JPS5932470B2 - Sesquiterpene compounds and their production methods - Google Patents
Sesquiterpene compounds and their production methodsInfo
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- JPS5932470B2 JPS5932470B2 JP16876779A JP16876779A JPS5932470B2 JP S5932470 B2 JPS5932470 B2 JP S5932470B2 JP 16876779 A JP16876779 A JP 16876779A JP 16876779 A JP16876779 A JP 16876779A JP S5932470 B2 JPS5932470 B2 JP S5932470B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、構造式： ｏ゛ＧＯ Ｏ−Ｃ−０ＣＨ２ＣＣｌ３ −、ｎ Ｈ３Ｃ−−ＣＨ。[Detailed description of the invention] The present invention has the structural formula: o゛GO O-C-0CH2CCl3 -, n H3C--CH.
で表わされる新規なセスキテルペン化合物及びその製造
法に関するものである。The present invention relates to a novel sesquiterpene compound represented by and a method for producing the same.
本発明の化合物は、天然物質のシンナモジアール（Ｃｉ
ｎｎａｍＯｄｉａｌ）〔別名：ウガンデンシジアール（
Ｕｇａｎｄｅｎｓｉｄｉａｌ）〕又はシンナモスモライ
ド（ＣｉｎｎａｍＯｓｍＯｌｉｄｅ）を全合成する際の
重要な中間体である。The compounds of the present invention are derived from the natural substance cinnamodial (Ci
nnamOdial) [Also known as: Ugandan Odial (
It is an important intermediate in the total synthesis of Cinnamosmolide) or CinnamOsmOlide.
これらの天然物質はアフリカの植物バーバギア（Ｗａｒ
ｂｕｒｇｉａ）又はシンナモスマ（ＣｉｎｎａｍＯｓｍ
ａ）より抽出成分として単離され、その構造式も決定さ
れている。シンナモジアールは、夜盗蛾（ＡｒｍｙｗＯ
ｒｍ）に対する強力な摂食阻止物質（Ａｎｔｉｆｅｅｄ
ａｎｔ）として作用する有用物質であり（Ｃｈｅｍ．Ｃ
Ｏｍｍ．ｌＯｌ３（１９７６）参照〕、又シンナモスモ
ライドは、上記抽出成分のうち皮ふ生菌類、例えば、ト
リコフイトン（ＴｒｉｃＯｐｈｙｔＯｎ）、ミクロスポ
ラム（ＭｉｃｒＯｓｐＯｒｕｍ）に対して抗かび活性を
示す有用物質の１つとして知られている。〔Ｌ．Ｃａｎ
Ｏｎｉｃａ，．Ａ．ＣＯｒｂｅｌｌａ，．Ｐ．Ｇａｒｉ
ｂＯｌｄｉ，．Ｇ．ＪＯｍｍｉ，．Ｊ．ＫｒとＰｉｎｓ
ｋｉ，．Ｇ．ＦｅｒｒａｒｉａｎｄＣ．Ｃａｓａｇｒａ
ｎｄｅＴｅｔｒａｈｅ計０ｎ１５、３８９５（１９６９
）参照〕。These natural substances are derived from the African plant Barbagia (War).
burgia) or CinnamOsm
It was isolated as an extract component from a), and its structural formula has also been determined. Cinnamodiar is a Night Thief Moth (ArmywO
A powerful antifeedant (Antifeed) against
It is a useful substance that acts as ant) (Chem.C
Omm. (1976)], and cinnamosmolide is known as one of the useful substances that exhibits antifungal activity against skin fungi such as Trichophyton and Microsporum among the above extract components. ing. [L. Can
Onica,. A. Corbella,. P. Gari
bOldi,. G. JOmmi,. J. Kr and Pins
ki,. G. Ferrarian and C. Casagra
ndeTetrahe total 0n15, 3895 (1969
)reference〕.
本発明者らは、前記天然物質の構造決定を機に合成法に
よる該物質の製造について鋭意研究の結果、イソドリメ
ニンから誘導される８−ハイドロキシメチルカーボネー
ト（１）を出発物質として、これよりシンナモジアール
又はシンナモスモライドの全合成の過程において、本発
明を完成するに至つたものである。The present inventors, taking the opportunity of determining the structure of the natural substance, conducted extensive research on the production of the substance by a synthetic method, and as a result, using 8-hydroxymethyl carbonate (1) derived from isodomenine as a starting material, cinnamodi The present invention was completed in the process of total synthesis of R or cinnamosmolide.
本発明の化合物は、前記シンナモジアール又はシンナモ
スモライドの全合成に際して、次の工程により重要な中
間体として有用性をもつものである。The compound of the present invention is useful as an important intermediate in the next step in the total synthesis of cinnamodial or cinnamosmolide.
（ただし、式中ＡｃはＣＯＣＨ３を表わす。(However, in the formula, Ac represents COCH3.
）なお、上記工程において、出発物質の８−ハイドロキ
シメチルカーボネイト（１）は、本発明者らによつて初
めて合成された新規化合物であり、例えば天然物として
単離されているイソドリメニン（ＩｓＯｄｒｉｍｅｎｉ
ｎ）〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、Ｐ．４６８５（１９６
０）参照〕から次の工程により得ることができる。なお
、上記イソドリメニンは、本願発明者らに＊｝くより、
ｌ−アビエチン酸より誘導されるセスキテルペン誘導体
としてすでに全合成が達成されており、容易に入手可能
である〔特願昭５２３８６２８号（特開昭５３−１２４
２５６号公報）参照〕。) In the above step, the starting material 8-hydroxymethyl carbonate (1) is a new compound synthesized for the first time by the present inventors, for example, IsOdrimenin, which is isolated as a natural product.
n) [J. Chem. SOc. , P. 4685 (196
0)] by the following steps. In addition, the above-mentioned isodorimenine is provided by the inventors of the present application.
Total synthesis has already been achieved as a sesquiterpene derivative derived from l-abietic acid, and it is easily available [Japanese Patent Application No. 5238628 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 53-124)
See Publication No. 256)].
また、入手の容易なβ−ヨノン（β−１０ｎ０ｎｅ）か
ら極めて短工程でイソドリメニンを合成し得ることも本
願発明者らによつて達成されている（特公昭５９−６３
１３号公報参照）。シンナモジアール又はシンナモスモ
ライドの全合成に関する前記工程を説明すると、出発物
質の８−ハイドロキシメチルカーボネイト（１）をまず
トリクロルエトキシカルボニル体（２）に誘導し、次い
で工ノン体（３）、６−ヒドロキシ体（４）、６−アセ
トキシ体（５）、アルコール（６）、カルボン酸（７）
、６β−ヒドロキシラクトン体（８）に逐次変換してシ
ンナモスモライド（９）を合成することができる。又前
記アルコール体（６）をアルデヒド体（代）、ケタール
体（自）、ジオール体（自）及びα−ヒドロキシアルデ
ヒド体（自）に逐次変換してシンナモジアール（自）を
合成することができる。これを工程に従つて以下説明す
る。まず、出発物質の８−ハイドロキシメチルカーボネ
ート（１）をβ・β・β一トリクロルエトキシカルボニ
ルクロライドと作用させてトリクロルエトキシカルボニ
ル体（２）を好収率で得る。得られたトリクロルエトキ
シカルボニル体（２）を酸化剤と反応させて工ノン体（
３）を得る。得られた工ノン体（３）を有機溶媒中で還
元試薬と作用させて６−ヒドロキシ体（４）に導くこと
ができる。In addition, the inventors of the present invention have also succeeded in synthesizing isodorimenine from easily available β-ionone (β-10n0ne) in an extremely short process (Japanese Patent Publication No. 59-63
(See Publication No. 13). To explain the above steps for the total synthesis of cinnamodial or cinnamosmolide, the starting material 8-hydroxymethyl carbonate (1) is first induced into the trichloroethoxycarbonyl compound (2), and then the cinnamodial compound (3), 6-hydroxy form (4), 6-acetoxy form (5), alcohol (6), carboxylic acid (7)
, cinnamosmolide (9) can be synthesized by successive conversion to 6β-hydroxylactone (8). In addition, cinnamodial (self) can be synthesized by sequentially converting the alcohol (6) into an aldehyde (self), a ketal (self), a diol (self) and an α-hydroxyaldehyde (self). can. This will be explained below in accordance with the steps. First, the starting material 8-hydroxymethyl carbonate (1) is reacted with β.β.β-trichloroethoxycarbonyl chloride to obtain trichloroethoxycarbonyl compound (2) in a good yield. The obtained trichloroethoxycarbonyl compound (2) was reacted with an oxidizing agent to obtain the engineered non compound (2).
3) is obtained. The obtained echonone form (3) can be reacted with a reducing reagent in an organic solvent to lead to the 6-hydroxy form (4).
得られた６−ヒドロキシ体（４）を溶媒中、アセチル化
剤と反応させることによつて６−アセトキシ体（５）を
高収率で得ることができる。The 6-acetoxy compound (5) can be obtained in high yield by reacting the obtained 6-hydroxy compound (4) with an acetylating agent in a solvent.
得られた６−アセトキシ体（５）を、溶媒中、亜鉛で処
理することにより脱トリクロルエトキシカルボニル化し
、アルコール体（６）が定量的に得られる。The obtained 6-acetoxy compound (5) is treated with zinc in a solvent to remove trichlorethoxycarbonylation, and the alcohol compound (6) is quantitatively obtained.
得られたアルコール体（６）を、酸化剤と充分反応させ
るとカルボン酸（７）が、ほぼ定量的に得られる。得ら
れたカルボン酸（７）をアルカリ処理し、次いで酸処理
を行うと６β−ヒドロキシラクトン体（８）が得られる
。この６β−ヒドロキシラクトン体（８）をアセチル化
剤と反応させることによりシンナモスモライドネ｛（（
９）を高収率で得ることができる。When the obtained alcohol (6) is sufficiently reacted with an oxidizing agent, carboxylic acid (7) can be obtained almost quantitatively. When the obtained carboxylic acid (7) is treated with an alkali and then treated with an acid, a 6β-hydroxylactone (8) is obtained. By reacting this 6β-hydroxylactone (8) with an acetylating agent, cinnamosmoridene {((
9) can be obtained in high yield.
このものは、天然のシンナモスモライドの物理的性質と
完全に一致する。又前記アルコール体（６）を酸化剤と
ともにすみやかに反応させるとアルデヒド体（自）が高
収率で得られる。This completely matches the physical properties of natural cinnamosmolide. Furthermore, when the alcohol (6) is quickly reacted with an oxidizing agent, the aldehyde (self) can be obtained in high yield.
得られたアルデヒド体ＡＯ）を更にアセタールで保護す
るためにジアルコールと有機酸とで処理することにより
アルカリに安定なケタール体（自）が得られる。The obtained aldehyde (AO) is further treated with a dialcohol and an organic acid to protect it with an acetal, thereby obtaining an alkali-stable ketal.
得られたケタール体００をアルカリで処理することによ
りジオール体（自）が高収率で得られる。By treating the obtained ketal 00 with an alkali, the diol (auto) can be obtained in high yield.
得られたジオール体（自）を塩基性又は中性の条件下で
、酸化剤と反応させてα−ヒドロキシアルデヒド体（自
）を得る。このα−ヒドロキシアルデヒド体（自）を有
機酸と加熱還流を行うと、シンナモジアール（自）が得
られる。The obtained diol (auto) is reacted with an oxidizing agent under basic or neutral conditions to obtain an α-hydroxyaldehyde (auto). When this α-hydroxyaldehyde (auto) is heated and refluxed with an organic acid, cinnamodial (auto) is obtained.
このものは天然物のシンナモジアールの物理的性質と完
全に一致する。This completely matches the physical properties of the natural product cinnamodial.
本発明の化合物は、次の方法により製造することができ
る。The compound of the present invention can be produced by the following method.
すなわち、本発明の出発物質の８ハイドロキシメチルカ
ーボネート（１）をβ・β・βトリクロルエトキシカル
ボニルクロライドと作用させて目的物のトリクロルエト
キシカルボニル体（２）を好収率で得ることができる。
この際、溶媒としてはピリジン、トリエチルアミン等を
用い得るが、特にピリジン−エーテルを用いる場合に優
れた結果が得られる。That is, by reacting 8-hydroxymethyl carbonate (1), which is the starting material of the present invention, with β.β.β trichloroethoxycarbonyl chloride, the target trichloroethoxycarbonyl compound (2) can be obtained in a good yield.
In this case, pyridine, triethylamine, etc. can be used as the solvent, but particularly excellent results are obtained when pyridine-ether is used.
上記反応において、反応温度は室温で充分であり、反応
時間は、約１〜４時間が適当である。In the above reaction, a reaction temperature of room temperature is sufficient, and a suitable reaction time of about 1 to 4 hours.
以下に本発明を実施例によつて具体的に説明するが、目
的化合物（２）は新規化合物である。実施例 １
（ １）２８０Ｗ１９（ １．００ｍｍ０１）をエーテ
ル１０ｍ１に溶かし、ピリジン２ｍ１を加え、氷冷下β
・β・β一トリクロロエトキシカルボニルクロライド２
６８μ，ｅ（ ２．００ｍｍ０１）を滴下する。The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, and the target compound (2) is a new compound. Example 1 (1) Dissolve 280W19 (1.00 mm01) in 10 ml of ether, add 2 ml of pyridine, and dissolve β under ice cooling.
・β・β-Trichloroethoxycarbonyl chloride 2
Drop 68μ,e (2.00mm01).
滴下後室温に戻し１時間攪拌後エーテル抽出し、Ｈ２Ｏ
、５％ＨＣＩ水溶液、飽和食塩水で洗浄、無水ＭｇＳＯ
４で乾燥後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトに
付し、ヘキサンー酢酸エチル（３：１）の溶出部より（
２）の結晶４３９〜（収率９６％）を得る。〔（２）の
物理的性質〕After dropping, return to room temperature, stir for 1 hour, extract with ether, and add H2O.
, 5% HCI aqueous solution, washed with saturated saline, anhydrous MgSO
After drying in step 4, the solvent was distilled off and subjected to silica gel column chromatography.
Crystals 439~ (yield 96%) of 2) are obtained. [Physical properties of (2)]
Claims (1)
カルボニルクロライド（ＣｌＣＯＯＣＨ＿２ＣＣｌ＿３
）と反応せしめて構造式：▲数式、化学式、表等があり
ます▼で表わされる化合物を得ることを特徴とするセス
キテルペン化合物の製造法。[Claims] 1. A sesquiterpene compound represented by the structural formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. available▼. 2 Structural formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ The compound represented by β, β, β-trichloroethoxycarbonyl chloride (ClCOOCH_2CCl_3
) to obtain a compound represented by the structural formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16876779A JPS5932470B2 (en) | 1979-12-24 | 1979-12-24 | Sesquiterpene compounds and their production methods |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16876779A JPS5932470B2 (en) | 1979-12-24 | 1979-12-24 | Sesquiterpene compounds and their production methods |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5690079A JPS5690079A (en) | 1981-07-21 |
| JPS5932470B2 true JPS5932470B2 (en) | 1984-08-09 |
Family
ID=15874065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16876779A Expired JPS5932470B2 (en) | 1979-12-24 | 1979-12-24 | Sesquiterpene compounds and their production methods |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPS5932470B2 (en) |
-
1979
- 1979-12-24 JP JP16876779A patent/JPS5932470B2/en not_active Expired
Also Published As
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| JPS5690079A (en) | 1981-07-21 |
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