JPS5942012B2 - エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体橋かけ成形物の製造方法 - Google Patents
エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体橋かけ成形物の製造方法Info
- Publication number
- JPS5942012B2 JPS5942012B2 JP7571274A JP7571274A JPS5942012B2 JP S5942012 B2 JPS5942012 B2 JP S5942012B2 JP 7571274 A JP7571274 A JP 7571274A JP 7571274 A JP7571274 A JP 7571274A JP S5942012 B2 JPS5942012 B2 JP S5942012B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl alcohol
- ethylene
- polyisocyanate
- molded product
- alcohol copolymer
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
杢発明はエチレン−ビニルアルコール（酢酸ビニル成分
を含むあるいは含まない）共重合体の新ｊ規な架橋方法
に関する。
を含むあるいは含まない）共重合体の新ｊ規な架橋方法
に関する。
固体状態の高分子物体を橋かけする一般的な方法はすで
に種々知られているが、所望の橋かけ密度で、しかも、
均一に橋かけを行うことは甚だ容易ではない。
に種々知られているが、所望の橋かけ密度で、しかも、
均一に橋かけを行うことは甚だ容易ではない。
例えば、比較的簡便な方法である電子線照射あるいは放
射線照射等の場合でも、被橋かけ物体がフィルムのよう
な薄肉のもので、かつ、電子線あるいは放射線等の照射
効率を妨げるような官能基を含まないことが実際上重要
であつて、肉厚の成形物の内部まで均一に橋かけを行う
には適当でなι）。また、成形以前に過酸化物のような
橋かけ剤を混入させておき、成形と同時に、あるいは成
形後に橋かけ反応を起させるといつた方法は、比較的均
一に橋かけができても、きめの細かい制御が必要であり
、必ずしも容易かつ経済的な方法とはいえない。本発明
の目的はエチレン−ビニルアルコール（酢酸ビニル成分
を含む或は含まない）共重合体（以下、単にエチレン−
ビニルアルコール共重合体と記す）成形物を均一にしか
も適当に制御された橋かけ密度に橋かけする、極めて容
易で、しかも、安価な化学的方法を提供することにある
。
射線照射等の場合でも、被橋かけ物体がフィルムのよう
な薄肉のもので、かつ、電子線あるいは放射線等の照射
効率を妨げるような官能基を含まないことが実際上重要
であつて、肉厚の成形物の内部まで均一に橋かけを行う
には適当でなι）。また、成形以前に過酸化物のような
橋かけ剤を混入させておき、成形と同時に、あるいは成
形後に橋かけ反応を起させるといつた方法は、比較的均
一に橋かけができても、きめの細かい制御が必要であり
、必ずしも容易かつ経済的な方法とはいえない。本発明
の目的はエチレン−ビニルアルコール（酢酸ビニル成分
を含む或は含まない）共重合体（以下、単にエチレン−
ビニルアルコール共重合体と記す）成形物を均一にしか
も適当に制御された橋かけ密度に橋かけする、極めて容
易で、しかも、安価な化学的方法を提供することにある
。
すなわち、本発明は、エチレンー酢酸ビニル共重合体の
完全加水分解物またはエチレン−酢酸ビニル共重合体の
部分ケン化物の共重合体成形物を膨潤はさせるが溶解は
しない有機溶媒で浸漬゜膨潤させた後、実質的に反応が
起らない温度に冷却したポリイソシアナートの有機溶媒
溶液（ここで使用する有機溶媒は浸漬・膨潤に使用した
ものと同じであつてもよく、異つていてもよい）に浸漬
し、適当な時間放置してポリイソシアナートを該を成形
物体内に均一に拡散させ、ついで、溶媒を除去した後、
ポリイソシアナートが反応する適当な温度に該成形物体
を加温することを特徴とするエチレン−ビニルアルコー
ル重合体の橋かけ方法を提供するものである。尚、ポリ
イソシアナートを成形物体内に拡散させる操作は該成形
物を有機溶媒で膨潤させる際に同時に行つても差支えな
い。
完全加水分解物またはエチレン−酢酸ビニル共重合体の
部分ケン化物の共重合体成形物を膨潤はさせるが溶解は
しない有機溶媒で浸漬゜膨潤させた後、実質的に反応が
起らない温度に冷却したポリイソシアナートの有機溶媒
溶液（ここで使用する有機溶媒は浸漬・膨潤に使用した
ものと同じであつてもよく、異つていてもよい）に浸漬
し、適当な時間放置してポリイソシアナートを該を成形
物体内に均一に拡散させ、ついで、溶媒を除去した後、
ポリイソシアナートが反応する適当な温度に該成形物体
を加温することを特徴とするエチレン−ビニルアルコー
ル重合体の橋かけ方法を提供するものである。尚、ポリ
イソシアナートを成形物体内に拡散させる操作は該成形
物を有機溶媒で膨潤させる際に同時に行つても差支えな
い。
ただ、ポリイソリアナートが実質的に反応しない低温に
？操炸温度が維持されておればよい。また、ポリイソシ
アナートを成形物中に拡散させた後、使用した有機溶媒
を除去することは重要である。その理由は、該有磯溶媒
中にはポリイソシアナートが残存しており、除去せずに
加熱、蒸発、乾燥などを行えば残存ポリイソシアナート
の咋用で表面層の橋かけ密度が大である成形物になるか
らである。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチ
レン一酸酸ビニル共重合体のケン化あるいは加水分解で
得られることは周知の通りである。
？操炸温度が維持されておればよい。また、ポリイソシ
アナートを成形物中に拡散させた後、使用した有機溶媒
を除去することは重要である。その理由は、該有磯溶媒
中にはポリイソシアナートが残存しており、除去せずに
加熱、蒸発、乾燥などを行えば残存ポリイソシアナート
の咋用で表面層の橋かけ密度が大である成形物になるか
らである。エチレン−ビニルアルコール共重合体はエチ
レン一酸酸ビニル共重合体のケン化あるいは加水分解で
得られることは周知の通りである。
．＋１発明では、エチレン一酢酸ビニル共重合体の完全
加水分解物、すなわち、エチレン−ビニルアルコール共
重合体および部分ケン化物、すなわち、エチレンビニル
アルコール一酢酸ビニル三元共重合体のいずれも使用で
きる。ポリイソシアナートにはトルエンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、４，４′−ジフエニ
ルメタンジイソシアナート、トリフエニルメタントリイ
ソシアナート、１，５−ナフタリンジイソシアナート、
テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、４，４′ジフエニルスルホンジイソシア
ナート、４，４′ジフエニルエーテルジイソシアナート
、３，３′ベンゾフエノンジイソシアナート、２，６−
ピリジンジイソシアナート、およびこれらのオリゴイソ
シアナートなどがある。
加水分解物、すなわち、エチレン−ビニルアルコール共
重合体および部分ケン化物、すなわち、エチレンビニル
アルコール一酢酸ビニル三元共重合体のいずれも使用で
きる。ポリイソシアナートにはトルエンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、４，４′−ジフエニ
ルメタンジイソシアナート、トリフエニルメタントリイ
ソシアナート、１，５−ナフタリンジイソシアナート、
テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、４，４′ジフエニルスルホンジイソシア
ナート、４，４′ジフエニルエーテルジイソシアナート
、３，３′ベンゾフエノンジイソシアナート、２，６−
ピリジンジイソシアナート、およびこれらのオリゴイソ
シアナートなどがある。
使用する有機溶媒は、前記したように、被橋かけ物体を
膨潤させる際に用いる場合と、ポリイソシアナートを溶
解する場合とにおいて、同種或は異種のどちらでもよい
。
膨潤させる際に用いる場合と、ポリイソシアナートを溶
解する場合とにおいて、同種或は異種のどちらでもよい
。
何れの場合にも、被処理物体を膨潤させるが溶解はせず
、かつ、ポリイソシアナートを適当に溶解するが議イソ
シアナートと反応はしない溶媒であればよい。溶媒が被
処理成形物を膨潤し得るかどうか、つまり、エチレンビ
ニルアルコール共重合体と溶媒との親和性は該成形物体
のエチレン成分およびビニールアルコール成分、または
さらに酢酸ビニル成分含有量および含有比によつて変る
。一般的に、エチレンおよび酢酸ビニル成分が多くなれ
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン
、オタタン等の非極性溶媒との親和性が増し、反対に、
ビニルアルコール成分が多くなるにつれて環状エーテル
類、ハロゲン化炭化水素類、ニトリル化合物等の極性溶
剤との親和性が増す。従つて、使用する溶媒は被処理物
体の化学組成を考慮して選択されるが、場合によつては
、単一よりも混合して用いる方がよいこともある。なお
、常温常圧ど気体状態のものを加圧（および／あるいは
冷却）液化して、溶媒として使用することもできる。膨
潤させたのち、あるいは膨潤させると同時に、被処理成
形物体中にポリイソシアナートを均一に拡散させるので
あるが、この時点で反応が起れば、前記したように該反
応は被処理物体の表面附近から優先的に起る結果、均一
な橋かけはできない。
、かつ、ポリイソシアナートを適当に溶解するが議イソ
シアナートと反応はしない溶媒であればよい。溶媒が被
処理成形物を膨潤し得るかどうか、つまり、エチレンビ
ニルアルコール共重合体と溶媒との親和性は該成形物体
のエチレン成分およびビニールアルコール成分、または
さらに酢酸ビニル成分含有量および含有比によつて変る
。一般的に、エチレンおよび酢酸ビニル成分が多くなれ
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン
、オタタン等の非極性溶媒との親和性が増し、反対に、
ビニルアルコール成分が多くなるにつれて環状エーテル
類、ハロゲン化炭化水素類、ニトリル化合物等の極性溶
剤との親和性が増す。従つて、使用する溶媒は被処理物
体の化学組成を考慮して選択されるが、場合によつては
、単一よりも混合して用いる方がよいこともある。なお
、常温常圧ど気体状態のものを加圧（および／あるいは
冷却）液化して、溶媒として使用することもできる。膨
潤させたのち、あるいは膨潤させると同時に、被処理成
形物体中にポリイソシアナートを均一に拡散させるので
あるが、この時点で反応が起れば、前記したように該反
応は被処理物体の表面附近から優先的に起る結果、均一
な橋かけはできない。
溶媒に溶解したポリイソシアナートが被橋かけ成形物体
内に均一に拡散するまで反応を起させないためには、そ
の間、低温に保てばよい。その温度は、しかし、いたず
らに低くする必要はない。もちろん、反応速度の温度依
存性は個々のポリイソシアナートによつて異なるが、そ
の差異はそれほど大きくはなく、全般的には、Ｏ′Ｃ附
近を境にして反応性が急激に変る。つまり、０℃附近以
下では実質的に反応が起らず、特に、−１０℃以下では
ほとんど反応しないのに対し、Ｏ℃以上になると徐々に
反応が悪くなり、特に室温以上になればその速度は著し
く速くなる。従つて、０℃以上で処理すれば、実質的に
均一な橋かけ物とはならない。つぎに、ポリイソシアナ
ートが被橋かけ物体中に拡散し終るに要する時間は？物
体内における拡散距離（該物体の厚み）、該物体の膨潤
の程度および温度等によつて変るので一概には言えない
。
内に均一に拡散するまで反応を起させないためには、そ
の間、低温に保てばよい。その温度は、しかし、いたず
らに低くする必要はない。もちろん、反応速度の温度依
存性は個々のポリイソシアナートによつて異なるが、そ
の差異はそれほど大きくはなく、全般的には、Ｏ′Ｃ附
近を境にして反応性が急激に変る。つまり、０℃附近以
下では実質的に反応が起らず、特に、−１０℃以下では
ほとんど反応しないのに対し、Ｏ℃以上になると徐々に
反応が悪くなり、特に室温以上になればその速度は著し
く速くなる。従つて、０℃以上で処理すれば、実質的に
均一な橋かけ物とはならない。つぎに、ポリイソシアナ
ートが被橋かけ物体中に拡散し終るに要する時間は？物
体内における拡散距離（該物体の厚み）、該物体の膨潤
の程度および温度等によつて変るので一概には言えない
。
例えば、厚みが１０ｍｍ程度で、温度が−２０℃附近で
あつても一時間以下でよい。均一に拡散し終つた時点以
後は該物体内中のポリイソシアナート量（濃度）と溶媒
中のそれとが平衡している。従つて、残存ポリイソシア
ナートの反応を防ぐために、使用した溶媒を除去したの
ち、好ましくは該物体を溶媒で手早く洗浄したのち、０
℃以Ｌに加熱して反応を促進・完結させる。この加熱と
同時に該物体が包含している溶媒を蒸発除去すれば操作
の簡略化にもなる。かくして、ポリイソシアナートで実
質的に均一に橋かけされたエチレン−ビニルアルコール
共重合体成形物が得られる。以下に、実施例により本発
明を更に詳細に？明する。実施例 １ ビニルアルコール含量６．５重量％のエチレンビニルア
ルコール共重合体のベレツト（３ｍｍφ×４ＴｔｍＬ）
５９にキシレン１０ｍ１を加え、６０℃で１０分間加熱
して該ペレツトを膨潤させたのち、１５℃に冷却する。
あつても一時間以下でよい。均一に拡散し終つた時点以
後は該物体内中のポリイソシアナート量（濃度）と溶媒
中のそれとが平衡している。従つて、残存ポリイソシア
ナートの反応を防ぐために、使用した溶媒を除去したの
ち、好ましくは該物体を溶媒で手早く洗浄したのち、０
℃以Ｌに加熱して反応を促進・完結させる。この加熱と
同時に該物体が包含している溶媒を蒸発除去すれば操作
の簡略化にもなる。かくして、ポリイソシアナートで実
質的に均一に橋かけされたエチレン−ビニルアルコール
共重合体成形物が得られる。以下に、実施例により本発
明を更に詳細に？明する。実施例 １ ビニルアルコール含量６．５重量％のエチレンビニルア
ルコール共重合体のベレツト（３ｍｍφ×４ＴｔｍＬ）
５９にキシレン１０ｍ１を加え、６０℃で１０分間加熱
して該ペレツトを膨潤させたのち、１５℃に冷却する。
この時の状態は膨潤ペレツト全量がキシレン中におおよ
そ過不足なく浸漬されている。これに２，４−トルエン
ジイソシアナート０．１３９を加え、よくかきまぜたの
ち、さらに−１５℃の温度で約１時間放置する。次に、
ペレツトをろ過し、少量のキシレンで洗浄したのち７０
℃で５時間減圧下で反応と乾燥を同時に行つた。その結
果、ペレツトは見かけ上原料とほとんど変るところがな
かつた。得られたペレツトの一部、０．５９を５０ｍ１
の沸騰キシレン中で１５分間加熱・還流して求めたゲル
化率（不溶残分の重量％）は７０！）であり、非ゲル化
部分の溶解・抽出はペレツトの全体にわたつていた。
そ過不足なく浸漬されている。これに２，４−トルエン
ジイソシアナート０．１３９を加え、よくかきまぜたの
ち、さらに−１５℃の温度で約１時間放置する。次に、
ペレツトをろ過し、少量のキシレンで洗浄したのち７０
℃で５時間減圧下で反応と乾燥を同時に行つた。その結
果、ペレツトは見かけ上原料とほとんど変るところがな
かつた。得られたペレツトの一部、０．５９を５０ｍ１
の沸騰キシレン中で１５分間加熱・還流して求めたゲル
化率（不溶残分の重量％）は７０！）であり、非ゲル化
部分の溶解・抽出はペレツトの全体にわたつていた。
別に、得られたペレツトの一部を加熱圧縮成形機を用い
てフイルム成形を試みた（１５０℃、２００ｋ９／〜、
３分間）結果、透明で柔軟かつ強じんなフイルム（厚み
０．１ｍＴ１Ｌ）を得ることができた。参考例 １ ビニルアルコール含量６．５重量％のエチレンビニルア
ルコール共重合体のペレツト（３詣φＸ４ｍｕＬ）５９
にキシレン１０ｍ１を加え、６０℃で１０分間加熱して
該ペレツトを膨潤させたのち、室温まで冷却する。
てフイルム成形を試みた（１５０℃、２００ｋ９／〜、
３分間）結果、透明で柔軟かつ強じんなフイルム（厚み
０．１ｍＴ１Ｌ）を得ることができた。参考例 １ ビニルアルコール含量６．５重量％のエチレンビニルア
ルコール共重合体のペレツト（３詣φＸ４ｍｕＬ）５９
にキシレン１０ｍ１を加え、６０℃で１０分間加熱して
該ペレツトを膨潤させたのち、室温まで冷却する。
これに０．１３９の２，４−トルエンジイソシアナート
を加えつかきまぜ、ひきつづき室温に約１時間放置した
のち、実施例１と同じ操作を行つた。沸騰キシレンで行
つたゲル化率の測定値は６８％であつたが、ゲル化した
不溶残分は中空の形態をなしていた。
を加えつかきまぜ、ひきつづき室温に約１時間放置した
のち、実施例１と同じ操作を行つた。沸騰キシレンで行
つたゲル化率の測定値は６８％であつたが、ゲル化した
不溶残分は中空の形態をなしていた。
これは明らかに中心部が橋かけ反応を起していないこと
を示す。また、加熱圧縮成形機を用いてフイルム成形を
行つた結果は、大部分が熱溶融しないため、圧縮粉砕さ
れた破片の隙間を未ゲル化分が埋める形のフイルム（不
均一）となり、全く不透明でもろいものであつた。実施
例 ２２，４−トルエンジイソシアナートをキシレン１
０ｍ１に溶解し、−２『Ｃに冷却しておく。
を示す。また、加熱圧縮成形機を用いてフイルム成形を
行つた結果は、大部分が熱溶融しないため、圧縮粉砕さ
れた破片の隙間を未ゲル化分が埋める形のフイルム（不
均一）となり、全く不透明でもろいものであつた。実施
例 ２２，４−トルエンジイソシアナートをキシレン１
０ｍ１に溶解し、−２『Ｃに冷却しておく。
これに、ビニルアルコール含量６．５重量％のエチレン
−ビニルアルコール共重合体製のペレツト（４ｍｍφ×
４ｍｍＬ）５ｆ）を適当量のキシレンで十分に膨潤させ
たのち過剰のキシレンをろ去したものを加え、ひきつづ
き−２０℃に約１時間保つ。次に、ペレツトをろ過し、
少量のキシレンで洗浄後、密閉容器中で６０℃に２時間
保ち、つづいて減圧下で加熱乾燥した。イソシアナート
の使用量、得られたペレツトのゲル化率、その際の未ゲ
ル化部分の抽出状況（全体にわたつて均一に抽出された
かどうか）および加熱圧縮成形機を用いて１５０℃で成
膜して得られたフイルムの状態を表１に示す。
−ビニルアルコール共重合体製のペレツト（４ｍｍφ×
４ｍｍＬ）５ｆ）を適当量のキシレンで十分に膨潤させ
たのち過剰のキシレンをろ去したものを加え、ひきつづ
き−２０℃に約１時間保つ。次に、ペレツトをろ過し、
少量のキシレンで洗浄後、密閉容器中で６０℃に２時間
保ち、つづいて減圧下で加熱乾燥した。イソシアナート
の使用量、得られたペレツトのゲル化率、その際の未ゲ
ル化部分の抽出状況（全体にわたつて均一に抽出された
かどうか）および加熱圧縮成形機を用いて１５０℃で成
膜して得られたフイルムの状態を表１に示す。
米 ２，４−トルエンジイシアナートを示し、その量は
ペレツト高分子中に含まれる水酸基に対する当量数を示
す。
ペレツト高分子中に含まれる水酸基に対する当量数を示
す。
上記表の結果は全ての橋かけ反応がペレツト内で均一に
起つていることを示す。
起つていることを示す。
実施例 ３
ビニルアルコール含量１６．６％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体製のペレツトにキシレンを加え、１５
分間６０℃に加熱して膨潤させたのち、各種イソシアナ
ートをそれぞれ０．１５当量炸用させる以外は実施例２
の方法と同様にして橋かけ処理を行つた。
ルコール共重合体製のペレツトにキシレンを加え、１５
分間６０℃に加熱して膨潤させたのち、各種イソシアナ
ートをそれぞれ０．１５当量炸用させる以外は実施例２
の方法と同様にして橋かけ処理を行つた。
その結果ゲル化率を表２に示すが、加熱圧縮成形機によ
るフイルム試作の結果も良好であつた。
るフイルム試作の結果も良好であつた。
実施例 ４ビニルアルコール含量１０．７（ｆ）のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体をインフレーシヨン成
膜機で咋つた１０μ厚みのフイルムをベンゼン中に、室
温下、約２分間浸漬し、ついで大量の−２０℃に冷却し
た０．００８モル濃度のトリエッジイソシアナートのベ
ンゼン溶液に約１分間浸漬する。
レン−ビニルアルコール共重合体をインフレーシヨン成
膜機で咋つた１０μ厚みのフイルムをベンゼン中に、室
温下、約２分間浸漬し、ついで大量の−２０℃に冷却し
た０．００８モル濃度のトリエッジイソシアナートのベ
ンゼン溶液に約１分間浸漬する。
Claims (1)
- １ エチレン−酢酸ビニル共重合体の完全加水分解物ま
たはエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物の共
重合体成形物を有機溶媒で膨潤・浸漬させた状態で、あ
るいは膨潤・浸漬させると同時に、有機溶媒に溶解した
ポリイソシアナートを０℃以下の温度で該成形物体内に
拡散せしめ、ついで、有機溶媒を除去した後、該成形物
体を０℃以上にすることを特徴とするエチレン−ビニル
アルコール共重合体橋かけ成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7571274A JPS5942012B2 (ja) | 1974-07-02 | 1974-07-02 | エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体橋かけ成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7571274A JPS5942012B2 (ja) | 1974-07-02 | 1974-07-02 | エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体橋かけ成形物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS515353A JPS515353A (en) | 1976-01-17 |
| JPS5942012B2 true JPS5942012B2 (ja) | 1984-10-12 |
Family
ID=13584115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7571274A Expired JPS5942012B2 (ja) | 1974-07-02 | 1974-07-02 | エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体橋かけ成形物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5942012B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6258030U (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-10 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4224262A (en) * | 1978-08-07 | 1980-09-23 | W. R. Grace & Co. | Crosslinked copolymer of an olefin and vinyl alcohol |
| JPS5968350A (ja) * | 1982-10-14 | 1984-04-18 | Yotsukaichi Polymer:Kk | 改質ポリエチレンの製造法 |
| JP5554268B2 (ja) * | 2010-03-11 | 2014-07-23 | 株式会社クラレ | 架橋性組成物、架橋物及びその製造方法、並びに多層構造体 |
-
1974
- 1974-07-02 JP JP7571274A patent/JPS5942012B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6258030U (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS515353A (en) | 1976-01-17 |
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