JPS593934B2 - 合成ホタル石の製造法 - Google Patents
合成ホタル石の製造法Info
- Publication number
- JPS593934B2 JPS593934B2 JP11453476A JP11453476A JPS593934B2 JP S593934 B2 JPS593934 B2 JP S593934B2 JP 11453476 A JP11453476 A JP 11453476A JP 11453476 A JP11453476 A JP 11453476A JP S593934 B2 JPS593934 B2 JP S593934B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- calcium
- acid
- lead
- added
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はリン酸脂料工業等におけるフッ素を含む廃ガス
を洗浄し回収した、不純物を含有するケイフッ酸水溶液
を原料として、鉄鋼用溶剤の品質を有する合成ホタル石
を製造するための不純物除去に関するものである。
を洗浄し回収した、不純物を含有するケイフッ酸水溶液
を原料として、鉄鋼用溶剤の品質を有する合成ホタル石
を製造するための不純物除去に関するものである。
この場合不純とはリン、硫黄、ケイ酸である。
通常リン鉱石の分解やリン酸の濃縮時に発生する廃ガス
は、大気汚染防止のために水で洗浄しフッ素を除去した
後大気へ放出している。
は、大気汚染防止のために水で洗浄しフッ素を除去した
後大気へ放出している。
しかし洗浄廃水はリン酸や硫酸を含んだ比較的低濃度の
ケイフッ酸水溶液であり、その用途はほとんどなく多く
は石灰中和した後廃棄されている。
ケイフッ酸水溶液であり、その用途はほとんどなく多く
は石灰中和した後廃棄されている。
このような廃ガス中のフッ素を回収し利用する方法につ
いて多くれ提案があるが、製造コストが高いこと、得ら
れるフッ素化合物の需要が少ないことなどから、工業的
に実施されているものは少ない。
いて多くれ提案があるが、製造コストが高いこと、得ら
れるフッ素化合物の需要が少ないことなどから、工業的
に実施されているものは少ない。
中和廃棄する方法にしてもたい積地の確保やたい積方法
等で、経済的にも技術的にも多くの不利な条件があり、
必ずしも安価な処理方法とはいえない。
等で、経済的にも技術的にも多くの不利な条件があり、
必ずしも安価な処理方法とはいえない。
目下利用できる唯一のフッ素資源ともいえるホタル石の
世界的埋蔵量は、現在の使用量から推定して約５０年分
といわれ、そのうえこれが一部の国に偏在しているため
、将来供給の不安定が予想される。
世界的埋蔵量は、現在の使用量から推定して約５０年分
といわれ、そのうえこれが一部の国に偏在しているため
、将来供給の不安定が予想される。
それに対して１千３百億トン以上の埋蔵量を持つリン鉱
石には３〜４％のフッ素が含有されており、その採掘量
から推定して毎年優にホタル石の生産量に匹敵するフッ
素が廃棄されている。
石には３〜４％のフッ素が含有されており、その採掘量
から推定して毎年優にホタル石の生産量に匹敵するフッ
素が廃棄されている。
本発明者らはこのリン鉱石中のフッ素をケイフッ酸水溶
液とし、これから比較的低品位で需要量の多い鉄鋼用ホ
タル石の代替品とする方法を検討した。
液とし、これから比較的低品位で需要量の多い鉄鋼用ホ
タル石の代替品とする方法を検討した。
最大の問題点は品質特に不純物としてのリン０．２％以
下、硫黄０．１％以下を満足する方法を見つけることで
あった。
下、硫黄０．１％以下を満足する方法を見つけることで
あった。
研究を重ねた結果、リン酸や硫酸を含む不純なケイフッ
酸水溶液に酸化鉛等ケイフッ酸に可溶な鉛化合物を添加
、もしくは金属鉛を電解して鉛をケイフッ酸水溶液中に
添加することによって、硫酸は硫酸鉛として析出させ、
リン酸はこの水溶液を例えば炭酸カルシウムのようなカ
ルシウム塩で中和し、ケイフッ化カルシウム水溶液とす
ればリン酸鉛として析出除去できることを見い出した。
酸水溶液に酸化鉛等ケイフッ酸に可溶な鉛化合物を添加
、もしくは金属鉛を電解して鉛をケイフッ酸水溶液中に
添加することによって、硫酸は硫酸鉛として析出させ、
リン酸はこの水溶液を例えば炭酸カルシウムのようなカ
ルシウム塩で中和し、ケイフッ化カルシウム水溶液とす
ればリン酸鉛として析出除去できることを見い出した。
またケイ酸はケイフッ化カルシウム水溶液を炭酸カルシ
ウム等のカルシウム塩でさらに中和することにより水溶
性ケイ酸ゾルとして、生成したフッ化カルシウムと分離
除去できる。
ウム等のカルシウム塩でさらに中和することにより水溶
性ケイ酸ゾルとして、生成したフッ化カルシウムと分離
除去できる。
これらの反応特にリン酸鉛の生成反応については必ずし
も明らかではないが次のように考えられる。
も明らかではないが次のように考えられる。
すなわちリン酸、硫酸を含むケイフッ酸水溶液に酸化鉛
を参加すると硫酸鉛が析出する。
を参加すると硫酸鉛が析出する。
しかしリン酸鉛は析出しない。
鉛はケイフッ化鉛となって溶けている。
この液に炭酸カルシウムを添加し。ケイフッ酸をすべて
ケイフッ化カルシウムとするまで中和するとリン酸鉛が
析出する。
ケイフッ化カルシウムとするまで中和するとリン酸鉛が
析出する。
このリン酸鉛の形態はケイフッ酸の濃度によって異なり
、後述する実験例１に示すように１０％Ｈ２ＳｉＦ６以
上ではＰｂＨＰＯ４が生成し、それ以下ではＰｂ、（Ｐ
Ｏ２）３０Ｈである。
、後述する実験例１に示すように１０％Ｈ２ＳｉＦ６以
上ではＰｂＨＰＯ４が生成し、それ以下ではＰｂ、（Ｐ
Ｏ２）３０Ｈである。
この反応はケイフッ化カルシウムの溶解度の関係から、
原料とするケイフッ酸の濃度に限界がある。
原料とするケイフッ酸の濃度に限界がある。
その限解度についての文献は少なく、たとえば「５ｏｌ
ｕｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎ
ｄＭｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ Ｊ （５ｅｉｄｅｌ ＩＬｉｎｋｅ、 ４ｔｈ
Ｅｄｉｔｉｏｎ 、Ｖｏｌ、１．ｐ、６０４ 、Ａｍ。
ｕｂｉｌｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎ
ｄＭｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ Ｊ （５ｅｉｄｅｌ ＩＬｉｎｋｅ、 ４ｔｈ
Ｅｄｉｔｉｏｎ 、Ｖｏｌ、１．ｐ、６０４ 、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ−８ｏｃ 、 、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、Ｄ、
Ｃ，１９５８）には、２２℃で１０．５８＆／１００ｇ
Ｈ２Ｏとの報告がある。
Ｃ，１９５８）には、２２℃で１０．５８＆／１００ｇ
Ｈ２Ｏとの報告がある。
この溶解度からケイフッ酸のカルシラ。ム中和を推定す
ると、約８％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液のカルシウム中和に相
当し、８％以上のケイフッ酸ではケイフッ化カルシウム
が析出し、本発明が成立しないように考えられる。
ると、約８％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液のカルシウム中和に相
当し、８％以上のケイフッ酸ではケイフッ化カルシウム
が析出し、本発明が成立しないように考えられる。
しかし発明者らはいろいろな濃度のケイフッ酸水溶液を
カルシウム中和しケイフッ化カルシウムの析出状態を観
察し添付図面にグラフで示すような結果を得た。
カルシウム中和しケイフッ化カルシウムの析出状態を観
察し添付図面にグラフで示すような結果を得た。
すなわち３０％以下のケイフッ酸水溶液では、ＣａＦ２
が生成するまで析出物はな（，３０％以上になるとケイ
フッ化カルシウム（Ｘ線回析分析で市販の試薬ケイフッ
化カルシウムと同一）の結晶が析出した。
が生成するまで析出物はな（，３０％以上になるとケイ
フッ化カルシウム（Ｘ線回析分析で市販の試薬ケイフッ
化カルシウムと同一）の結晶が析出した。
この結果から原料ケイフッ酸濃度は３０％を上限として
本発明が成立することを確かめた。
本発明が成立することを確かめた。
このようにしてリンおよび硫黄分の少ないケイフッ化カ
ルシウム溶液が得られるので、これにさらに炭酸カルシ
ウムを添加し、水溶性ケイ酸ゾルをろ別することによっ
て、鉄鋼用ホタル石の品質を満足するフッ化カルシウム
が得られる。
ルシウム溶液が得られるので、これにさらに炭酸カルシ
ウムを添加し、水溶性ケイ酸ゾルをろ別することによっ
て、鉄鋼用ホタル石の品質を満足するフッ化カルシウム
が得られる。
本発明を以下の実験例および実施例によってさらに説明
する。
する。
実験例 １
、ケイフッ酸濃度とリン酸鉛の形態
リン酸を添加した工業用ケイフッ酸に工業用リサージ（
ＰｂＯ）を添加溶解した後、工業用タンカルを添加した
ところ白色のろ過性の良い敷物を得た。
ＰｂＯ）を添加溶解した後、工業用タンカルを添加した
ところ白色のろ過性の良い敷物を得た。
この敷物はＸ線回析分析の結果、ケイフッ酸の濃度によ
って異なる形態を示した。
って異なる形態を示した。
この実験条件と結果を表に示す。
実施例 １
０．０６％Ｐ２０．を添加した２、４％Ｈ２ＳｉＦ６１
時に対してｐｂｏを２．８３！ｉ添加した後ＣａＣＯ３
１８、：１１を添加した。
時に対してｐｂｏを２．８３！ｉ添加した後ＣａＣＯ３
１８、：１１を添加した。
生成敷物をろ別除去した液はＰ２Ｏ，０，０２％、Ｐｂ
Ｏ，０５％を含有しており、これにざらにＣａＣＯ３を
添加し、ろ過したろさいを乾燥し分析した結果、ＣａＦ
２８８％、Ｐ２Ｏ。
Ｏ，０５％を含有しており、これにざらにＣａＣＯ３を
添加し、ろ過したろさいを乾燥し分析した結果、ＣａＦ
２８８％、Ｐ２Ｏ。
０．４５％の合成ホタル石を得た。
実施例 ２
肥料用リン酸製造工程の廃ガスを洗浄して得た０．０７
５％Ｐ２Ｏ６，０，０２８％ＳＯ，を含む８％Ｈ２Ｓ１
Ｆｆｆ １ｋｇに対して、工業用リサージ（ｐｂｏ）４
．５８．！ｉｉ’を添加したところ、Ｐｂ５Ｏ，が生成
し液は白濁したが、ろ別せずに引き続き工業用タンカル
（９６％ＣａＣ０３）を６９．０９添加しケイフッ化カ
ルシウム液とした。
５％Ｐ２Ｏ６，０，０２８％ＳＯ，を含む８％Ｈ２Ｓ１
Ｆｆｆ １ｋｇに対して、工業用リサージ（ｐｂｏ）４
．５８．！ｉｉ’を添加したところ、Ｐｂ５Ｏ，が生成
し液は白濁したが、ろ別せずに引き続き工業用タンカル
（９６％ＣａＣ０３）を６９．０９添加しケイフッ化カ
ルシウム液とした。
析出した搬物をろ別した液は０．０２９％Ｐ２Ｏ６，０
，０００８％ＳＯ４を含有していた。
，０００８％ＳＯ４を含有していた。
この液を工業用タンカル１２３．１’と水でスラリーと
したものに、ｐＨ３〜４に保ちつつ添加した。
したものに、ｐＨ３〜４に保ちつつ添加した。
生成した搬物をろ過乾燥し１４４ｇの合成ホタル石を得
た。
た。
このものの化学分析値はＣａＦ２８５．９％、５ｉｎ２
２．５２％、Ｐ２Ｏ５０，１９％（Ｐｏ、０８％）、５
ｏ４０．０２３％（８０，００８％）、ＰｂＯ，１１％
であった。
２．５２％、Ｐ２Ｏ５０，１９％（Ｐｏ、０８％）、５
ｏ４０．０２３％（８０，００８％）、ＰｂＯ，１１％
であった。
添付図面は、ケイフッ化カルシウムの溶解度を示し、水
酸化カルシウムの溶解量におよぼすケイフッ酸濃度の影
響を示すグラフである。
酸化カルシウムの溶解量におよぼすケイフッ酸濃度の影
響を示すグラフである。
Claims (1)
- １ ケイフッ酸水溶液と炭酸カルシウムを反応させて、
生成するフッ化カルシウムをろ別することにより合成ホ
タル石を製造する方法において、不純なケイフッ酸水溶
液を原料とし、これに鉛化合物を添加した後炭酸カルシ
ウムを添加してケイフッ化カルシウム水溶液とし、生成
するリン酸鉛と硫酸鉛をろ別除去した後さらに炭酸カル
シウムを添加してリンと硫黄の少ないフッ化カルシウム
を得ることを特徴とする合成ホタル石の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11453476A JPS593934B2 (ja) | 1976-09-24 | 1976-09-24 | 合成ホタル石の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11453476A JPS593934B2 (ja) | 1976-09-24 | 1976-09-24 | 合成ホタル石の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5339995A JPS5339995A (en) | 1978-04-12 |
| JPS593934B2 true JPS593934B2 (ja) | 1984-01-26 |
Family
ID=14640153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11453476A Expired JPS593934B2 (ja) | 1976-09-24 | 1976-09-24 | 合成ホタル石の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS593934B2 (ja) |
-
1976
- 1976-09-24 JP JP11453476A patent/JPS593934B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5339995A (en) | 1978-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106830012B (zh) | 一种以含氟废水为原料生产高品质氟化钠的方法 | |
| US3551332A (en) | Purification of fluorine-containing industrial waste waters | |
| US4171342A (en) | Recovery of calcium fluoride from phosphate operation waste water | |
| CN110272144B (zh) | 一种磷酸铁生产废水的处理方法 | |
| CA1261116A (en) | Process of removing cationic impurities from wet process phosphoric acid | |
| US2780522A (en) | Production of fluorine compounds | |
| US2816818A (en) | Process for the preparation of ammonium fluoride | |
| US3966877A (en) | Method of processing of waste gases | |
| US4160012A (en) | Process of refining sodium hexafluorosilicate containing gypsum | |
| US4243643A (en) | Metallic ion removal from phosphoric acid | |
| US2799557A (en) | Production of feed grade dicalcium phosphate | |
| US3840639A (en) | Method for the production of fluoride-free potassium phosphates | |
| US2584894A (en) | Treatment of fluoric effluents to | |
| US3506394A (en) | Method for producing sodium silicofluoride from wet process phosphoric acid | |
| RU2491362C1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса | |
| US4060586A (en) | Recovery of fluorides from gypsum | |
| AU606695B2 (en) | Method for neutralization treatment of sulfuric acid containing iron ions | |
| US3840640A (en) | Production of fluoride-free nitrates | |
| JPS593934B2 (ja) | 合成ホタル石の製造法 | |
| US3993735A (en) | Cleanup of wet process phosphoric acid | |
| US2063029A (en) | Process for producing metal phosphates | |
| JP3105347B2 (ja) | リン酸塩スラッジの処理方法 | |
| CA1094812A (en) | Preparation of ferric iron solutions | |
| US2385208A (en) | Process for recovering fluorine compounds | |
| JPS59373A (ja) | フツ素含有廃水の処理方法 |