JPS5944339A - Preparation of 2,3-dihalogeno-3-phenylpropionic acid halide - Google Patents
Preparation of 2,3-dihalogeno-3-phenylpropionic acid halideInfo
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- JPS5944339A JPS5944339A JP57153369A JP15336982A JPS5944339A JP S5944339 A JPS5944339 A JP S5944339A JP 57153369 A JP57153369 A JP 57153369A JP 15336982 A JP15336982 A JP 15336982A JP S5944339 A JPS5944339 A JP S5944339A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 ロビオン酸ハライドの製造方法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for producing robionic acid halide.
2、3−ジハロゲノ−3−フェニルプロピオン酸ハライ
ド自体は公知の化合物であり、このものは主に農薬製造
の中間体として有用である。2,3-Dihalogeno-3-phenylpropionic acid halide itself is a known compound, and is mainly useful as an intermediate in the production of agricultural chemicals.
従来2.3−ジハロゲノ−3−フェニルプロピオン酸ハ
ライドの製造方法としては下記(I)式で表わされるよ
うに
(但し式中Xはハロゲン原子である。)2.3−ジハロ
ゲノ−3−フェニルプロピオンアルデヒドを光照射下に
ノ・ロゲン化する光化学反応による方法〔ドポビディ
アカデミ ナウク ウクラインスコイ R8Rキイン
ンリーズB 1975巻A4 344〜346頁(1
975) : Dopovid+AkademijN
au、kUkraj−ns’koiR8R,KjjnS
er、BVol、197576.4 P、344〜3
46(1975)]が知られている。しかしながらこの
方法は(1)光化学反応であるので装置が複雑かつ高価
であること、(2)光源の電力費によりコスト高となる
こと、(3)光源が高電圧のため危険性が高(・こと及
び(4)2.3−ジハロゲノ−3−フェニルプロピオン
アルデヒドからの収率が75重量%以下という低収率で
あることなど全体として工業的に有利な方法とはいえな
い欠点があった。Conventional methods for producing 2,3-dihalogeno-3-phenylpropionic acid halide include 2,3-dihalogeno-3-phenylpropion as represented by the following formula (I) (wherein X is a halogen atom). A photochemical reaction method for converting aldehydes into rogens under light irradiation [Dopobidi]
Akademi Nauk Ukrainskoy R8R Kin
Nries B vol. 1975 A4 pp. 344-346 (1
975): Dopovid+AkademijN
au, kUkraj-ns'koiR8R, KjjnS
er, BVol, 197576.4 P, 344-3
46 (1975)] is known. However, this method (1) is a photochemical reaction, so the equipment is complicated and expensive; (2) the cost is high due to the electricity cost of the light source; and (3) the light source is high voltage, making it highly dangerous. (4) The yield from 2,3-dihalogeno-3-phenylpropionaldehyde was as low as 75% by weight or less, and as a whole, this method was not industrially advantageous.
本発明者等は上記に鑑み2.3−ジハロゲノ−3−フェ
ニルプロピオン酸ハライドの工業的に有利な製造方法に
ついて種々研究した結果、前述の(1)の反応をアゾ化
合物の存在下で行うと、工業的に高収率で目的物が得ら
れることを見出し本発明を完成した。In view of the above, the present inventors conducted various studies on industrially advantageous production methods for 2,3-dihalogeno-3-phenylpropionic acid halide, and found that the reaction (1) described above is carried out in the presence of an azo compound. discovered that the desired product could be obtained industrially in high yield and completed the present invention.
即ち本発明は2.3−ジハロゲノー:3−フェニルプロ
ピオンアルデヒドをハロゲン化して2,3−ジハロゲノ
−3−フェニル−プロピオン酸ハライドを製造する方法
にお(・て、一般式又はシクロアルキル基であり、Aは
シアン基、アルコキシカルボニル基を示す。〕で表わさ
れるアゾ化合物を存在させることを特徴とする一般式す
。〕で表わされる2、3−ジハロゲノ−3−フェニル−
プロピオン酸ハライドの製造方法である。That is, the present invention provides a method for producing 2,3-dihalogeno-3-phenyl-propionic acid halide by halogenating 2,3-dihalogeno:3-phenylpropionaldehyde. , A represents a cyan group or an alkoxycarbonyl group.2,3-dihalogeno-3-phenyl-
This is a method for producing propionic acid halide.
本発明に使用するハロゲン化剤としては塩素、臭素等が
一般的である。Chlorine, bromine, etc. are commonly used as halogenating agents in the present invention.
存在させるアゾ化合物の具体例としてはCO2C2■1
6 C02C2H5
CN CN
CN 0N
ON 0N
CN 0N
CN CN
0N ON
等の一種又は二種以上を挙げることができる。就中α、
α′−アゾビスイソブチロニトリルが好適である。A specific example of the azo compound to be present is CO2C2■1
6 C02C2H5 CN CN CN 0N ON 0N CN 0N CN CN 0N ON etc. One or more types can be mentioned. Especially α,
α'-Azobisisobutyronitrile is preferred.
これらのアゾ化合物は市販品を用いても良いし、硫酸ヒ
ドラジン、シアン化アルカリ、ケトンからヒドラゾ化合
物を得た後酸化すれば、収率よく得られるものである。These azo compounds may be commercially available, or they can be obtained in good yield by obtaining the hydrazo compound from hydrazine sulfate, alkali cyanide, or ketone and then oxidizing it.
これは2,3−ジノ・コゲノー3−フェニルプロピオン
アルデヒドをノーロゲン化する際にラジカルを遊離し触
媒機能を発揮する。This releases radicals and exhibits a catalytic function when 2,3-dino cogeno-3-phenylpropionaldehyde is norogenated.
本発明は以上の原料を用いて反応を遂行するのであるが
その実施の態様を説明すると、まず2゜3−ジハロゲノ
−3−フェニルプロピオンアルデヒドを不活性有機溶媒
、特にノ・ロゲン化炭化水素に混合し、次いでアゾ化合
物を存在させ、更にノ・ロゲンを徐々に加えて反応を完
了させる。The present invention carries out the reaction using the above-mentioned raw materials. To explain its implementation mode, first, 2゜3-dihalogeno-3-phenylpropionaldehyde is dissolved in an inert organic solvent, especially a halogenated hydrocarbon. Mix and then allow the azo compound to be present and slowly add more norogen to complete the reaction.
この際使用できる不活性有機溶媒としては四塩化炭素、
クロロホルム、2塩化エタン、トリクロロエチレン、テ
トラクロロエチレン、メチルクロロホルム、モノクロル
ベンゼン等を挙ケることができ、この内特に四塩化炭素
が〃fましく・。その使用量については特に限定されな
いか通常ノ・ロケン導入、攪拌条件、温度条件、触媒の
均−存在等に支障のなし・範囲の量を用℃・、そのため
には2.3−ジハロゲノ−3−フェニルプロピオンアル
デヒドに対して2〜5倍容量も使用すれば良い。Inert organic solvents that can be used at this time include carbon tetrachloride,
Examples include chloroform, dichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, methylchloroform, monochlorobenzene, and among these, carbon tetrachloride is particularly preferred. There is no particular limit to the amount of 2,3-dihalogeno-3 used, but it is usually used in an amount within a range that does not interfere with the introduction of nitrogen, stirring conditions, temperature conditions, uniform presence of catalyst, etc. -2 to 5 times the volume of phenylpropionaldehyde may be used.
存在させるアゾ化合物の量としては、2.3−ジハロゲ
ノ−3−フェニルプロピオンアルデヒド1モルに対して
50〜500 mqで充分であり、好ましくは100〜
200 mqである。50m9未満ては目的物の収率が
充分でなく 500 mqを越えるとに代表される不純
物の量が増加し好ましくない。The amount of the azo compound to be present is sufficient to be 50 to 500 mq, preferably 100 to 500 mq, per mole of 2,3-dihalogeno-3-phenylpropionaldehyde.
It is 200 mq. If it is less than 50 mq, the yield of the target product will not be sufficient, and if it exceeds 500 mq, the amount of impurities, typified by impurities, will increase, which is undesirable.
この量的関係は第1図から明らかである。即ち第1図は
α、α′−アゾビスイソブチロニトリルの添加用゛に対
して目的物である2、3−ジクロル−ニーり−フェニル
プロピオン酸クロライドの収率(%)及グラフであり、
アゾ化合物の量が2,3−ジハロゲノ−3−フェニルプ
ロピオンアルデヒド1モルに対して50〜500 mq
の範囲外では目的物の収率が低下しかつ不純物が増加す
ることが分かる。This quantitative relationship is clear from FIG. That is, Figure 1 is a graph showing the yield (%) of the target product, 2,3-dichloro-neely-phenylpropionic acid chloride, for the addition of α,α'-azobisisobutyronitrile. ,
The amount of azo compound is 50 to 500 mq per mole of 2,3-dihalogeno-3-phenylpropionaldehyde.
It can be seen that outside the range, the yield of the target product decreases and impurities increase.
次にハロゲンを導入し徐々に反応を進行させるのである
が゛、その際のハロゲン使用量は2.3−ジハロゲノ−
3−フェニルプロピオンアルデヒドに対して当モル量か
、副生ハロゲン化水素に随伴して消費される分を考慮し
てやや過剰に用いれば充分である。Next, halogen is introduced and the reaction is allowed to proceed gradually, but the amount of halogen used is 2,3-dihalogen-
It is sufficient to use it in an equimolar amount to 3-phenylpropionaldehyde or in a slight excess taking into consideration the amount consumed along with by-product hydrogen halide.
又反応温度については30〜80°Cが適当で好ましく
は40〜60°Cである。何んとなれば30°C未満で
は反応の開始が遅くなり、80°Cより高温になると副
生成物が増加して収率低下を招き好ましくなし・からで
ある。尚上記温度範囲内で反応当初は高温域で反応を開
始させ、その後低温域で反応を続けることは可能で収率
低下は起こらない。The reaction temperature is suitably 30 to 80°C, preferably 40 to 60°C. This is because if the temperature is lower than 30°C, the start of the reaction will be delayed, and if the temperature is higher than 80°C, by-products will increase and the yield will decrease, which is not desirable. Note that within the above temperature range, it is possible to start the reaction at a high temperature range at the beginning of the reaction and then continue the reaction at a low temperature range without causing a decrease in yield.
通常反応当初は反応速度は遅し・が、アゾ化合物のラジ
カルが連鎖的に生成するにつれて速くなる。The reaction rate is usually slow at the beginning of the reaction, but becomes faster as the radicals of the azo compound are produced in a chain.
反応時間については、反応容量、溶媒の種類、量、触媒
、温度その他の操業条件によって一様ではないが通常2
〜6時間も反応させれば充分である。Although the reaction time varies depending on the reaction volume, type and amount of solvent, catalyst, temperature, and other operating conditions, it is usually 2.
It is sufficient to react for up to 6 hours.
反応終了後は常法に従って溶媒を回収し、目的物を得る
。かくして本発明によれば一般的な反応れば本発明によ
り2.3−ジハロゲノ−3−フェニルプロピオン酸ハラ
イドを製造すると2.:3−ジハロゲノ−:3−フェニ
ルプロピオンアルデヒドを基票にした収率ば94%以]
−になる0尚、2・3−ジハロゲノ−3−フェニルプロ
ピオン酸ハライドの一定量は、2.3−ジハロゲノ−3
−フェニルプロピオン酸ハライドをメチルエステル化し
たものをガスクロマトグラフ内部標準法により定量した
ものである。After the reaction is completed, the solvent is recovered according to a conventional method to obtain the desired product. Thus, according to the present invention, 2.3-dihalogeno-3-phenylpropionic acid halide is produced according to the general reaction according to the present invention. :3-Dihalogeno-:3-phenylpropionaldehyde yield is 94% or more]
-0 In addition, the certain amount of 2,3-dihalogeno-3-phenylpropionic acid halide is 2,3-dihalogeno-3
-Methyl esterification of phenylpropionic acid halide was determined by gas chromatography internal standard method.
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.
実施例1
還流冷却器、温度側、塩素吹き込み管及び攪拌装置を具
備した四つロフラスコに2,3−ジクロル−3=フエニ
ルプロピオンアルデヒド101.59−(0,50モル
)と四塩化炭素】759及びα。Example 1 101.59-(0.50 mol) of 2,3-dichloro-3=phenylpropionaldehyde and carbon tetrachloride were placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a temperature side, a chlorine injection tube, and a stirring device. 759 and α.
α′−アゾビスイソブチロニトリル50mgを加え、塩
素を徐々に導入しながら、60’Cまで昇温した。50 mg of α'-azobisisobutyronitrile was added, and the temperature was raised to 60'C while gradually introducing chlorine.
約2時間経過後から反応が速くなり4時間経過後の塩素
を全量で42.59(0,60モル)導入した時に反応
は終了した。After about 2 hours, the reaction became faster and the reaction was completed when 42.59 (0.60 mol) of chlorine was introduced after 4 hours.
この反応液の一部を取り出し、メチルエステル化し、ガ
スクロマトグラフ内部標準法により定量した結果、メチ
ルエステルとしての収率は945%であった。A portion of this reaction solution was taken out, methyl esterified, and quantitatively determined by gas chromatography internal standard method. As a result, the yield as methyl ester was 945%.
実施例2
実施例1と同様の装置を備えた四つロフラスコに2.3
−ジクロル−3−フェニルプロピオンアルデヒド] 0
]、59 (0,50モル)、四塩化炭素175g、
及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル50mりを
仕込み、塩素を徐々に導入しながら、温度を60°Cに
昇温した。約2時間後、反応が急速になった後、45°
Cに下げ反応を続けた。塩素を全量で425り(060
モル)導入したとき反応が終了した。実施例1と同様に
定量した結果、メチルエステルとしての収率は955%
であった。Example 2 In a four-loaf flask equipped with the same apparatus as in Example 1, 2.3
-dichloro-3-phenylpropionaldehyde] 0
], 59 (0.50 mol), carbon tetrachloride 175 g,
and 50 ml of α,α'-azobisisobutyronitrile were charged, and the temperature was raised to 60°C while gradually introducing chlorine. After about 2 hours, after the reaction became rapid, 45°
The temperature was lowered to C and the reaction continued. The total amount of chlorine is 425 liters (060
mol) was introduced, the reaction was complete. As a result of quantitative determination in the same manner as in Example 1, the yield as methyl ester was 955%.
Met.
比較例
実施例1と同様な装置を備えた四つロフラスコに2.3
−ジクロル−3−フェニルプロピオンアルデヒド101
.5!7(0,50モル)及び四塩化炭素175f7を
仕込んだ。次(・て塩素4259を4時間かけて導入し
た。しかしながら、その反応液をガスクロマトグラフで
定量した結果2.3−ジクロル−3−フェニルプロピオ
ン酸クロライドは得られなかった。COMPARATIVE EXAMPLE In a four-loaf flask equipped with the same equipment as in Example 1, 2.3
-dichloro-3-phenylpropionaldehyde 101
.. 5!7 (0.50 mol) and carbon tetrachloride 175f7 were charged. Next, chlorine 4259 was introduced over a period of 4 hours. However, as a result of quantifying the reaction solution using a gas chromatograph, 2,3-dichloro-3-phenylpropionic acid chloride was not obtained.
第1図はα、α′−アゾビスインブチロニトリルの添加
量に対して目的物の収率(%)及び不純物の量をプロッ
トしたグラフである。
出願人 日本化学工業株式会社FIG. 1 is a graph in which the yield (%) of the target product and the amount of impurities are plotted against the amount of α,α'-azobisinbutyronitrile added. Applicant Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Claims (1)
ルデヒドをノ・ロゲン化して2.:3−ジノ・コゲノー
3−フェニルプロピオン酸ハライドを製造すR,11,
’は低級アルキル基又はシクロアルキル基であり、Aは
シアン基、アルコキシカルボニル基ヲ示す。〕で表わさ
れるアゾ化合物を存在さぜるこはハロゲン原子を示す。 〕で表わされる2、3−ジハロゲノ−3−フェニル−プ
ロピオン酸ハライドの製造方法。 2)アゾ化合物を2.3−ジハロゲノ−3−フェニルプ
ロピオンアルデヒド1モルに対して50〜500 m9
存在させることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
の2,3−ジノ・コゲノー3−フェニルプロピオン酸ハ
ライドの製造方法。 3)反応温度が30〜80°Cであることを特徴とする
特許請求の範囲第1項又は第2項記載の2゜3−ジハロ
ゲノ−3−フェニルプロピオン酸ハライドの製造方法。[Claims] 1)2. : 3-Dihalogeno-3-phenylpropionaldehyde is converted into 2. :3-dino cogeno 3-phenylpropionic acid halide R, 11,
' represents a lower alkyl group or a cycloalkyl group, and A represents a cyan group or an alkoxycarbonyl group. The presence of an azo compound represented by ] indicates a halogen atom. ] A method for producing 2,3-dihalogeno-3-phenyl-propionic acid halide. 2) 50 to 500 m9 of azo compound per mole of 2,3-dihalogeno-3-phenylpropionaldehyde
2. A method for producing 2,3-dino cogeno-3-phenylpropionic acid halide according to claim 1, characterized in that 2,3-dino cogeno 3-phenylpropionic acid halide is present. 3) A method for producing 2°3-dihalogeno-3-phenylpropionic acid halide according to claim 1 or 2, wherein the reaction temperature is 30 to 80°C.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57153369A JPS5944339A (en) | 1982-09-04 | 1982-09-04 | Preparation of 2,3-dihalogeno-3-phenylpropionic acid halide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57153369A JPS5944339A (en) | 1982-09-04 | 1982-09-04 | Preparation of 2,3-dihalogeno-3-phenylpropionic acid halide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5944339A true JPS5944339A (en) | 1984-03-12 |
JPH03856B2 JPH03856B2 (en) | 1991-01-09 |
Family
ID=15560943
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57153369A Granted JPS5944339A (en) | 1982-09-04 | 1982-09-04 | Preparation of 2,3-dihalogeno-3-phenylpropionic acid halide |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5944339A (en) |
-
1982
- 1982-09-04 JP JP57153369A patent/JPS5944339A/en active Granted
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
CHEMICAL ABSTRACTS=1975 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03856B2 (en) | 1991-01-09 |
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