JPS5943638B2 - 安定なミセル溶液組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は地層中の油層より油を回収するために用いるミ
セル溶液に関するもので、更に詳しくは高濃度の水溶性
無機塩共存下でも均一層を維持して有効に使用可能な安
定化されたミセル溶液組成物に関する。

ミセル溶液を用いて地層中の油層から油を回収する方法
として知られているものは一般にミセラーフラツドと呼
ばれ、例えば特公昭４６−２５４８３号、同４６−３７
４８５号、同４７−３９４４１号或は米国特許第３２５
４７１４号、同第３５００９２３号公報などに詳述され
ている。

ここでいうミセル溶液とは、ｍｉｃｅｌｌａｒｓｏｌｕ
−ｔｉｏｎの訳語であり、他にミセル分散物、ミクロエ
マルジョン、透明エマルジョンなどと呼ばれることもあ
るが、いずれにしても通常いわれているエマルジョン即
ち乳濁液とは異なク熱力学的に安定ｌものである。とこ
ろでこれら公知となつている先行文献にはミセル溶液の
作用効果に及ぼす影響として種々の要因がある上述べら
れているが、中でも可溶性塩類の影響が重要であるとし
ている。

例えば特公昭４６−３７４８５号公報では、少量の硫酸
ナトリウムを含有させると高温に卦けるミセル溶液の安
定に寄与する旨記されている。

しかしミセル溶液の安定化に影響を及ぼす要因としては
他にも重要なものがある。即ち、特公昭４７−３９４４
１号公報の実施例によれば、重質ナフサを見掛土均一溶
解しているミセル溶液と約３７０の塩分を含む先在水と
を振盪したところ２層に分離し、油層の粘度が著しく増
加したがその油層にノニルフノールを添加したものは粘
度の増加が抑制されていたとある。

また極端に水溶性無機塩の存在量が多い場合についての
例は米国特許第３５００９２３号公報に認められる。

これによれば、ミセル溶液中の塩の量が増加するに伴な
い溶液の粘度が増加し、電解質臨界濃度を超えると２層
に分離する領域に入るが、更に塩の濃度を増大させると
、系は分散層とな勺油の回収率は良くなる旨の記載があ
る。更に特公昭４６−３７４８５号公報に記載の灯油５
６７０、石油スルホン酸塩１０．６７０、イソプロパノ
ール３．５７０及び水３０７０からなるミセル溶液の温
度安定性に対する塩の効果を塩化ナトリウムを用いて観
察すると、同公報に記されている硫酸ナトリウムを使用
したときとは挙動が異なｖ均一なミセル溶液を作り得る
範囲が低濃度溶液側の範囲に限られることが判つた。具
体的に追試を行なつた結果を示すと例えば同公報に記載
された尺度を用いて界面活性剤のスルホン酸塩を基準に
して硫酸ナトリウム濃度を増加させていき２５℃，３０
℃，３５℃，４０℃，４５℃，５０℃，６０℃で安定な
均一層を形成させ得る上限塩分濃度をみるとそれぞれ、
０．５７０，１．６７０，２．４７０，２．８％，３．
２７０，３．５％，３．９７０であつたが、塩化ナトリ
ウムの場合は約０．２５７０，０．６％，１７０，１．
３５７０，１．６７０，１．８７０，２．１％であ只塩
化ナトリウムが混入するとその量が少量であつてもミセ
ル溶液は均一層を維持し得なくなク易いことがわかる。

そしてわが国の油田では海水程度の濃度の塩化ナトリウ
ムを主体とする無機塩を含む水を対象とすることが多い
ことから、これらの米国特許等多くの先行関連特許に記
載されているミセル溶液を用いたのでは工業的規模によ
シ安定な採油を行なうことができない。

本発明者らは、この点を考慮して鋭意検討を重ねた結果
、高濃度塩水に用いても安定なミセル溶液組成物を発明
するに至つた。

即ち本発明は炭化水素、水、界面活性剤を主たる成分と
し地下の油層よ勺油を回収するためのミセル溶液に訃い
て、石油スルホン酸塩とアルキルベンゼンスルホン酸塩
を配合して４０℃以上の温度で用いることを特徴とする
高濃度無機塩水中でも安定なミセル溶液組成物に関する
ものである。

米国特許第３２５４７１４号公報に示されている油回収
法に用いる界面活性剤一炭化水素一水一助剤の配合にお
いて、界面活性剤として石油スルホン酸塩を用いたとき
は高濃度無機塩水層で形成する均一相領域は極めて狭い
。例えば常用される配合の一 つとして石油スルホン酸
塩２０７０、灯油６０７０１水２０％の組成物１０ｃｃ
にイソプロパノール０．３ｃｃを混入したものにおいて
、水の代りに海水を用いるど系は２層とな９実用には適
さない。同様な配合物で石油スルホン酸塩の代シに他の
界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、高
級アルコールサルフエート、高級アルコールエトキシサ
ルフエート等のアニオン界面活性剤、高級アルコールエ
トキシレート、アルキルフエノールエトキシレート、ゾ
ルビタンアルキルエステル又はそのエチレンオキサイド
付加物、ポリプロピレングリ；１−ル、エチレンオキサ
イド付加物、アルキロールアマイド又はそのエチレンオ
キサイド付加物等を選んだ時も同様に満足な結果は得ら
れない。これらの界面活性剤を用いた際に起る不都合な
現象の多くは２層分離、乳濁、固化を起すことである。

事実、本発明の石油スルホン酸ソーダとアルキルベンゼ
ンスルホン酸ソーダとの配合物を用いた場合においても
常温では食塩の濃度が２７０以上とｌると乳濁を起す。
より具体的に実例を示すと、例えば分子量４６５の石油
スルホン酸ソーダ１１．４７０１ケロセン６２．５７０
１水２２．８７０及びイソプロパノール３．３７０から
なる組成物は２０℃では透明であるが、この中に水基準
で０．５７０以上の食塩が含まれると２層に分離する。

この液１０．４ｍｔに４１％濃度のアルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ水溶液を加えていくと２０℃に卦いて食
塩濃度が０．５７０のとき０．２ｍｔ，１？では０．３
ｍｔの添加で透明液になるが、食塩濃度が２％以上のと
きではいかにアルキルベンゼンスルホン酸ソーダを加え
てももはや透明液とはならない。

本発明者らは、この配合系について詳細な検討を行なつ
た結果、４０℃以上に｝いてある特定のアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩の配合比率の範囲内に｝いてのみ安定な
ミセル溶液組成物が得られることを見出して本発明に至
つたのである。

即ち食塩濃度が２重量７０を越した場合に、石油スルホ
ン酸塩−アルキルベンゼンスルホン酸塩配置合物を界面
活性剤として用いたミキル溶液組成物の常温で透明であ
るための食塩水最大許容量はせいぜい１０重量７０程度
であ虱到底実用に適するものではない。このとき可溶化
量を増大させるべくアルキルベンゼンスルホン酸塩の添
加量を増加させてみても、可商ヒ量の増加には冶ど寄与
せず、アルキルベンゼンスルホン酸塩を１０重量？添加
した場合、例えば５０℃に温度を上げてもこの傾向は変
らなかつた。ところが意外なことにアルキルベンゼンス
ルホリン酸塩の低濃度領域に限つて比較的低温という条
件であｌ）ながら食塩水を多量含む系でも可溶化するこ
とが見出された。

この関係をよう具体的に示すと、例えば分子量４３０の
石油スルホン酸ソーダ１１．４７０、灯油６２．５７０
，３７０食塩水２２．８７０１イソプロパノール３．３
７０からなる組成物は普通２層に分離している。

この系にアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ４１％水溶
液を添加すると、常温ではいかなるアルキルベンゼンス
ルホン酸リーダの活性分含有量に訃いても２層に分離し
ているが、３０℃の場合活性分約１．５重量７０の付近
でのみミセル溶液が得られ、それ以上添加すると意外に
も乳濁を起す。同様に４０℃の場合では活性分約１．０
〜２．３重量％４５℃のときは約１．０〜２．８重量％
の範囲にミセル溶液形成領域がある。ある温度以上に｝
いて、その温度に応じてアルキルベンゼンスルホン酸塩
の特定の濃度範囲に限つて安定なミセル溶液組成物が存
在することはこの系の特巽な性質であり、この発見によ
り比較的安価なアルキルベンゼンスルホン酸塩を用いて
ミセル溶液組成物を得ることが可能となつた。

最低温度及び実用可能濃度範囲は使用する水の塩分濃度
、石油スルホン酸塩の分子量、ミセル溶フ液組成などに
よつて異なるが、実用的組成物は通常４０℃以上で使用
されこのときのアルキルベンゼンスルホン酸塩濃度は活
性分０．５重量？から４重量７０の範囲内から選ばれる
。

０．５重量７０以下では温度条件は４０℃以上でも系は
乳濁を起し、一方４重量？以上では４０℃以上でも乳濁
の発生、粘度上昇などの不都合な現象がみられる。

一般的に、塩分濃度が高いほどアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩の添加量を増加させた方が好ましいが、その場合
でも上述の範囲内で行なう必要がある。

本発明によつて得られる安定なミセル溶液の組成は、塩
分濃度、石油スルホン酸塩の分子量などによつて異なる
が、３０〜８５重量？の炭化水素、１０〜５５重量７０
の水、石油スルホン酸塩４重量７０以上を含有する界面
活性剤５重量７０（活性分）以上及び場合によつては数
７０の例えばイソプロパノールのような界面活性助剤の
組合せの範囲内から選ばれる。

ここでいう炭化水素とは通常直留ガソリン、灯油及びそ
の混合物から選ばれるが、場合によつてはＬＰＧなどの
低沸点成分を含むこともある。

更にまた場合によつては原油そのものを用いることもあ
る。石油スルホン酸塩は平均分子量４００〜５００まで
のもののうちから選ばれる。

これは潤滑油製造時に生成するものと、高級アルキルベ
ンゼンのスルホン化によつて得られるものがあり、主と
してナトリウムまたはアンモニウム塩の形で用いられる
。具体的には通常は活性分６２％の鉱油溶液として用い
られ、本発明中ではすべて有姿基準の量により表示して
いる。

石油スルホン酸塩の分子量が上述の範囲外即ち小さすぎ
る場合は親水基部分の影響が、また大きすぎる場合には
親油基部分の影響が大きく現れすぎ、結果的には適当な
ミセル溶液組成物は得られにくい。

ここでいうアルキルベンゼンスルホン酸塩とは炭素数が
８〜１５好ましくは１１〜１３個の直鎖もしくは側鎖の
アルキル基を有するものから選ばれ、主としてナトリウ
ムまたはアンモニウム塩の形で用いられる。

界面活性剤の必要量は石油スルホン酸塩の分子量アルコ
ールの種類、油の種類、用いる水の無機塩の濃度によつ
て異なるが、例えば２７０以上の食塩水を対象とするミ
セル溶液の場合には石油スルホン酸塩を４重量７０以上
含む界面活性剤を活性分として５重量７０以上使用する
必要がある。

石油スルホン酸塩とアルキルベンゼンスルホン酸塩のほ
かに、他の界面活性剤を加えることも有効である。特に
高級アルコールエトキシサルフエートを併用した場合に
は、その量に応じてアルキルベンゼンスルホン酸塩の使
用量を減じることができる。本発明は多量の水溶性無機
塩を含む水を用いても安定なミセル溶液組成物とするこ
とを可能としたものであつて、例えばＮａ＋約１．０８
７０，Ｃｔ一約１．９５％，ＳＯ４−ー約０．２７７０
を含有する海水をそのまま、もしくは適当な地下或は地
上水と混合して得た水を用いても採油を可能にならしめ
たものである。

本発明の安定化されたミセル溶液を具体的に使用するに
あたつては、通常の方法に従つて例えば圧入井に先ずミ
セル溶液を、次いでポリアクリルアミド水溶液などの易
動度調整剤を、そして最後に水等の流体からなる押出し
物の圧入を行なつて地層中に存在する油を押出して原油
を採集すればよい。

以上述べた通ｂアルキルベンゼンスルホン酸塩の所要量
が比較的少ないところに実用範囲があることは経済的見
地よりみて極めて有用なものである。

以下に本発明の実施態様を示すが、これらの実施例は本
発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に反しない
範囲で行ｌわれる種々の改変は本発明の範囲内に包含さ
れるものである。

実施例 １ 分子量４３０の石油スルホン酸ソーダ１１．０７０１ア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ４１７０濃度水洛液３
．９％、ケロセン６０．０７０１表１に示す無機塩水溶
液２２．０％、イソプロパノール３．１７０，の組成物
を調整したところ常温では安定なミセル溶液を形成しな
かつたが４０℃では透明でかつ安定なミセル溶液組成物
を得た。

この場合、石油スルホン酸ソーダ活性分６８．２７０，
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ活性分１．６０７０
であり、従つて活性分合計は８．４２７０である。

比較例 １ 分子量４３０の石油スルホン酸ソーダ１１．４７０、ケ
ロセン６２．５％及び表１に示す無機塩水溶液２２．８
７０１イソプロパノール３．３％の組成物を作つたが、
これは４０℃で２層に分離していた。

この液１０．４ｍｔに表２に示した各種界面活性剤を表
示量まで加えたが液は２層分離のままであつた。実施例
２〜５表３に表示した分子量を有する石油スルホン酸
ソーダ２０．６７０１４１７０濃度のアルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ水溶液５．１％、ケロセン３９．８７
０表示濃度の食塩水３０．９７０、イソプロパノール３
．６７０の組成物を作つたがいずれも４０℃で安定なミ
セル組成物であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 地下の油層より４０℃以上の温度で油を回収するに
   あたり使用する炭化水素、水、界面活性剤を主要成分と
   するミセル溶液において、界面活性剤として石油スルホ
   ン酸塩とアルキルベンゼンスルホン酸塩を配合すること
   を特徴とする４０℃以上の温度で安定なミセル溶液組成
   物。 ２ 石油スルホン酸塩として平均分子量約４００〜５０
   ０の石油スルホン酸のムトリウム塩またはアンモニウム
   塩を使用する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ アルキルベンゼンスルホン酸塩として、炭素数８〜
   １５個の直鎖もしくは側鎖アルキル基を有するアルキル
   ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩またはアンモニウム
   塩を用いる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ミセル溶液組成物においてアルキルベンゼンスルホ
   ン酸塩の組成が活性分として０．５重量％〜４重量％の
   範囲から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 炭化水素３０〜８５重量％、水１０〜５５重量％及
   び４重量％以上の石油スルホン酸塩を含有する界面活性
   剤５重量％以上（活性分）の組合せの範囲内から選ばれ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 水として約２重量％以上の塩分を含む水を使用する
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 油層中の水に約２重量％以上の塩分が含まれている
   該油層から油を回収する方法において使用する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ８ ミセル溶液、易動調整剤及び押出し物等により油を
   回収する方法において使用する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ９ アルキルベンゼンスルホン酸塩の一部を高級アルコ
   ールエトキシサルフェートで代替した特許請求範囲第１
   項記載の組成物。