JPS5929376A - 表面変性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的にいえば触ｗ的物体に関するものであり
、さらに特定的にいえば、アルカリ燃料電池中の陰極と
して使用するための触媒的物体に関するものである。本
発明の触媒的物体は高密度の触媒的活性部位、被毒抵抗
性、および長い作動寿命をもつように設計された不整構
造の非平衡物質を基礎とするものである。

燃料電池は慣用的燃料の化学的エネルギーが直接的およ
び間接的圧低電圧電気エネルギーに変換される一つの電
気化学的装置である。燃料電池は輸送車用の動力供給、
スチームタービンの置換、および僻地動力供給のような
多くの潜在的応用をもっている。

燃料電池は、慣用的蓄電池と同じく、電気化学的反応を
利用することによって作動する。化学的エネルギーが電
池内部に貯蔵される蓄電池とはちがって、靜料電池は一
般には電池の外側から反応剤を供給される。電極の破損
がなければ、燃料好ま１．　＜は水素、と酸化体好まし
くは酸素、とが供給され反応生成物がとり出されている
かぎりは、電池は作動しつづける・ 燃料電池はまたエンジン系あるいは発電機系に数多くの
利点を提供する。これらは比較的高い効率、燃料として
水素を用いるとぎには特に環境的に清浄な作動、高信頼
性、数少ない可動部分、および静かな運転を含む。燃料
電池は潜在的にはカルノーサイクルを基本にする他の慣
用的動力源より効率がよい。世界の石油供給は減少して
いるが。

水素は全く豊富のままであり、発展性のある代替エネル
ギー源を提供する。水素は石炭あるいは天然ガスから製
造することができ、あるいは核エネルギーまたは太［５
エネルギーを用いろ水の電解によるように、化石燃料を
使用せずに製造することができろ。

代表的な燃料電池の主要構成要素は水素酸化用陽極およ
び酸素ｉ’＞元用陰極とであり、ともにアルカリ性電解
溶液のような電解質を含むセルの中に置かれる。代表的
には、水素およびｉ？２素のような反応剤は多孔質の陽
極および陰極を通し７てそれぞれ供給され、電解質溶液
と表面接触せしめられろ。

陰極：Ｉｄよび陽極用に用いられろ具体的物質は、それ
らが鉛こる反応に対して有効な触媒として作用しなけれ
ばｔ（らないので重要である６アルカリ燃料屯池におい
て、陽極における反応は水素燃料と電ｒ、ｌ′ｐ竹中に
存在するヒト１０キシルイオン（ＯＨ−）との間であり
、水を形成し電子を放出する； Ｈ２＋　２０８−−＋　　２Ｈ２０＋　２ｅ−陰極にお
いては、酸系、水および電子が陰極触媒存在下で反応し
て酸系を還元してヒドロキシルイオン（ＯＨ）を形成す
７：）； （０２＋　２Ｈ２０＋　４ｅ−＋　　４０Ｈ−）電子の
流は陽極および陰極へ外部的に連結した負荷に対して電
気的エネルギーを提供するように利用される。

上に列記の潜在的利点にもかかわらず、燃料電池は広く
は利用されていなかった。燃料電池が広域的に商莱的に
受は入れられなかった理由は燃料電池の運転コストが比
較的高いためであった。燃料電池からエネルギーをつく
り出すコストが高い原因となる最も重要な璧因は電極に
使用する従来技術の触媒的物質の触媒的非効率さおよび
／またはこれらの物質の多くのものが高コストであるこ
とである。与えられた葉の燃料についての電気エネルギ
ー出力か低いために、これらの物質の触媒的非効率が燃
料電池の運転コストに加わる。貴金属触媒のような高価
な触媒物質の使用は広域的応用には高価すぎる電池をも
たらすことになる。

現在利用されているアルカリ燃料電池だけが貴金属触媒
を基礎１（ｔ７ており、そして潜在的被毒のために核度
に高い純度の燃料と電解質を使用している。これらのき
わめて高価な電池はコストが問題とならない宇宙応用に
利用されるのみである。

事実、商業的応用には現在アルカリ燃料電池は利用され
ていたい、燃料電池が使用に供せられたきわめて限定さ
れた応用に対ｔ７て、代表的に使用された電極触媒は白
金であった。

白金は、その触媒的性能は良いにもかかわらず、そのコ
ストがきわめて高いために、燃料電池陰極用触媒として
広域的に開票的に使用するにはきわめて不適当である。

前述のように白金の使用はまた燃料電池の水素燃料およ
び電解質の中に通常含まれる不純物による汚染に耐える
ことができないので望ましくない。これらの不純物は代
表的には、水素燃料中に存在し得る一酸化炭零、あるい
は電解質中に通常含まれる不純物、例えばカルシウム、
マグネシウム、鉄、銅および他の貴金属を含めた非処理
水中に通常含まれる不純物、を含むこと７’ｌ″−でき
る。

上記の不純物は通常は「被毒」効果とよばれているもの
の原因となり得る。被毒とは燃料電池中に常に含まれて
いる被毒性化学種によって物質の触媒活性部位が不活性
状態１（なることである。触媒活性部位が一旦不活性化
されると、それらの部位は陰極における効率的酸素還元
反応用の触媒として作用するのには、もはや役に立た１
、ｃくなる。

陰極の触媒的効率は従って、利用できろ触媒活性部位の
総体的な数が被毒によって著しく減少するために、低下
する。触媒活性の低下は陰極におけろ過電圧を増すこと
となり、従って電池ははるかに効率が悪くなり授朶コス
トを著しく増加させることとなる。過電圧は陰極表面で
の電流通過に対する抵抗（電荷移動抵抗）に打ち克つた
めに必要とされる電圧である。

多くの非貴金属またはそれらの化合物、特に遷移金属、
も燃料電池陰極反応用の酸素還元触媒として試みられて
ぎた。非貴金属は決定的のコスト利点を提供し、被毒に
対してより抵抗性であることができろ。一方、非金属触
媒は白金のような貴金属触媒によって示される伽電圧よ
り実質的に高いＡ電圧を示す、さらに、非口金１元素か
ら形成される従来技術の触媒の多くもまた燃料電池中で
作動するとぎＶ、被毒され易い、 遷移元素触媒のス１〜准圧の減少および他の性能因子の
改善は従来技術における関心の対象であった。

ニッケル、コバルトおよびニッケルーコバルトの酸化物
は、それらが酸素還元触媒用の２１）も見込のある性能
を示しかつ比較的低コストであるので、多大の関心が払
われてきブ、−９これらの触媒だ関しては、その上に実
施されろいくつかの表面処理が研究されてきた、 一つのこの種の研究はアダムらの６す３料電池″、（ア
カデミツク　プレス、ロフト９ン、１２９頁（１９６３
年））Ｋ報告されている。それを参照すると、二４　（
ｄｕｐ１６ｘ　）ニッケル電極の腐蝕抵抗は水酸化リチ
ウム溶液中に浸漬し次いで空気中で７００℃で加熱する
ことによって改善し得ることが開示されている。この文
献によれば、この処理はリチウム化ニッケル酸化物の薄
い表面層を生成し、これは純ニツケル酸化物に比べてニ
ッケルカチオン空格子点（ｖａｃａｎｃｙ　）の濃度が
きわめて低く、それゆえより腐蝕抵抗性をもつ。

もう一つの実験はまた、Ｔｓｅｕηｇらにより”　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　　Ａｃｔ、ａ、　１９７［
］、１５巻、４７ろ７４８１頁”の「リチウムおよびク
ロムの酸化物による酸素とニッケル酸化物およびその固
溶体の電気化学的還元」において報告されている通り、
燃料電池触媒の形成においてニッケルとリチウムを利用
した。その文献はニッケルとリチウムの硝酸塩を混合し
次いでこの混合物を１］］０℃で温度を６００℃へゆっ
くりと（ＩＵＯ’Ｃ／時）上げながら熔融することＫよ
ってつくられた触媒を開示している。この温度を６０［
Ｊ’Ｃで５時間維持しその後９５０℃へさらに６時間の
量温度を上げた。

各試料は次に室温へさらすことによって急冷した。

冷後、試料は触媒として使用するために粉末に粉砕した
。

しかし、このような触媒は性能欠点をもつことが発見さ
れ開業的燃料電池の応用に用いられなかった。このよう
にして、燃料電池環境中での被毒に対して抵抗性のある
比較的低コストの触媒物質からつくられる。低過電圧燃
料電池についての必要性は残ったままである。

燃料電池における使用のほかに、本発明の物質はまた水
電解における酸素発生用に用いることもできる。アルカ
リ性電解敢中の水の１ニス分解は長い間水素ガス製造用
に実施されてきた。

その電気分解諸反応と総括的反応は次の通りに表現され
る。

陰極　：　　２Ｈ２＋　２ｅ−−＋Ｈ２＋２０Ｈ−陽極
に使用される具体的物質は重要であり、なぜならば、そ
れらは陽極および陰極においておこる反応に対する必要
な触媒を提供するからである。

例えば、陽極触媒Ｍが電解セル中で酸素を発生させる際
に果たすと信じられる役割は次の通りである： Ｍ　＋　ＯＨ”’−＋　　ＭＯＨ＋　ｅ−ＭＯＨ＋ＯＨ
７−＋　ＭＯ＋ＨｚＯ＋ｅ−２ＭＯ−＋　　ＭＯ□十Ｍ ＋Ａ０２　　→　０２＋Ｍ 燃料電池の場合と同様に、電荷移動抵抗は過電圧とよば
れ、これは望ましくないエネルギー損失を表わし、電解
セルの運転コストに加算される。

陽極過電圧損失は電解セルにおいて全く実質的なものと
なり得る。例えば、ニッケル陽極またはニッケルめっき
６７４陽極について、これらの物質は水電解工朶におい
て使用される最も普通のものであるが、その電荷移動抵
抗は一組の代表的作業条件、例えば８０℃の温度と７に
％、２の電流密度における６０％ＫＯＨ電解液において
、４（］ＵｍＶ程度のものである。このようなセルは著
しく大計の水累を年間を通じて製造するので、消費され
る合計電気エネルギー量は電気エネルギーコストが高い
ことから考えてきわめて実質的な額に達する。このよう
な大量のエネルギが消費されるので、３［Ｊ−５Ｑ　ｍ
Ｖのような過電圧の小さな節約でも運転コストの著Ｉ７
い節減を１是供することになる、隅肉の触媒活性を増す
だめの一つの従来技術の試みは「ラネー」タイプ法の使
用により陽極表面Ｎｌ’＜を増すことであった。ラネー
ニッケルの製造は、ニッケルｔｄよびアルミニウムのよ
うな熔融されたあるいは相互拡散した諸成分から多成分
混合物を形成し、次いでそのアルミニウムを選択的に除
いて、一つの与えられた幾可的表面積に対してその物質
の実際上の表面積を増加させることを含んでいる。ラネ
ーニッケル陽極について得られる表面積はその物質の幾
町的表面よりＩＬｌｏ−１０００倍程度に犬ぎいもので
ある。これは上に論じたニッケルおよびニッケルめっき
９Ａ陽極よりも犬ぎい表面積である。

ラネーニッケル陽柾はきわめて不安定でありガス発生中
の機械的安定性に欠ける。その劣化はラネーニッケル陽
極の運転持合を短かくし、従って工業的用途には広（受
は入れられなかった。さらに、ラネー　ニッケルの製造
方法は関連する各種の冶金的工程が高価であるために比
較的コスト高である。

多くの他の陽極物質が少くとも実験ベースでつくられか
つ試験された。しかし、各種の理由のために、これらの
物質は最も普通に使用され石工楯的陽極物質としてニッ
ケルおよびニッケルめっき銅陽極を置き換えることがで
きなかった。これらの実験的に製造した陽極物質のうち
のあるものはニッケルと他の金属との混合物を含んでい
る。製造法もいろいろで、コバルトおよび／またはニッ
ケルの混合物をニッケルまたはニッケル破榎鉄基板の上
へ不銹鋼とともにプラズマスプレーする方法；モリブデ
ン酸ニッケル物質を陽極分極法にかけてそれからモリブ
デンを除いて微細ニッケル酸化物を形成させる方法；沈
澱ニッケル（ｎ）水酸化物で以て含浸させたニッケル半
熔融物；並びに、混合塩類溶液から凍結乾燥あるいは共
沈によって粉末として製造したスピネルＮｉ０ｏ２０４
　；が含まれる、 総括すれば、電解セル陽極として使用するための各種触
媒物質が製造されてきた。ニッケルおよびニッケルめっ
き銅陽極が最も普通に商業的に使用されてきた。これら
の物質は触媒的に非効率であってかなりの過電圧を生じ
これが運転コストへ著しく加算される。触媒を含む貴金
属のようメより低い過電圧を示す物質は高価でありかっ
／または被混され易い。貴金属を除く他の陽極物質も提
唱されたが、この押の物質は過電圧の減少、物質コスト
および運転寿命に関して総括的陽極性能を改善しないよ
うに思われ、なぜならばこの種の従来法の陽極は伺らか
の目立つ程度に受は入れられなかったからである。この
ように、電解セル中での酸素発生用ｆ現在使用されてい
る触媒物質を置き換える、低コストの安定で低過電圧の
陽極物質に対する必要性はそのまま残っている。

従来法の欠点は本発明に従う非貴金属電析物質の表面変
性によって克服され、触媒的性質が太いに増大した燃料
電池または電解槽の電葎触謀が提供される。この表面変
性は、少くとも一つの遷移元素好ましくはニッケルまた
はコバルトを含む非化学量論的多成分の不整構造物質に
ついて特に有利である。このような物質の表面変性は変
性物質表面上に内膜または層の形で触媒を形成する。こ
の皮膜は白金の触媒活性に実質的に等しい触媒活性を提
供することができ、耐ａａ性が七、りがっ比較的低コス
トである。

加工を容易にするために、この表面変性は一つの電極基
板構造体に予め製作された上極物質上に行うことが好ま
しい。別法として、本発明の表面変性技法はまた粉末状
のような大量の（佳ら状物質（ｂｕｉｋ　ｑｕａ、ｎｔ
ｉｔｙ　ｍａｔｅｒｉａｌ　）の表面へ触媒層をつくる
ために使用し、これをあとで一つのｔａの製作に使用す
ることができる。

本発明において実施する表面変性は基板をある溶液中に
浸面することを含み、この溶液１・１゛アルカリ金属塩
と有機酸溶液とであるか、あるいはアルカリ金属水酸化
物溶液であるかのいずれかである。

ある時間の間浸面後、基板を溶液から取り出して乾燥さ
せる。これにより電極表面上にアルカリ金属塩を含む一
つの皮１１’Ｊが形成する。その後、酸素含有雰囲気中
で約２５０”Ｃから４５０００の範囲の温度における加
熱処ｊ）１１を実施する。この加熱処理は皮膜を分Ｚｌ
してリチウム酸化物畝中に混入させたｆ（移金属または
遷移金属類の非化学量論的酸化物の触媒的活性層を提供
する。この非化学量論的リチウム１ν化物は収りかこん
でいる遷移金属酸化物の化学ｒｌ”ｌ論を変成して高度
に触媒的活性の層をつくり出す。

本発明のもう一つの面においては、電極物質の表面変性
は心気化学的に達成される。電気化学的表面変性におい
ては、電極物質は、好ましくは基板の形で、熔融アルカ
リ全屈水酸化物溶液の中に浸し、例えば５０　（Ｊ　ｍ
Ａ／Ｃ１ｒＬ２の陽極電流を例えば５秒のような短時間
の間その物質へ適用すイ）。この陽極的に処理された電
極物質を溶液からとり出し、冷却してその表面に一つの
皮膜を形成させる。この表面変性を完成させるには電極
を２５０℃から４５０”Ｃの酸素中で加熱処理してきわ
めて活性な酸化物をもつ触媒的皮膜を提供する。

従って、本発明の第一の目的は効率的酸素還元用の第一
電極手段を含む燃料電池装置を提供することであり、こ
の電極手段は電池内に位置−Ｃる。

この第一電極手段は電極表面の少くとも一部の上に触媒
層を提供する一つの変性表面をもつ電極物質を含む。水
素酸化が可能である第二の電極手段が電池内に位置しか
つ、？ニー電極手段から隔てられている。電池内の電解
質は第一および第二の電極手段の両者と接触している。

この燃料電池１装置は、一つの遷移元素の酸化物と、そ
の４秒元素酸化物の構造を変性してそれを高度に触媒的
活性とする一つのアルカリ金属の酸化物とを、含む触々
＃層を特徴としている。

本発明の第二の目的は、効率的酸素発生用の第一電極手
段を含む、酸素ガスが発生する水ｆｄ液液電解セル装置
を提供することであり、その電極手段はセル内部に位置
している。この第一電極手段は電極物質表面の少くとも
一部の上に一つの触媒層を提供する一つの変性表面をも
った電極物質を含んでいる。水素ガス発生が可能でふる
第二電極手段がセル内に位置し第一電極手段と隔てられ
ている。セル中の電解質は第一および第二の電極手段と
接触している。このセル装置は、一つの遷移元素の高度
活性酸化物と、この遷移元素酸化物の構造を変性してそ
れを高度に触媒的活性とする一つのアルカリ金属の酸化
物とを、含む触７１！Ｊ層を特徴とする。

本発明の第三の目的は電停物質を表面変性する方法を提
供することであり、少くとも一つの遷移元素を含む電極
物質をアルカリ金属化合物溶液中に浸漬することをｉＦ
’ｊ徴とする。溶液からその物質をとり出し乾燥してそ
の上に皮１漠を形成させ、その皮１拠はアルカリ金がを
含んて゛いる。その物質と皮膜を酸素含有雰囲気中で約
４５０℃またはそれ以下の温度において加熱処理し、電
極物質上に高度に触媒的活性の層を形成させる。この層
は少くとも一つの遷移元素の酸化物とアルカリ金属の酸
化物とを含み、このアルカリ全脂酸化物はこの加熱処理
によって少くとも一部は分解して遷移元素酸化物の構造
を変性する。

本発明の第四の目的は電気化学的に表面変性した電極の
セルを形成する方法を提供することであり、熔融アルカ
リ金属水酸化物溶液中に一つの遷移元素を含む′電極基
鈑物質を浸７１ｔすること本・ｌ特徴とする。そり、て
次に、この浸設基板物質へ陽極電流を適用する。溶液か
らこの基板物質をとり出し、冷力１してその上に一つの
皮ｉＦを形成させ、その皮膜がアルカリ金属をなんでい
る。最後に、この基板物′！（を酸素含有雰囲気中で少
くとも２５０℃の温度において加熱処■し、て基板物質
表面上に高度活性触媒Ｊ〆を形成させる。この）ψは】
τ移元素の一つの酸化物とアルカリ金属の一つの酸化物
を含んでいる。゛ 木登１す１の好ましい具体化は本明細書に組入れられて
いる実施例を参照してここに説明する。

本発明の電極は、表面変性されて燃料電池の酸素還元反
応用あるいは水電解槽の酸素発生反応用に触媒活性を増
強した遷移元素を含む物質を利用する、これらの電極は
低過電圧および７ｆ：；毒抵抗性を示すように設計され
る、 表面変性は予め一つの基板に製作されている一つの電極
物質の表面の上に実施することができる。

基板の形態は態別１！“：、　ｉｌｌ、ｘまたは電解槽
に慣習的に用いらＪするも当な形態および設計のどれで
あってもよい。本腎明の変性技法は電極基板表面上にき
わめて活性な触媒物質の内膜を形成する。、電極基板Ｖ
７最も何滴である物質は避移金属、好ましくはニッケル
、コバルトあるいはその両者である。

表面変性は電極物質を室ｆ、Ｉｆ４．の化学的溶液の中
に約１５から７０時間（’ｉ’＝　ｉ’ｉＴすることに
よって開始されて）。数多くの異なる溶液を本発明に従
って連続的表面変性に使用す２）ことができろ。適当な
浸漬溶液は次の二つの！３）°の一つに入るものとして
分類できる。

１）浸漬操作にかけ２）基板中に含まれろ遷移元素と伐
合物を形成するアルカリ全屈化合物溶液、例えば、アル
カリ元素（好ま１．＜はしｔ。

１１α　Ｋ、あるいはＣｓ　’）の溶解塩を有機酸（ク
エン酸、７−（ｒ−、酸、蟻酸、蓚酸、など）と−緒に
溶液と１．て含む複合溶液；あるいは２）アルカリ元素
の水酸化物、Ｌｉ　ＯＨ、ＫＯＨ。

Ｎ、７０ＨおよびＧ５ＯＨ，でそれ自身あるいはそれら
の混合物、のようフ、Ｃ５不働化させることなく基板の
遷移元素と反応する溶液。

浸貴後、電極物質は溶液からとり出して干し上げて、′
ｉ極の表面上にアルカリ金属塩含有皮ｊ漠を形成させる
２この接着皮膜をもつ電極を次ＩＦ　ｊ′ｅｌｌ素環鏡
中で２５０℃と４５０℃の間の温ＩＣ二、好ましくは約
３５０℃で加熱処理にかける。この加熱処理は皮膜を分
解してアルカリ元素または元素類の酸化物並びに電極基
板中に含まれる遷移金属または金属類の触媒的活性酸化
物を含む一つの触媒的活性層を形成する、 表面変性法をきわめて詳細にさら圧理解するために、コ
バルト含有電極物質の表面変性に関してこの方法を説明
することが助けとなるかもしれない。コバルト電極を酢
酸リチウムのような複合化１′ＬＢ液の中に浸漬すると
ぎには、酢酸コバルトがりぽ極表面で形成される。加熱
処４＋（ｊ中での分解の際に、コバルトとリチウムとの
混合酸化物を含む触媒的活性物質の一つの層が形成され
る６コバルト含有基板の化学的浸漬および加熱処理によ
っておこる諸反応の提唱される順序は以下に示される、
加熱処理中には反応ンと６が同時に「（ころことが認め
ら灼る。

（］）　　Ｈ２０＋Ｉ−ｔ２Ｇｚ○４　＋　Ｇｏ　Ｏ（
表面酸化物）→ＣｏＣ２Ｏ４＋　２ＬｉＯＨ そして加熱処理の際には、 （２）２ＣｏＣ２０，＋０２→２ＣｏＯ＋４ＣＯ□↑ま
たは ３１ｊｏＣ２０４＋　２０２−＋Ｇｏ３０４　＋　ＯＧ
○２↑１、　、　　　　　　　ｉ３）　　０２−１−２
Ｔ、、＋ｔ２Ｃ２０４→２　Ｌ　ｔ　２０　＋　４　Ｇ
　Ｏ２Ｔ式１Ｖｃおいて提唱されるように、浸漬中には
コバルトの表面酸化物は＃酸リチウムと反応していくら
かの蓚酸リチウムとともに蓚酸コバルトを形成する。２
５０℃から４５［３℃の範囲の温度におけるその後の加
熱処理の間に、ＧｏｏあるいはＧｏ　３０４のような、
高度活性のコバルト酸化物が式２に示すように形成され
る。リチウム酸什物は、それ自体は触ハし的に活性でな
いけれども、ド−プ剤として作用して触媒層の構造を変
え、それによってその触＠活性を犬いに埒加きせる。

触媒の表面変性はまた、バイノξス反応（１）とコバル
トな有物質を蓚酸コバルト／　（ｉ、Ｘ　＋ｉ　１１チ
ウム混合溶液中に直重にｔλ漬才ることによって達成し
得ることも認めらハろべぎである。よプこ、非コバルト
ベースの基板をこの混合溶液中で用いて、溶液からコバ
ルトのみを混入させた所望の臆媒表向を与えることもで
きる。これらは引続いて上述の加熱処理にかけらねる。

本発明の表面液性の多くの利点のうちの一つは、リチウ
ム酸什物を形成する？ｉζ酸リチウムの分解が２５０”
Ｃから４５０℃の温度範囲においてコニ？成されろこと
である。この厄囲内での加熱処理は非化学量論的リチウ
ム酸化物を提供し、これがとりがこむコバルト酸化物の
什孝量論を変性ｌ−て創、ρ′ｌ的活性層本′つくり出
才。

上記ｇ　Ｉ皮における触媒皮膜の形成番１従来法で教示
さハるより高い活１（肛の場合に可能であるよりも増大
した活性を提供する。従来法の物賀においては、水酸化
リチソムはリチウム酸化物を形成させるのに用いらハ、
これはより高い分解温度を必要とし、かつまた本発明の
ものとは異った化学量論的構′Ｊθ−をもつ物質をもた
らすこととなる。

本発明の表面変性法におけるアルカリ金属水酸化物浸漬
溶液の使用はまた高度に活性な混合酸化物を提供する。

この範Ｄｉａｌの溶液による表面変性の詳細のよりよい
理解はｉコバルト含有物質の水酸化リチウム中受イＮに
よる変性に対する以下の提唱反応の検討することによっ
て得られる。

（＝１．）　　ＣｏＯ＋２ＬｚＯＨ−＋Ｌｉ２ＣｏＯ２
＋Ｈ２０このコバルタイトの形成と水切り乾燥ののち、
このようにして形成した皮膜の加熱処理はリチウムとコ
バルトとの触媒活性混合酸化物を生成する。

１５）　　Ｌｔ２Ｃｏ０２−＋ＧｏＯ＋　Ｌｊ２０ｆＧ
）　　０２　＋　２Ｃｏ○→２Ｃｏ２０３（７１Ｃｏ２
Ｏ３＋Ｃｏ０−＋Ｃｏ３Ｏ４本発明の利点を示すために
、多ゲタの電極基板を表面処理法にかげてそｉｔらの上
に高度に活性な触媒表面ｈ４を形成させた。これらの基
板は一つの無垢の電極形態のものでありかつＮｔおよび
／またはＧＯを含んでいた。表面変性によって触媒表面
層を形成させたのち、各電極は各種応用に対して試験し
た。

例えば、燃料電池用酸素還元電、極を試験するときには
サイクリック電圧測定法（ｃｙｃｌｉｃＶＯｌ　ｔａｍ
ｍｅ　ｔ　ｒｙ法）を用いた。その試験の場合には、電
解質は室温での、２ＭＭσＯＨ溶液であった。酸素飽和
溶液中でのサイクリック電圧測定法（ｃｙｃｌｉｃ　　
ｖｏｌｔａｍｒｎθｔｒｙ法）は表面変性によって形成
される触媒の比較性能を迅速に選別する方法を提供する
。電極の酸素還元性能を評価するのに二つの基準を用い
た。一つの基準は半波電位（Ｅ−１−）であった。もう
一つの基準はある与えらｈた電位における正味電流密度
であった６触媒物質に基づく正味電流密度は、脱酸素溶
液中で作動させたときの陰極の電流密度の値を酸素飽和
溶液中での陰極の電流密度値から差引くことによって決
定した。

゛電流密度は試験陰極の幾町的表面積を用いて計算した
。これらの二つの基準のうち、Ｅ−Ｌ−Ｑ（ｉは触媒物
質の固有性質であるので触媒活性の一つのより重要な指
標を与える。電流密度は、触媒活性の指標的なものでは
あるけれども、浸出あるいは電極設計形態の変更のよっ
な′４極の有効表面槙の増加によって改善され得る。

第１表 表面変性平板′、ｄ４ヤ（０２中３５［Ｊ℃で加熱処理
）についての酸素；従兄結果 ｃｏ　’　　　　Ｃｓ０Ｉ−１（６’９厚）　　　　　
　　　　　−（３，（，１８Ｃｏ　　　Ｉ　　ＭＩＬｔ
、ＯＨ−０，１１Ｃｏ　　　　、ｉＪｉ；ｆｆ１２六ト
リウム−ｏ、ｉろＧｏ　　　　、１Ｍ酢酸カルシウムと
　　−０，１２，１Ｍ酢酸コバルト Ｌｑｔ　　　、ＩＭ＃酸リチウム　　　　−〇、１７第
１表の代表的物質が見られる通り、本発明の表面変性物
質はきわめて高い触媒活性の還元触媒を提供することが
できる。例えば水酸化セシウム中で処理したコバルト基
板は一００８ｖの半波電位を生じた。この値は同じ条件
下で試験した白金触媒陰極の値と（・テぼ等しく、かつ
非変性コバルト物質によって与えられるー、３５　Ｖ　
（Ｅ４−）　Ｊ−リはるかに良好である。この物質は１
θ、接的比較のためにまた酸素環境中で３５０’Ｃで６
０分間加熱処理したものであった。

表面変性電極で以て得られイ）正味電流密度もまた非常
に改善された。例えば、非変性コバルト物質ハ、　ｉ　
Ｖ　ニオイテホぼ３０　／’Ａ／ＣＩＩＬ２、−．２５
　Ｖにおいてほぼ６００μＡ／ｃＩｒＬ２の正味電流密
度を与えた。本発明に従って変性したコバルト基板はし
かし、ずっと改善された正味電流に６度を生じ。

−１１Ｖにおいて２００から３０００μＡＡ漂２の程度
、並びに−、２５ｖにおいてほぼ１０００からｓｏｏ。

μＡ／ｃＩｒＬ２であった。水酸化セシウムが試験した
水酸化物（Ｌｉ０）ｌ、　ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＣｓＯＨ
）のうちで最良の結果を与えたことが認められる。この
ことはセシウム原子が寸法がより大きくて混合酸化物触
媒層中に含まれるコバルト酸化物の構造をより大きく変
性もしくは変更させる結果であるかもしれない。その他
の水酸化物もしか１２良好な結果を与え、従ってコスト
的ｆ：慮からすれば水酸化カリウＪ、中での浸漬による
変性が好ましいかもしれｔ仁い。

本発明の表面処］１■によって変性したニッケル基板も
また良好な触好活性をもつ触媒的に活性な表面皮膜を提
供したｎ第１表に示すように、酢酸リチウム溶液中で変
性し、たニッケル基折衷面は一、１７ＶのＥ−−が（！
）喧１、はぼ−−４”　ノ”　２　ヲモつ非変性ニッケ
ルより著しく改善されている。この表面変性ニッケル基
板はまた、酸素中で３５０　’Ｃで加熱処理され同じセ
ル中で試験した非変性ニッケル電極と比較するとき、き
わめて改善さハた電流密度を与えた。この非変性ニッケ
ル触媒は一６１■において僅かに６１ＩＡ／Ｃｍ２、−
．２５Ｖにおいて６０ｐＡ／ｃｎＬ２の電流密度を与え
たが、一方、本発明の表面変性ニッケル基板は−、１ｖ
においてろＯから３００１’　Ａ／ｃＩｒＬ２の程度、
−，２５Ｖにおいて２５０から１１υυμＡ／ＣＴＬ２
の程度の電流密度を与えた。

前述のように、本発明の電極は、水素と酸素を生成させ
る水■；解のような水溶液の電解！−［１セルにおいて
も使用することができる。従って、表面変性した基板は
また水の電気分解による酸素発生用電極としても試験し
た。こ第１．らの主枠は約８０℃の滉度忙あろ１７重量
％ＮａＯＨ電解液をもつセル中で試験した。電流／′ｉ
に圧曲線（ターフエル）を電極性能評価に使用した。本
発明の表面質セし電極の性能を評価するために、それら
の触媒活性を同じ条件下で試験した同じ物質の非変性基
板並びに非プ性ニッケルシート成極と比較した。ニッケ
ルは水の電解による酸素発生用に工業的に一酉通に使用
される物質である。

第２Ａ表 酸素発生についての表面変性に０箔基板の結果第２Ｂ表 酸素発生についての表面処理したス・ξツターリ第６Ｃ
表 酸素発生についての表面変性Ｇｏ５゜Ｎｔ　ｓ。基板の
第２　Ａ、　２　Ｂ、　２　Ｇにおいて見られる通り、
電極表面上に皮膜触媒物質を形成させる表面変性は電解
のための電気エネルギー必要量を下げること力１できる
。例えば第２Ａ表はＮαＯＨ溶液を用いた変性が非処理
ＧＯ箔の電圧節減量を４１７７ＬＶから９９ｍＶへ増加
したことを示している。類似の節減に一１スパッタリン
グを施こしたＧｏ衣表面もつ′電極基板の表面変性の場
合に達成された。例えば、第２Ｂ表に示すように、Ｎａ
ＯＨ溶液中での表面変性と空気中での６５０℃にオ６け
るその後の加熱処理は５ＫＡ／ｍ２においてＮ乙より１
１０ｍＶに及ぶ節減を提供した。第２Ｃ表においては、
Ｃｏ５ｏＮＴ、５゜標的から同時スパッタリングした電
極基板表面について結果が示されている。ＫＯＨ溶液と
２５０℃での加熱処理による表面変性はニッケル電極に
ついて得られるものよりも９７　ｒｎＶの節減を提供し
た。

上述の基板類は６４時間の浸漬段階にかけられたけれど
も、著しく短時間の浸漬も可能であると信じられること
が認められる。例えば、２０分間カリウムコバルタイト
中に浸漬し酸素中３５０℃で加熱処理したコバルト基板
が−、’０９　Ｖの−ｔ＜”れたＥ−！−をもつことが
発見された。また、さらに促進された表面変性法は電気
化学的表面変性によって達成することができる。この電
気化学的処理はコバルトを含む基板へ特に適用可能であ
る。この方法においては、変性されるべき電極を熔融ア
ルカリ全屈水酸化物溶液の中に浸漬する。例えば５ＤＤ
＋ｎＡ％薄２の陽極電流を５秒のような短時間電Ｇｏ　
−＊’Ｇｏ　”＋　２Ｏ− Ｃｏ”＋＋　４０Ｈ−＋　ＣｏＯ２＋　２Ｈ２０この陽
極的に処理した電極を溶液がもとり出し、電極表面上に
熔融物の層を凝結させるために空気中で冷却させる。こ
れは次に酸素中３５０℃で加熱処理して高度に活性の混
合酸化物触媒が形成する。

本発明のもう一つの面においては、この表面変性法をま
た大量ばら状態物質で触媒物質を提供するのに使用する
ことができる。このようにして変性された触媒物質はそ
の後、燃料電池において普通に用いられるようなガス拡
散型電極を含めた、電極の製作に用いることができる。

例えば、大葉のバラ状物質の表面変性触媒をつくる一つ
の方法は一つまたは一つより多くの遷移金属を含む粉末
または粉末混合物を使用してよい。この粉末は上述の化
学的溶液中に浸漬することによって変性することができ
る。その後、粉末は酸素中３５００Ｇにおけるような加
熱処理を行って少くとも粉末表面上に触媒活性物質を形
成させる。このようにして形成した表面変性粉末物質を
次に伝導性炭素またはニッケルとテフロンのような適切
な粘結剤で以て混合してガス拡散電極を形成させろこと
ができる６製作方法は以下の実施例に開示される方法、
あるいは肖業熟、諌者に知られている各種の適当な方法
によることがでける。

実施例１ ろ２５メツシユのコバルト粉末を水素ガス中で３５０’
Ｃにおいて加熱処理した。このコバルト粉末を４Ｍ　Ｎ
ａＯＨ浴液中で懸濁させた。炭素対木炭の重量比が９０
：ＩＯの炭素−木炭担持物質をこの溶液へ添加して一夜
攪拌した。固体を溶液から濾過し、次いで空気中で６５
０℃において３０分間加熱処理した。加熱処理後、この
物質を洗浄して乾燥した。この物質のｌ　ｙを２ｇのテ
フロン懸濁液と混合し、圧縮し、半熔融し、その後、ガ
ス拡散型酸素還元陰極として試験した。試験セルは４モ
ルのＮ、ｚＯＨ″ＴＭ、解液な室温で使用した。この陰
極は−、２５ｖにおいて約１４ＱｙｘＶの電流を提供し
た、本発明に従ってばら状態の大骨の表面変性物質をつ
くるための多くの他の方法が可能である。一つのこのよ
うな方法において、触媒物質はココヤシ殻の木炭粉末の
ような母体粉末を少くとも一つの遷移元素とアルカリ金
属、例えば酢酸コバルトと酢酸リチウムとの混合物、を
含む溶液の中に浸漬することによって形成される。粉末
は溶液を吸収し、濾過後、酸素中で約６５０℃において
加熱処理さｉする。この方法は触媒活性粉末を形成し、
これは次いで導電性炭素粉末と混合されてより良好な電
気伝導性を提供する。活性粉末と炭素粉末の混合物は基
板へ施用されて一適切な（けのテフロン粘結剤を用いて
燃料電池用のガス拡散゛ｉ（極がつくられる。

実施例■ ココヤシ殻木炭粉末を酢酸コバルトと酢酸リチウムとの
混合物の中に懸濁させた。粉末を溶液からｆ別し次いで
酸素中で加熱処理して酸化コバルトと酸化リチウムの混
合物をもつ触媒物質を形成させた。この粉末を良好な電
気伝導性の炭素粉末と３０ニア０の重量比で混合した。

この混合物の１９を２７のテフロン懸濁液と混合して約
、５正ノ厚さの層にロール圧延した。エキスパンデッド
金属型のニッケル彼個１１ｉｋ鍔基板を準備してこの圧
延層をプレスによってこの基板へ施用した。この物質を
その後６２５℃で実時間、半熔融させた。

この電４更を酸素還元用ガス拡散陰（夕として試験した
。−３２５ｖの市川における約１２５＋ｎＡの電流が室
（′晶の４　＞、ｉ　Ｎ　ａ　ＯＨ屯角年、Ｉｆ友を用
いる試１１倹電舊専においてこの；：λ桶ｖでよって得
らハ、た、本発明は！；ヲ定定休体化閣して記述してき
たが、多数の修正Ｊ６よび変更が本発明の領域からずれ
ることなくなさ、＋１得ること、運びにこのような修正
および変更が付属の特許請求の範囲の中にあると考えら
〕すること、を通常の当業熟練者は認めるであろ５゜ ％誇出Ｊｍ人工ナーシー・コンバーンヨン・デバイセス
・インコーボレーテット９ ｔ　広、ｉ／ｉ！、１ ３２５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　効率的酸素発生用の第一電極手段であって、電池内
   に位置し、かつこの電極の表面の少くとも一部の上に触
   媒層を提供する一つの変性表面をもつ電極物質を含む第
   一電極手段；上記電池中に位置して上記第一電極手段か
   ら隔てられている水素酸化が可能である第二電極手段；
   上記第一および第二の電極手段の両者と接触している上
   記電池内の電解質；を含む燃料電池装置であって、上記
   の層が遷移元素の酸化物を含み、そしてアルカリ金属の
   酸化物が該ｊ４移元素酸化物の構造を変性して高度に触
   媒的活性とすることを特徴とする、上記燃料電池装置、 ２　上記遷移金属がニッケルおよびコバルトから成る群
   から選ばれることをさらに特徴とする、特許請求の範囲
   第１項に記載の燃料電池装置。 ３、効率的酸素発生用の第一電極手段を含み、この電極
   手段がこの電極物質の表面の少くとも一部の」二に触媒
   層を提供する変性表面をもつ、酸素ガスが発生する水溶
   液電解用セル装置であって；該セルは、その中に位置す
   る該第−電極手段、該セル中に位置しかつ上記第一電極
   手段から隔てられている水素ガス発生可能の第二電極手
   段、および上記第一」、；よび第二電極手段の両者と接
   触する上記セル中の電解質、をもち；上記の層が遷移金
   属の高度に活性の酸化物を含みかつアルカリ金属の酸化
   物が該遷移元素酸化物の４１＋マ黄を変性して高度に触
   媒的活性とすることを特徴とする；上記セル装置。 ４、上記遷移元素がニッケルとコバルトとから成る群か
   ら選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記
   載のセル装置、 ５、少くとも一つの遷移元素を含む電極物質をアルカリ
   金属化合物溶液の中に浸漬し；上記物質を上記溶液から
   取出して乾燥してその上に皮膜を形成させ、この皮膜が
   上記アルカリ金属を含んでおり；そして 上記物質を酸素含有雰囲気中で約４５０’Ｃまたはそれ
   Ｊ′シ下の温度において加熱処理して上記電極物質上に
   高度に触媒的活性の層を形成させ、この層が上記の少く
   とも二つの遷移元素の酸化物と、上記アルカリ金属の酸
   化物とを含みかつこのアルカリ金属酸化物が上記加熱処
   理によって少くとも一部が分解されて上記述移元素酸化
   物の構造を変性する；ことを特徴とする、電極物質を表
   面変性する方法。 ６、上記アルカリ金属化合物溶液がアルカリ金属水酸什
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第５１７Ｓ　
   Ｖｒ記載の方法。 ７、　上記アルカリ金属化合物溶液が有機酸と一緒に溶
   液状にあるアルカリ金属塩であることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項に記載の方法。 ８、上記加熱処理が少くとも２５０℃の温度において行
   なわれることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載
   の方法。 ９、上記遷移元素がＧＯと運から成る群から選ばれるこ
   とを特徴と″「る、！Ｉ和τ′「請求の範囲第５項に記
   載の方法。 １０、上記電極がヅ然料′Ｌに池中で使用する酸素還元
   電極であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記
   載の方法。 月、上記電極が水溶液′工解用のセルにおいて使用する
   だめの酸素発生電極であることを特徴とする特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 １２、熔融アルカリ金属水酸化物溶液の中に遷移元素を
   含む電極基板物質を浸漬し： 陽極電流を上記の浸びｔ基板物質へ適用し；上記基板物
   質を上記溶液から取り出して冷却してその上に皮膜を形
   成させ、該皮膜がアルカリ金属を含み；そして、 上記基板・物質を酸素含有雰囲気中で少くとも２５０℃
   の温度において加熱処理して上記基板物質の表面上に高
   度に触媒的活性の層を形成させ、該層が上記遷移元素の
   酸化物と上記ノールカリ金属の酸化物とを含む； ことを特徴とする、電気化学的に表面変性された電極セ
   ルを製造する方法。 １３、上記浴移元素がコバルトであイ）ことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４、上記加熱処理が約４［３０℃の温度をこえないこ
   とな特徴とする、特許請求の範囲第１２項に記載の方法
   。 １５、上記・腸融溶液がＫ　ＯＨであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。