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸のような
不飽和カルボン酸、さらに無水マレイン酸などを挙げる
ことができる。
The unsaturated monomer having a reactive functional group used in the method of producing an unsaturated copolymer by a modification method is 1
For example, glycidyl compounds such as glycidyl (meth)acrylate and allyl glycidyl ether, hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxyethyl (meth)propyl acrylate, and (meth)acrylic acid. Examples include unsaturated carboxylic acids, maleic anhydride, and the like.

この発明の光硬化性組成物に使用される不飽和(9) 重合体は、前述の製造法において、フェニル基を有する
不飽和単量体と、(メタ)アクリロイル基を少なくとも
2個有する不飽和単量体またはビニル基と(メタ)アク
リロイル基とを共に有する不飽和単量体と、さらに第3
の不飽和単量体として。
The unsaturated (9) polymer used in the photocurable composition of the present invention is prepared in the above-mentioned production method by combining an unsaturated monomer having a phenyl group and an unsaturated monomer having at least two (meth)acryloyl groups. a monomer or an unsaturated monomer having both a vinyl group and a (meth)acryloyl group, and a third
as an unsaturated monomer.

エチレン系単量体2例えばメチル(メタ)アクリレート
、ブチル(メタ)アクリレート、アクリロニ) IJル
などとを共に使用した共重合体であってもよく、さらに
、フェニル基を有する不飽和単量体と1反応性官能基を
有する不飽和単量体と、さらに、第3の不飽和単量体と
して、前述のようなエチレン系単量体とを共に使用した
共重合体を、変性して得られた変性物であってもよい。
It may also be a copolymer using an ethylene monomer 2, such as methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, acrylonitrile, etc., or an unsaturated monomer having a phenyl group. A copolymer obtained by modifying a copolymer using an unsaturated monomer having one reactive functional group and an ethylene monomer as described above as a third unsaturated monomer. It may also be a modified product.

不飽和共重合体の製造において使用される重合用の有機
性溶媒としては8例えば、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどを挙げることができる。
Examples of the organic solvent for polymerization used in the production of the unsaturated copolymer include tetrahydrofuran, benzene, toluene, dioxane, dimethylformamide, and dimethylacetamide.

また、不飽和共重合体の製造において使用される重合開
始剤としては、前述の不飽和単量体を付(10) 加手合して共重合体を製造することができれば。
Further, as the polymerization initiator used in the production of the unsaturated copolymer, it is possible to produce a copolymer by adding (10) the above-mentioned unsaturated monomer.

公知のどのような種類の重合開始剤であってもよく2例
えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジクミル
ペルオキシドなどの有機過酸化物。
Any type of polymerization initiator known in the art may be used.2 For example, organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, and the like.

アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル
、)IJフェニルアゾベンゼンなどのアゾ化合物、n−
ブチルリチウム、ナフタリンナトリウム、すトリウムメ
トキシなどの有機アルカリ金属化合物などの重合開始剤
を挙げることができる。
Azo compounds such as azobisisobutyronitrile, methyl azobisisobutyrate, )IJ phenylazobenzene, n-
Examples include polymerization initiators such as organic alkali metal compounds such as butyl lithium, sodium naphthalene, and strium methoxy.

不飽和共重合体を変成法によって製造する方法において
は2反応性官能基とフェニル基とを有する共重合体を、
(メタ)アクリロイル基を導入することができる反応性
化合物と反応させて、変性物を製造するのであるが、前
記(メタ)アクリロイル基を共重合体に導入することが
できる反応性化合物としては、共重合体の反応性官能基
がグリンジル基である場合には1例えば、(メタ〕アク
リル酸、(メタ)アクリロイル基を有する酸性リン酸エ
ステルなどが好捷しく、また2反応性官能基がヒドロギ
シル基である場合には、アクリル酸クロライド、メタク
リル酸クロライド、(メタ)アクリル酸などが軽重しく
9反応性官能基がカルボキシル基である場合には、グリ
シジル(メタ)アジリレートなどが軽重しく、さらに1
反応性官能基が酸無水物基である場合には、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレ−1・などが好捷しい。
In the method of producing an unsaturated copolymer by a modification method, a copolymer having two reactive functional groups and a phenyl group,
A modified product is produced by reacting with a reactive compound capable of introducing a (meth)acryloyl group, and the reactive compound capable of introducing the (meth)acryloyl group into a copolymer includes: When the reactive functional group of the copolymer is a grindyl group, 1, for example, (meth)acrylic acid, an acidic phosphoric acid ester having a (meth)acryloyl group, etc. are preferable, and 2, the reactive functional group is hydroxyl, etc. When the reactive functional group is a carboxyl group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, (meth)acrylic acid, etc. are light and heavy, and when the reactive functional group is a carboxyl group, glycidyl (meth)azilylate, etc. are light and heavy.
When the reactive functional group is an acid anhydride group, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate-1, etc. are preferable.

前述の相加共重合体の変性反応において8反応溶媒とし
ては、前述の伺加共重合に使用したと同様の有機極性溶
媒を使用することができ、また。
As the reaction solvent in the above-mentioned modification reaction of the addition copolymer, the same organic polar solvent as used in the above-mentioned addition copolymerization can be used.

反応用の触媒としては、第4級アンモニウム塩や第3級
アミンなどのエステル化剤を使用することができる。
As a catalyst for the reaction, an esterifying agent such as a quaternary ammonium salt or a tertiary amine can be used.

また、前述の付加共重合体の変性反応において。Also, in the modification reaction of the aforementioned addition copolymer.

ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
2.5−t−ブチル−p−クレゾールなどの重合禁止剤
を共用することもできる。
hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether,
A polymerization inhibitor such as 2.5-t-butyl-p-cresol can also be used.

さらに、付加共重合体の変性反応において、(メタ)ア
クリロイル基を共重合体に導入することができる反応性
化合物は、」二記の変性反応が遅いので8極めて過剰の
化合物を使用する必要があり。
Furthermore, in the modification reaction of the addition copolymer, it is necessary to use a reactive compound capable of introducing a (meth)acryloyl group into the copolymer in a very large excess because the modification reaction described in section 2 is slow. can be.

例えば、共重合体の反応性官能基をすべて変性するため
に必要な量の2〜20倍の使用量とすることが好ましい
For example, the amount used is preferably 2 to 20 times the amount required to modify all the reactive functional groups of the copolymer.

この発明において使用する不飽和重合体は、その側鎖に
有する(メタ)アクリロイル基1グラム量あたりの不飽
和重合体の重量が500〜30000グラム、好ましく
は、600〜20000グラムとなるような割合であり
、しかもその側鎖に有するフェニル基1グラム当量あた
りの不飽和重合体の重量が150〜305グラム、好ま
しくは155〜300グラムとなるような割合でなけれ
ばならない。
The unsaturated polymer used in this invention has a proportion such that the weight of the unsaturated polymer per gram of (meth)acryloyl group in its side chain is 500 to 30,000 grams, preferably 600 to 20,000 grams. Moreover, the ratio must be such that the weight of the unsaturated polymer per gram equivalent of phenyl group in the side chain is 150 to 305 grams, preferably 155 to 300 grams.

前記の不飽和重合体の側鎖に有する(メタ)アクリロイ
ル基型たはフェニル基1グラム当量あたりの不飽和重合
体の重量とは、一般に不飽和重合体の(メタ)アクリロ
イル基当量丑たはフェニル基当量と言われるものであり
1重量平均分子量が匹 である不飽和重合体が平均N個
の(メタ〕アクリロイル基またはフェニル基を有してい
る場合(13) に、不飽和重合体の(メタ)アクリロイル基型たはフェ
ニル基当量は1式p = MW / N (グラムうで
算出される。
The weight of the unsaturated polymer per gram equivalent of the (meth)acryloyl group type or phenyl group in the side chain of the unsaturated polymer is generally the weight of the unsaturated polymer per gram equivalent of the (meth)acryloyl group type or phenyl group in the side chain of the unsaturated polymer. When an unsaturated polymer has an average of N (meth)acryloyl groups or phenyl groups (13), which is called phenyl group equivalent and has a weight average molecular weight of The (meth)acryloyl group type or phenyl group equivalent is calculated using the formula p = MW/N (grams).

この発明において、不飽和重合体は、(メタ)アクリロ
イル基当量が500グラムより小さいと。
In this invention, the unsaturated polymer has a (meth)acryloyl group equivalent weight of less than 500 grams.

そのような不飽和重合体を配合して得られた光硬化性組
成物の光硬化膜が銅、ハンダ々どの金属表面に対する接
着性の悪いものであり、又耐薬品性の悪いものであるの
で適当ではなく、一方、不飽和重合体は、(メタ)アク
リロイル基当量が30000グラムより大きいと、その
ような不飽和重合体を配合して得られた光硬化性組成物
の光硬化膜が有機溶媒(例えば、ハロゲン化炭化水素な
ど)に対する耐薬品性の低いものとなるので適当ではな
い。
The photocured film of the photocurable composition obtained by blending such an unsaturated polymer has poor adhesion to metal surfaces such as copper and solder, and also has poor chemical resistance. On the other hand, if the unsaturated polymer has a (meth)acryloyl group equivalent of more than 30,000 grams, the photocurable film of the photocurable composition obtained by blending such an unsaturated polymer will be It is not suitable because it has low chemical resistance to solvents (eg, halogenated hydrocarbons, etc.).

この発明において、不飽和重合体は、フェニル基当量が
305グラムより大きいものであると。
In this invention, the unsaturated polymer has a phenyl group equivalent weight of more than 305 grams.

そのような不飽和重合体を配合して得られた光硬化性組
成物の光硬化膜が銅、ハンダなどの金属表面に対する接
着性の悪いものであシ適当ではなく。
A photocured film of a photocurable composition obtained by blending such an unsaturated polymer has poor adhesion to metal surfaces such as copper and solder, which is not suitable.

(14) フェニル基当用が150グラムより小さいものであると
、光硬化性組成物を調製する場合に111Lの光重合性
中量体との相溶性が低下したり1寸だそのような不飽和
重合体を含有する光硬化性組成物を鋼上に被覆して光硬
化した場合に、その光硬化膜における耐煮沸水試験によ
る外観′!、たは接着性が悪化するので適当では々い。
(14) If the amount of phenyl group is less than 150 grams, the compatibility with the photopolymerizable intermediate of 111L may decrease when preparing a photocurable composition, or such immiscibility may decrease by 1 inch. When a photocurable composition containing a saturated polymer is coated on steel and photocured, the appearance of the photocured film as determined by the boiling water resistance test'! , or the adhesion will deteriorate, so it is not appropriate.

この発明において使用する不飽和重合体は1重量平均分
子量が、5X103〜lXl0’、特に軽重しくは、l
Xl0’〜5X105程度であることが好ましい。前記
の不飽和重合体は1重量モ均分子量が余りに小さくなる
と、そのような不飽和重合体が配合された光硬化性組成
物の光硬化膜が柔軟性の欠けたものとなるので好壕しく
なく1重量平均分子量が過大に大きくなると、そのよう
な不飽和共重合体が配合された光硬化性組成物が極めて
高い粘度となり、塗布操作、光硬化操作に支障をきたす
ので好ましくない。
The unsaturated polymer used in this invention has a weight average molecular weight of 5X103 to 1X10', particularly light and heavy, 1
It is preferable that it is about Xl0' to 5X105. If the average molecular weight per weight of the unsaturated polymer is too small, the photocured film of the photocurable composition containing such an unsaturated polymer will lack flexibility, so it is not preferred. If the weight average molecular weight becomes too large, the photocurable composition containing such an unsaturated copolymer will have an extremely high viscosity, which will impede coating and photocuring operations, which is not preferable.

この発明の光硬化性組成物は、前述の不飽和重合体、光
重合性単量体および光重合開始剤を生成分とする組成物
である。
The photocurable composition of the present invention is a composition containing the aforementioned unsaturated polymer, photopolymerizable monomer, and photopolymerization initiator as components.

前記の光重合性単量体としては、光重合性を有する不飽
和結合を持つ化合物であって、前記不飽和重合体との相
溶性を有する化合物であればどのような化合物であって
もよい。
The photopolymerizable monomer may be any compound that has a photopolymerizable unsaturated bond and is compatible with the unsaturated polymer. .

その光重合性単量体としては1例えは、フェノキンエチ
ルアクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシグロ
ビルアクリレ−1・、2−ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−エチルヘギシル(メタ)アクリレ−ト、ラウ
リル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)ア
クリレートなどのモノ(メタ)アクリレ−!・類、特願
昭54−44297号出願明細書に記載されているよう
に芳香族ジカルボン酸とグリコール類又はジヒドロキシ
炭化水素とのオリゴエステルのジ(メタ)アクリレート
、ビスフェノール型エポキシ樹脂のジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
エチレングリコールレジ(メタ)アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ(メタ)アクリレ−)、1.6−ヘ
キサンシオールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ
)アクリレート類、トリメチロールプロパントリ(メタ
)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)ア
クリレートなどの多価(メタ)アクリレート類。
Examples of photopolymerizable monomers include fenoquine ethyl acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxyglobyl acrylate-1., 2-hydroxypropyl (meth)
Mono(meth)acrylates such as acrylate, 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-ethylhegicyl(meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate, and cyclohexyl(meth)acrylate!・Di(meth)acrylates of oligoesters of aromatic dicarboxylic acids and glycols or dihydroxy hydrocarbons, diacrylates of bisphenol-type epoxy resins, as described in the specification of Japanese Patent Application No. 54-44297; Di(meth)acrylates such as tetraethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate), and 1,6-hexanethiol di(meth)acrylate; Polyvalent (meth)acrylates such as methylolpropane tri(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth)acrylate.

(メタ)アクリロイル基を有する酸性リン酸エステル類
などを挙げることができる。
Examples include acidic phosphoric acid esters having a (meth)acryloyl group.

この発明において、不飽和共重合体のフェニル基当量が
大きい場合には、フェニル基を有する(メタ)アクリレ
ート化合物を光重合性単量体として使用することが好捷
しい。
In this invention, when the unsaturated copolymer has a large phenyl group equivalent, it is preferable to use a (meth)acrylate compound having a phenyl group as the photopolymerizable monomer.

この発明においては、光重合性単量体の配合割合は、不
飽和重合体100重量部に対して30〜800重量部、
特に好ましくは50〜700重量部の光重合性単量体と
なるような割合であることが好ましい。
In this invention, the blending ratio of the photopolymerizable monomer is 30 to 800 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated polymer;
Particularly preferably, the ratio is such that 50 to 700 parts by weight of the photopolymerizable monomer is obtained.

前記の光重合開始剤は、光硬化性組成物に従来使用され
たどのような種類の公知の光重合開始剤であってもよく
、特に1例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルニー(17) チル、ペンゾインイソグロビルエーテル、ベンゾインブ
チルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン
類、ベンゾフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノ
ン、  4..4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン類。
Said photoinitiator may be any type of known photoinitiator conventionally used in photocurable compositions, in particular one such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl nitride (17 ) benzoins such as chil, penzoin isoglobyl ether, benzoin butyl ether, and α-methylbenzoin, benzophenone, dimethoxyphenylacetophenone, 4. .. Benzophenones such as 4'-bis(dimethylamino)benzophenone.

チオキサントンまたはその誘導体(例えば、2−クロル
チオキサントン、メチルチオキサントン)とN、N−ジ
メチルアン!・ラニル酸メチル、エチルジメチルアミン
安息香酸、ジメチルアミノエタノールなどのアミン化合
物との組合せた混合物を用いることができる。
Thioxanthone or its derivatives (e.g. 2-chlorothioxanthone, methylthioxanthone) and N,N-dimethylane! - Mixtures in combination with amine compounds such as methyl ranilate, ethyldimethylaminebenzoic acid, and dimethylaminoethanol can be used.

この発明においては、光重合開始剤の配合割合は、不飽
和重合体100重量部に対して、0.25〜25重量部
、特C二好ましくは0.5〜20重量部の光重合開始剤
となるような割合であることが好ましい。
In this invention, the blending ratio of the photopolymerization initiator is 0.25 to 25 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight of the photopolymerization initiator per 100 parts by weight of the unsaturated polymer. It is preferable that the ratio is such that

この発明の光硬化性組成物は、前述の不飽和重合体、光
重合性単量体および光重合開始剤のほかに、従来公知の
光硬化性組成物に配合される充填剤8添加剤などが少量
配合されていてもよい。
In addition to the above-mentioned unsaturated polymer, photopolymerizable monomer, and photopolymerization initiator, the photocurable composition of the present invention also includes fillers, additives, etc., which are blended into conventionally known photocurable compositions. may be blended in small amounts.

(18) この発明の光硬化性組成物には、熱重合安定剤として、
ハイドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルパラクレゾー
ル、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどを、全光硬
化性組成物に対して5重量%以下、特に好捷しくは3重
量係以−ドの割合で使用することが好ましい。
(18) The photocurable composition of this invention includes, as a thermal polymerization stabilizer,
Hydroquinone, 2,5-di-t-butyl para-cresol, hydroquinone monomethyl ether, etc. are used in a proportion of 5% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less based on the total photocurable composition. It is preferable.

この発明の光硬化性組成物は、ベンゼン、テトラヒドロ
フラン、キシレン、アセトンなどの有機溶媒を粘度調節
剤として少量配合されていてもよく、また、改質剤、カ
ップリング剤、シリコン油。
The photocurable composition of the present invention may contain a small amount of an organic solvent such as benzene, tetrahydrofuran, xylene, or acetone as a viscosity modifier, as well as a modifier, a coupling agent, and silicone oil.

ワックス類、無水ケイ酸、タルク、マイカなどの無機顔
類、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが配合
されていてもよい。
Inorganic pigments such as waxes, silicic anhydride, talc, and mica, and organic pigments such as phthalocyanine green may be blended.

以下、実施例および比較例を示す。Examples and comparative examples are shown below.

実施例および比較例において、光硬化性組成物の光硬化
膜を形成する基板は、印刷回路板用電解銅箔(福田金属
箔粉工業株式会社製)、または予め表面全体にハンダが
コーティングされているガラス・エポキシ樹脂銅張積層
板を使用した。
In the Examples and Comparative Examples, the substrate on which the photocured film of the photocurable composition is formed is an electrolytic copper foil for printed circuit boards (manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Industries Co., Ltd.), or a substrate whose entire surface is coated with solder in advance. A glass/epoxy resin copper-clad laminate was used.

実施例および比較例において、光硬化性組成物の光硬化
速度は、前述の基板の銅またはハンダ層の表面に光硬化
性組成物をバーコーターによって約20〜30μの厚さ
に塗布し、その塗布された基板を、長さ25cmの2 
KW 高圧水銀灯(岩崎電気株式会社製、  U B 
O31−L A、−1型水銀灯)の垂直下9釧に水平に
移動するベルトを設けた紫外線照射器のベルト上に載置
し、ベルトを6m/min  の速度で走らせて光硬化
性組成物の塗膜に光照射し、その光照射を何回かくシ返
えして塗膜の表面にタンクやくもりの生じなくなるまで
塗膜が光硬化するのに必要な前記光照射の回数で示した
In Examples and Comparative Examples, the photocuring speed of the photocurable composition was determined by coating the photocurable composition on the surface of the copper or solder layer of the above-mentioned substrate with a bar coater to a thickness of about 20 to 30μ. The coated substrate is cut into 2 pieces with a length of 25 cm.
KW High pressure mercury lamp (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., U B
The photocurable composition was placed on the belt of an ultraviolet irradiator equipped with a belt that moves horizontally under the vertical position of an O31-L A, -1 type mercury lamp, and the belt was run at a speed of 6 m/min. It is expressed as the number of times of light irradiation necessary for the paint film to be photocured until no tank or cloudiness occurs on the surface of the paint film by irradiating the paint film with light and repeating the light irradiation several times. .

光硬化膜の屈曲性、接着性、鉛筆硬度、ノ1ンダ耐熱性
および耐薬品性は、光硬化速度を測定した場合と同様に
光硬化性組成物の塗膜の形成された基板を使用して、紫
外線照射器のベルト上にその基板を載置し、ベルト速度
6m/min  で移動させながら塗膜を光照射する操
作を6回行って得られた光硬化膜を用いて測定された。
The flexibility, adhesion, pencil hardness, powder heat resistance, and chemical resistance of the photocured film were measured using a substrate coated with the photocurable composition in the same way as when measuring the photocuring speed. Then, the substrate was placed on the belt of an ultraviolet irradiator, and while the belt was moving at a speed of 6 m/min, the coating film was irradiated with light six times, and the resulting photocured film was measured.

その屈曲性は、JIS−に5400に規定された方法を
用い、前記の銅箔の基板上で光硬化された光硬化膜につ
いて測定した。屈曲性は、上記試験方法で使用するバー
の径で示したが、最小の径2龍のバーについて異常のな
いものについては。
The flexibility was measured using the method specified in JIS-5400 on the photocured film that was photocured on the copper foil substrate. Flexibility is shown by the diameter of the bar used in the above test method, but for bars with a minimum diameter of 2 mm, there is no abnormality.

さらに光硬化膜を有する銅箔を180°まで折り返して
、その屈曲面についても観察して異常がなかった場合の
径を0Ifiとして表示した。
Furthermore, the copper foil having the photocured film was folded back to 180°, and the bent surface was also observed, and the diameter when there was no abnormality was indicated as 0 Ifi.

前記の接着性は、銅箔およびハンダ層を有するそれぞれ
の基板の表面上で光硬化した光硬化膜に。
The adhesive properties described above are applied to a photocured film that is photocured on the surface of each substrate having a copper foil and a solder layer.

縦横各2朋間隔の直線の切り目を入れて100個のゴバ
ン目を形成し、粘着テープ〔ミネソタマイニングアンド
マニュファクチュアリング社製5chotch (登録
商標) 、  transparent tapeNα
610hightach製〕をそのゴバン目にはp付け
て1次いでそのテープを引き剥して、基板上に残ったゴ
バン目の数の平均値で示した。
Linear cuts were made at intervals of 2 squares in each direction to form 100 goblets, and adhesive tape [5chotch (registered trademark) manufactured by Minnesota Mining and Manufacturing Co., transparent tapeNα] was prepared.
610 (manufactured by Hightach)] was applied to the grids, and then the tape was peeled off, and the average number of grids remaining on the substrate was shown.

光硬化膜の鉛筆硬度は、前記の銅箔の基板上で光硬化し
た光硬化膜を用いて、  J I S−に5400−6
.14の規定に従って測定した。
The pencil hardness of the photocured film was determined to be 5400-6 in JIS- using the photocured film photocured on the copper foil substrate.
.. Measurements were made in accordance with the regulations of 14.

ハンダ耐熱性は、銅箔またはハンダ層を有する(21) 基板上で光硬化して得られた光硬化膜を、270°Cの
溶融・・ンダ浴中に、光硬化0〆層を下にして10秒間
浸漬し、その後、前述の接着性の試験方法と丑ったく同
じ方法で接着性を測定して、その結果をゴバン目の数の
平均値で示した。
Solder heat resistance is determined by applying a photocured film that has a copper foil or solder layer (21) by photocuring it on a substrate in a melting bath at 270°C with the photocured zero layer facing down. After that, the adhesion was measured using the same method as the above-mentioned adhesion test method, and the results were expressed as the average number of dots.

光硬化膜の劇薬品性は、前記の銅箔の基板上で光硬化し
た光硬化膜を用い、煮沸水中に2時間浸漬し、その後の
光硬化膜の外観の異常の有無を観察する耐煮沸水性試験
、3重量%の苛性ソーダ水溶液中に5時間浸漬し、その
後の光硬化膜の外観の異常の有無を観察する耐アルカリ
性試験、イソプロパツール(IPAと略記する)中に5
時間浸漬し、その後の光硬化膜の外観の異常の有無を観
察する削IPA性試験、およびトリクレン中に1時間浸
漬し、その後の光硬化膜の外観の異常の有無を観察する
耐トリクレン性試験をそれぞれ行って、その異常を示さ
なかったものを「優良」として示し一部ノ・クリがわず
かに観察されたものを「良」として示し、ハンダがかな
り起ったものを「ハンダ」として示し、光硬化膜がふく
れ上ったも(22) のを「フクレ」として示した。
The chemical properties of the photocured film are determined by boiling resistance, which is obtained by immersing the photocured film photocured on the copper foil substrate in boiling water for 2 hours, and then observing whether there are any abnormalities in the appearance of the photocured film. Aqueous test, alkaline resistance test in which the photocured film is immersed in a 3% by weight aqueous solution of caustic soda for 5 hours and then observed for any abnormality in appearance;
An abrasion IPA property test in which the photocured film is immersed for an hour and then observed for any abnormality in appearance, and a trichlene resistance test in which the photocured film is immersed in water for 1 hour and then observed for any abnormality in the appearance. Those that did not show any abnormality were marked as "excellent," those with slight cracks observed were marked as "good," and those with considerable soldering were marked as "solder." The photocured film bulged (22) was indicated as "blister".

光硬化膜の体積電気抵抗は、厚さ0.1mm、直径10
0 mmの光硬化膜(前記接着性試験で示したと同様の
光硬化膜の形成のための光照射を6回行って形成した)
を、微小電流電位差計(タケダ理研株式会社製、TI(
−50)によって測定した結果を示した。
The volume electrical resistance of the photocured film is 0.1 mm thick and 10 mm in diameter.
0 mm photocured film (formed by performing light irradiation 6 times to form a photocured film similar to that shown in the adhesion test)
, a microcurrent potentiometer (manufactured by Takeda Riken Co., Ltd., TI (
-50) are shown.

〔重合例1〜14〕 付加共重合体の製造。[Polymerization examples 1 to 14] Production of addition copolymers.

還流冷却器、攪拌機、温度計を備えた容器が200dの
三ノロフラスコに、第1表に示ス種類および使用量の重
合性単量体と、溶媒としてベンゼン (ただし2重合例
8のみは、テトラヒドロフランを使用した。)1重合開
始剤としてアソ゛ビスイソブチロニトリル(A I B
 Nと略記する)とを第1表に示す量だけ入れ、均一な
溶液とした後。
In a 200 d three-north flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer, the types and amounts of polymerizable monomers shown in Table 1 and benzene as a solvent (however, only in 2-polymerization example 8, tetrahydrofuran was used) were added. ) 1 Aisobisisobutyronitrile (AIB) was used as a polymerization initiator.
(abbreviated as N) was added in the amount shown in Table 1 to make a homogeneous solution.

窒素ガスでフラスコ内を置換し1反応系の温度を60℃
に昇温しで、攪拌を続け、第1表(二示す時間、共重合
を行った。その後1反応液を室温まで冷却し1反応液に
メタノールを加え共重合体を析出させた。この共重合体
をアセトンに溶解し均一とした後、ヘキサノを投入して
再沈澱させた。真空乾燥により第1表に示す量の白色の
共重合体を得た。共重合体の元素分析値から算出した共
重合体を構成している各構造(単量体に対応する反復単
位)の割合(モル%)と、高速クロマトグラフィーによ
る分子量とを第1表に示した。
Replace the inside of the flask with nitrogen gas and raise the temperature of one reaction system to 60℃.
The temperature was raised to 1, and stirring was continued, and copolymerization was carried out for the time shown in Table 1 (2). After that, one reaction solution was cooled to room temperature, and methanol was added to one reaction solution to precipitate a copolymer. After dissolving the polymer in acetone and making it homogeneous, hexano was added to reprecipitate it. By vacuum drying, a white copolymer was obtained in the amount shown in Table 1. Calculated from the elemental analysis value of the copolymer. Table 1 shows the ratio (mol %) of each structure (repeating unit corresponding to monomer) constituting the copolymer and the molecular weight determined by high performance chromatography.

なお1重合例14で得られた共重合体は、核磁気共鳴分
析により、アクリロイル当量が12000であり、また
、共重合体の各構造の割合からフェニル基当量は、15
8であった。
The copolymer obtained in Polymerization Example 14 has an acryloyl equivalent of 12,000 according to nuclear magnetic resonance analysis, and a phenyl group equivalent of 15 from the ratio of each structure of the copolymer.
It was 8.

〔変性例1〜14〕 共重合体の変性物の製造。[Modification Examples 1 to 14] Production of modified copolymers.

各重合例で得られた共重合体、アクリル酸(反応性化合
物)、ジオキサン(溶媒)、1−IJエチルベンジルア
ンモニウムクロライド(触媒、TEBACと略記するこ
とも有る)、メトキシエチルノhイドロキノン(熱重合
禁止剤、MEHQと略記することもある〕を第2表に示
す量だけ、2007の四ノロ丸底フラスコ(攪拌機、環
流冷却器、温度計。
The copolymer obtained in each polymerization example, acrylic acid (reactive compound), dioxane (solvent), 1-IJ ethylbenzylammonium chloride (catalyst, sometimes abbreviated as TEBAC), methoxyethylhydroquinone (thermal Polymerization inhibitor (sometimes abbreviated as MEHQ) was added in the amount shown in Table 2 in a 2007 four-hole round bottom flask (a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer).

空気吹込み管をイ」設しである)にパノ1で、均一な溶
液とし、攪拌と空気吹込みとを行い寿から、90℃に昇
温し、その温度で第2表に示す時間、変性化のだめの反
応を行わせた。反応前と反応後の酸価を第2表に示す。
Make a homogeneous solution in Pano 1 (with an air blowing pipe installed), stir and blow air, then raise the temperature to 90°C, and at that temperature for the time shown in Table 2. A denaturation reaction was carried out. Table 2 shows the acid values before and after the reaction.

その後1反応液に蒸留水を加え、共重合体の変性物を析
出させた。この変性物は、アセトンに溶解し、再度蒸留
水を加えて精製を行った。脱水乾燥後、第2表に示す蛍
の微黄色(淡黄色)の共重合体の変性物を得た。
Distilled water was then added to the first reaction solution to precipitate a modified copolymer. This modified product was purified by dissolving it in acetone and adding distilled water again. After dehydration and drying, a modified copolymer with a slightly yellow color of firefly shown in Table 2 was obtained.

核磁気共鳴分析により求めた共重合体の変性物のアクリ
ロイル基1グラム当量に対する変性物の重量、および、
共重合体の変性物の製造のための共重合体の各構造の割
合から求めたフェニル基1グラム当量に対する変性物の
重量を第2表に示したO 〔変性例15〕 共重合体の変性物の製造。
The weight of the modified copolymer based on 1 gram equivalent of acryloyl group determined by nuclear magnetic resonance analysis, and
The weight of the modified product per 1 gram equivalent of phenyl group determined from the ratio of each structure of the copolymer for producing a modified copolymer is shown in Table 2. [Modification Example 15] Modification of Copolymer manufacturing of things.

前記の変性例と同じ反応装置を使用して1重合例13で
得られた共重合体5.0.!?、、2−ヒドロキ(25
) ジエチルアクリレ−)5.0y、  ジオキサン2o、
52、触媒(TEBAO)30CII+9.および熱重
合禁止剤(M E H□ ) 30 mgを、四ソロフ
ラスコへ入れて、均一な溶液とし、攪拌と空気吹込みを
行いながら、90°Cで8時間、変性化のための反応を
行った。その後、変性例1と同様な操作によって、淡黄
色の共重合体の変性物2.6gを得た。
Copolymer 5.0 obtained in Polymerization Example 13 using the same reactor as in the modification example described above. ! ? ,,2-hydroxy(25
) Diethyl acrylate) 5.0y, dioxane 2o,
52, catalyst (TEBAO) 30CII+9. and 30 mg of thermal polymerization inhibitor (M E H went. Thereafter, 2.6 g of a modified light yellow copolymer was obtained by the same operation as in Modification Example 1.

その変性物は、核磁気共鳴分析によって、アクリロイル
基1グラム当量あたりの共重合体の変性物の重量が42
00であり、その変性物の製造に使用した共重合体の各
構造の割合からフェニル基1グラム当量あたりの変性物
の重量が165であった。
The modified product was determined by nuclear magnetic resonance analysis to have a weight of 42% of the modified copolymer per 1 gram equivalent of acryloyl group.
00, and the weight of the modified product per 1 gram equivalent of phenyl group was 165 based on the ratio of each structure in the copolymer used to produce the modified product.

\ 実施例1〜14および比較例1〜7 第3表に示した種類および使用量の共重合体または共重
合体の変性物と、光重合性単量体とを混合し、均一な溶
液とし、その後、第3表に示す種類および使用量の光重
合開始剤を加え、光硬化性組成物を調製した。
\ Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 7 Copolymers or modified copolymers of the types and amounts shown in Table 3 and photopolymerizable monomers were mixed to form a uniform solution. Thereafter, a photopolymerization initiator of the type and amount shown in Table 3 was added to prepare a photocurable composition.

それらの光硬化性組成物の光硬化速度、並びに光硬化暎
の物性を第3表に示した。
Table 3 shows the photocuring speed and physical properties of photocuring of these photocurable compositions.

比較例の光硬化性組成物の組成、その組成物の光硬化の
結果は、第3表に示す。
The composition of the photocurable composition of the comparative example and the results of photocuring of the composition are shown in Table 3.

第3表において、現われる略号は1次のようである。In Table 3, the abbreviations that appear are as follows:

CTX;2−クロルチオキサントン EDMAB;エチルジメチルアミノベンゾエ〜トNPG
DA;ネオペンチルグリコールジアクリレート TMPTA;トリメチロールプロパントリアクリレート ux−2;オリゴエステルジアクリレート(大阪有機株
式会社製) (30〕 401− (29) 第1頁の続き 0発 明 者 林敏和 市原市五井南海岸8番の1宇部 興産株式会社高分子研究所内
CTX; 2-chlorothioxanthone EDMAB; ethyldimethylaminobenzoate NPG
DA; neopentyl glycol diacrylate TMPTA; trimethylolpropane triacrylate ux-2; oligoester diacrylate (manufactured by Osaka Organic Co., Ltd.) (30) 401- (29) Continued from page 1 0 Author Toshikazu Hayashi Ichihara City Goi South Coast 8-1 Ube Industries Co., Ltd. Polymer Research Institute

Claims (1)

【特許請求の範囲】 不飽和重合体、光重合性単量体および光重合開始剤を主
成分とする光硬化性組成物において。 その不飽和重合体は、フェニル基を有する不飽和単量体
とその他の不飽和単量体とから得られた(−1加共重合
体またはその共重合体の変性物であり。 しかもその不飽和重合体が側鎖に(メタ)アクリロイル
基およびフェニル基を有するものであり。 前記(メタ)アクリロイル基1グラム当量あたりの不飽
和重合体の重量が500〜30000グラムとなるよう
な割合であってしかも前記フェニル基1グラム当量あた
りの不飽和重合体の重量が150〜305グラムとなる
ような割合であることを特徴とする光硬化性組成物。
[Scope of Claim] A photocurable composition containing as main components an unsaturated polymer, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator. The unsaturated polymer is obtained from an unsaturated monomer having a phenyl group and another unsaturated monomer (-1 addition copolymer or a modified product of the copolymer). The saturated polymer has a (meth)acryloyl group and a phenyl group in the side chain, and the ratio is such that the weight of the unsaturated polymer is 500 to 30,000 grams per gram equivalent of the (meth)acryloyl group. Moreover, the photocurable composition is characterized in that the proportion is such that the weight of the unsaturated polymer per gram equivalent of the phenyl group is 150 to 305 grams.
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