JPS5925772B2 - 補効素ｑ類化合物の合成方法 - Google Patents
補効素ｑ類化合物の合成方法Info
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- JPS5925772B2 JPS5925772B2 JP50116399A JP11639975A JPS5925772B2 JP S5925772 B2 JPS5925772 B2 JP S5925772B2 JP 50116399 A JP50116399 A JP 50116399A JP 11639975 A JP11639975 A JP 11639975A JP S5925772 B2 JPS5925772 B2 JP S5925772B2
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- Japan
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- formula
- methyl
- prenyl
- boric acid
- phenol
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/04—Esters of boric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/26—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms
- C07C50/28—Quinones containing groups having oxygen atoms singly bound to carbon atoms with monocyclic quinoid structure
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、次の一般式（Ｉ）
二：）ンニ：−０、＝一、・・・
〔式中Ｒは次式
の基を表わし、ｎはＯ〜９の整数を、Ａ，Ｂは水素原子
あるいは、場合によりＡ−Ｂで結合手を形成する事を表
わす。
あるいは、場合によりＡ−Ｂで結合手を形成する事を表
わす。
〕で表わされる２，３−ジメトキシ−５−メチル−６−
プレニル一１，４−ベンゾキノンの新規な合成方法に関
するものである。
プレニル一１，４−ベンゾキノンの新規な合成方法に関
するものである。
化合ＵＩ）は、補酵素Ｑとして知られ、特にＡ−Ｂが結
合手を形成しｎが９である２，３−ジメトキシ−５−デ
カプレニル一６−メチル−１，４−ベンゾキノン〔２，
３一ジメトキシ一５−（３，７，１１，１５，１９，２
３，２７，３１，３５，３９−デカメチルテトラコンタ
デカエン一２，６，１０，１４，１８，２２，２６，３
０，３４，３８−イーノリ一６一メチル一１，４−ベン
ゾキノン〕は、補酵素ＱｌＯと称せられるもので、生体
内において、電子伝達系に関与すると共にエネルギー産
生に重要な役割を果し、虚血による心筋組織の病変の改
善、低下した心拍出量の増加、アルドステロンのＮａ貯
留作用に対する拮抗作用等を有し、うつ血性心不全、肺
うつ血肝腫張および狭心症の予防および治療に有効であ
る。化合物（１）の合成法としては２，３一ジメトキシ
一６−メチル−１，４−ベンゾハイドロキノンまたは、
その゜１−モノアシル体と（イソ）プレノールまたは、
その反応性誘導体とを蟻酸、硫酸、塩酸、燐酸、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸等のプロトン酸；塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、三弗化ホウ素、エーテル錯体等のルイス酸あ
るいはこれらの混合物等の酸性触媒の存在下に反応させ
て対応するハイドロキノン体となし（特公昭３９一１７
５１３号、同４６−３９６７号参照）これに酸化剤を作
用させて対応するベンゾキノン体とする方法（特公昭３
９−１７５１４号参照）が知られている。しかしこれら
の方法は、縮合工程の収率が良くないため、目的とする
キノン化合物の収率は、粗生成物でも高々３０％と非常
に低い。
合手を形成しｎが９である２，３−ジメトキシ−５−デ
カプレニル一６−メチル−１，４−ベンゾキノン〔２，
３一ジメトキシ一５−（３，７，１１，１５，１９，２
３，２７，３１，３５，３９−デカメチルテトラコンタ
デカエン一２，６，１０，１４，１８，２２，２６，３
０，３４，３８−イーノリ一６一メチル一１，４−ベン
ゾキノン〕は、補酵素ＱｌＯと称せられるもので、生体
内において、電子伝達系に関与すると共にエネルギー産
生に重要な役割を果し、虚血による心筋組織の病変の改
善、低下した心拍出量の増加、アルドステロンのＮａ貯
留作用に対する拮抗作用等を有し、うつ血性心不全、肺
うつ血肝腫張および狭心症の予防および治療に有効であ
る。化合物（１）の合成法としては２，３一ジメトキシ
一６−メチル−１，４−ベンゾハイドロキノンまたは、
その゜１−モノアシル体と（イソ）プレノールまたは、
その反応性誘導体とを蟻酸、硫酸、塩酸、燐酸、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸等のプロトン酸；塩化亜鉛、塩化アル
ミニウム、三弗化ホウ素、エーテル錯体等のルイス酸あ
るいはこれらの混合物等の酸性触媒の存在下に反応させ
て対応するハイドロキノン体となし（特公昭３９一１７
５１３号、同４６−３９６７号参照）これに酸化剤を作
用させて対応するベンゾキノン体とする方法（特公昭３
９−１７５１４号参照）が知られている。しかしこれら
の方法は、縮合工程の収率が良くないため、目的とする
キノン化合物の収率は、粗生成物でも高々３０％と非常
に低い。
さらに使用する酸触媒は、何れも腐蝕性が強く、装置上
好ましくないのみならず溶出した金属が生成物を汚染し
工業的に実施するに際し、その不利は免れない。また、
前記触媒を使用することによつて、得られた反応生成物
から目的生成物を分離するにあたつて中和、抽出等の操
作を要し、更に原料に対して多量の触媒を使用し、その
上それらは反応後に廃棄しなければならない場合が多く
、コスト上並びに公害上の見地から好ましくないなど、
工業的に多くの難点を有している。本発明者等は、キノ
ン化合物（１）を効率よく得る方法の開発を目的として
探索を行ない本発明の方法に到達した。
好ましくないのみならず溶出した金属が生成物を汚染し
工業的に実施するに際し、その不利は免れない。また、
前記触媒を使用することによつて、得られた反応生成物
から目的生成物を分離するにあたつて中和、抽出等の操
作を要し、更に原料に対して多量の触媒を使用し、その
上それらは反応後に廃棄しなければならない場合が多く
、コスト上並びに公害上の見地から好ましくないなど、
工業的に多くの難点を有している。本発明者等は、キノ
ン化合物（１）を効率よく得る方法の開発を目的として
探索を行ない本発明の方法に到達した。
本発明は、６−メチル−２，３，４−トリメトキシーフ
エノールに硼酸を反応させて６−メチル−２，３，４−
トリメトキシーフエノール硼酸エステルを得る工程（工
程１）と６−メチル−２，３，４−トリメトヰシーフエ
ノール硼酸エステルと次の一般式〔式中Ｒは次式 の基を表わし、ｎはＯ〜９の整数を、Ａ，Ｂは水素原子
あるいは、場合によりＡ−Ｂで結合手を形成する事を表
わす。
エノールに硼酸を反応させて６−メチル−２，３，４−
トリメトキシーフエノール硼酸エステルを得る工程（工
程１）と６−メチル−２，３，４−トリメトヰシーフエ
ノール硼酸エステルと次の一般式〔式中Ｒは次式 の基を表わし、ｎはＯ〜９の整数を、Ａ，Ｂは水素原子
あるいは、場合によりＡ−Ｂで結合手を形成する事を表
わす。
〕で表わされる（イソ）プレノールをシリカアルミナ系
化合物存在下に反応させて２−メチル−３−プレニル一
４，５，６−トリメトキシーフエノール硼酸エステルと
なす工程（工程２）と２−メチル−３−プレニル一４，
５，６−トリメトキシーフエノール硼酸エステルを加水
分解して得られる次式（）の２−メチル−３−プレニル
一４，５，６−トリメトキシーフエノール〔式中Ｒは前
記の意味を表わす。
化合物存在下に反応させて２−メチル−３−プレニル一
４，５，６−トリメトキシーフエノール硼酸エステルと
なす工程（工程２）と２−メチル−３−プレニル一４，
５，６−トリメトキシーフエノール硼酸エステルを加水
分解して得られる次式（）の２−メチル−３−プレニル
一４，５，６−トリメトキシーフエノール〔式中Ｒは前
記の意味を表わす。
〕を酸化剤で処理して式（１）で表わされる２，３−ジ
メトキシ−５−プレニル一６−メチル−１，４−ベンゾ
キノンを得る工程（工程３）からなる。
メトキシ−５−プレニル一６−メチル−１，４−ベンゾ
キノンを得る工程（工程３）からなる。
工程１の６−メチル−２，３，４−トリメトキシーフエ
ノール硼酸エステル調製法は、通常の硼酸エステル調製
法、例えばＪ−Ａｍ−Ｃｈｅｍ−ＳＯｃ・７５，２１３
（１９５３）記載の方法に従つて行なうことができる。
生成した硼酸エステルは、水分等に対して非常に不安定
なので用時調製して単離せずに次の工程に移行させるの
が望ましい。
ノール硼酸エステル調製法は、通常の硼酸エステル調製
法、例えばＪ−Ａｍ−Ｃｈｅｍ−ＳＯｃ・７５，２１３
（１９５３）記載の方法に従つて行なうことができる。
生成した硼酸エステルは、水分等に対して非常に不安定
なので用時調製して単離せずに次の工程に移行させるの
が望ましい。
工程２において使用される（イソ）ブレノールとしては
例えば３−メチルブテン−２−オール−１，３−メチル
ブテン−１−オール−３、ゲラニオール、リナロール、
ネロール、ネロリドール、フイトール、イソフイトール
、ゲラニルゲラニオール、ゲラニルリナロール、ゲラニ
ルフアルネソール、ゲラニルネロリドール、フアルネニ
ルフアルネソール、フアルネシルネロリドール、ゲラニ
ルゲラニルフアルネソール、ソラネソール、デカプレー
ル、イソデカプレノールなどをあげる事ができる。
例えば３−メチルブテン−２−オール−１，３−メチル
ブテン−１−オール−３、ゲラニオール、リナロール、
ネロール、ネロリドール、フイトール、イソフイトール
、ゲラニルゲラニオール、ゲラニルリナロール、ゲラニ
ルフアルネソール、ゲラニルネロリドール、フアルネニ
ルフアルネソール、フアルネシルネロリドール、ゲラニ
ルゲラニルフアルネソール、ソラネソール、デカプレー
ル、イソデカプレノールなどをあげる事ができる。
反応系に添加するシリカアルミナ系化合物としては、例
えば白土、活性白土、カオリン、天然および合成ゼオラ
イト、シリカアルミナ、シリカアルミナポリア、シリカ
アルミナマグネシア等を挙げる事ができる。
えば白土、活性白土、カオリン、天然および合成ゼオラ
イト、シリカアルミナ、シリカアルミナポリア、シリカ
アルミナマグネシア等を挙げる事ができる。
本反応に際しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素系溶媒；エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、テトラハイドロフラン等のエーテル系溶媒：
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素系溶
媒：酢酸エチルエステル等のエステル系溶媒等を適宜選
択して使用するのが好ましい。
芳香族炭化水素系溶媒；エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、テトラハイドロフラン等のエーテル系溶媒：
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素系溶
媒：酢酸エチルエステル等のエステル系溶媒等を適宜選
択して使用するのが好ましい。
工程３の硼酸エステルの加水分解は、工程２で得られた
硼酸エステルを水と接触させるだけで容易に完了する。
硼酸エステルを水と接触させるだけで容易に完了する。
通常、工程２の生成物を水で洗滌する事により行なわれ
る。
る。
フエノール体（）の酸化は、例えば酸化銀、酸化鉛、塩
化第二鉄、過酸化水素水等の穏和な酸化剤を使用して行
なう通常のキノン生成法を採用して容易に行なう事がで
きる。工程１〜３は、連続して行なう事が可能であるが
化合物（）は、比較的安定なので、必要ならば単離精製
して反応の進行度等をチエツクしてもよい。
化第二鉄、過酸化水素水等の穏和な酸化剤を使用して行
なう通常のキノン生成法を採用して容易に行なう事がで
きる。工程１〜３は、連続して行なう事が可能であるが
化合物（）は、比較的安定なので、必要ならば単離精製
して反応の進行度等をチエツクしてもよい。
本発明の方法は前述した従来の方法に比較して次の点で
大きな改善があつた。１）収率の向上 本発明の方法では、工程２の縮合効率がよいため、最終
目的物であるキノン体（１）が高収率で得られる。
大きな改善があつた。１）収率の向上 本発明の方法では、工程２の縮合効率がよいため、最終
目的物であるキノン体（１）が高収率で得られる。
例えばＣＯＱｌＯでは６５％または、それ以上で純品が
得られた。ｉ１）工程数の減少 化合物（）から化合ＵＩ）を得るためには、従来は化合
物（）を例えば特公昭４９−２８５０３の方法で、２，
３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノンと
なし、これを還元して２，３−ジメトキシ−５−メチル
−１，４−ベンゾハイドロキノンとなし、必要ならばモ
ノアシル化し、次いで（イソ）プレノールを縮合させ、
２，３−ジメトキシ−５−プレニル一６−メチル−１，
４−ベンゾハイドロキノンまたは、そのモノアンレート
となし（特公昭３９−１７５１３号）それを酸化して目
的物（１）を得る（特公昭３９−１７５１４号）と工程
数が多く、（４〜５工程）しかも煩雑な操作を含むが本
発明の方法は３工程である。
得られた。ｉ１）工程数の減少 化合物（）から化合ＵＩ）を得るためには、従来は化合
物（）を例えば特公昭４９−２８５０３の方法で、２，
３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノンと
なし、これを還元して２，３−ジメトキシ−５−メチル
−１，４−ベンゾハイドロキノンとなし、必要ならばモ
ノアシル化し、次いで（イソ）プレノールを縮合させ、
２，３−ジメトキシ−５−プレニル一６−メチル−１，
４−ベンゾハイドロキノンまたは、そのモノアンレート
となし（特公昭３９−１７５１３号）それを酸化して目
的物（１）を得る（特公昭３９−１７５１４号）と工程
数が多く、（４〜５工程）しかも煩雑な操作を含むが本
発明の方法は３工程である。
１１１）装置等の腐蝕防止、公害防止の効果工程２の縮
合に際しては従来法では、塩化亜鉛、三弗化硼素エーテ
ル錯体等の酸性試薬を縮合触媒として使用するが、これ
ら酸性試薬は反応装置に対する腐蝕性が強いので反応装
置の材質は耐蝕性のものを使用しなければならず、また
金属ハライド等を使用した場合溶出する金属イオンが公
害の原因となるが、本発明の方法では、これら酸性縮合
触媒を使用しないためこれらの懸念がない。
合に際しては従来法では、塩化亜鉛、三弗化硼素エーテ
ル錯体等の酸性試薬を縮合触媒として使用するが、これ
ら酸性試薬は反応装置に対する腐蝕性が強いので反応装
置の材質は耐蝕性のものを使用しなければならず、また
金属ハライド等を使用した場合溶出する金属イオンが公
害の原因となるが、本発明の方法では、これら酸性縮合
触媒を使用しないためこれらの懸念がない。
以上より本発明の方法は、従来法に比較して、より工業
的に優れた方法であるといえる。
的に優れた方法であるといえる。
次に実施例により、本発明を説明する。
実施例 １
２，３−ジメトキシ−５−デカプレニル一６−メチル−
ベンゾキノン−１，４の合成ａ）２−メチル−３−デカ
プレニル一４，５，６−トリメトキシーフエノールの合
成り−メチル−２，３，４−トリメトキシーフエノール
２０９、硼酸６９をトルエン３０ａに加え入れ、撹拌下
に２時間還流し、生成する水を除去した。
ベンゾキノン−１，４の合成ａ）２−メチル−３−デカ
プレニル一４，５，６−トリメトキシーフエノールの合
成り−メチル−２，３，４−トリメトキシーフエノール
２０９、硼酸６９をトルエン３０ａに加え入れ、撹拌下
に２時間還流し、生成する水を除去した。
次いでトルエン１５ｄを溜去し５０℃に冷却したのち、
ｎ−ヘキサン３５ｍ１１シリカアルミナ２０９を加え、
３０分間攪拌下に５０〜５８℃で加熱した。次いで同一
条件下、デカプレノール（純度９４．４％）１４９をｎ
−ヘキサン１０ｄに溶解した溶液を４０分間を要して滴
下し、更に１０分間撹拌加熱し反応を完結せしめた。
ｎ−ヘキサン３５ｍ１１シリカアルミナ２０９を加え、
３０分間攪拌下に５０〜５８℃で加熱した。次いで同一
条件下、デカプレノール（純度９４．４％）１４９をｎ
−ヘキサン１０ｄに溶解した溶液を４０分間を要して滴
下し、更に１０分間撹拌加熱し反応を完結せしめた。
反応終了後、反応混合物を淵過、済過物をエーテル洗滌
し、洗液をＰ液と合し有機溶媒層を取り、水１１０％苛
性ソーダ水溶夜で順次洗滌した。有機溶媒層を分取し、
溶媒を溜去し、淡黄色油状物１６．８９を得た。１部を
取りシリカゲルカラムクロマトグラフイ一にて精製、同
定用標品とした。
し、洗液をＰ液と合し有機溶媒層を取り、水１１０％苛
性ソーダ水溶夜で順次洗滌した。有機溶媒層を分取し、
溶媒を溜去し、淡黄色油状物１６．８９を得た。１部を
取りシリカゲルカラムクロマトグラフイ一にて精製、同
定用標品とした。
白色結晶、融点４３〜４４℃元素分析値 Ｃ６ＯＨ９
４Ｏ４として 理論値（％） Ｃ：８１．９５Ｈ：１０，７７実測値
（％） Ｃ：８１．７３Ｈ：１０．６１ｂ） ２，３
−ジメトキシ−５−デ゛カプレニル一６ーメチルーベン
ゾキノン一１，４の合成ａ）で得た淡黄色油状物８．４
９を酢酸エチルエステル１００ｍ１に溶解し、塩化第２
鉄・６水和物３５９を加え室温にて２時間攪拌し、次い
で水１００ａを加えよく振盪したのち、有機溶媒層を分
取した。
４Ｏ４として 理論値（％） Ｃ：８１．９５Ｈ：１０，７７実測値
（％） Ｃ：８１．７３Ｈ：１０．６１ｂ） ２，３
−ジメトキシ−５−デ゛カプレニル一６ーメチルーベン
ゾキノン一１，４の合成ａ）で得た淡黄色油状物８．４
９を酢酸エチルエステル１００ｍ１に溶解し、塩化第２
鉄・６水和物３５９を加え室温にて２時間攪拌し、次い
で水１００ａを加えよく振盪したのち、有機溶媒層を分
取した。
水にて洗滌したのち芒硝で乾燥し、次いで溶媒を溜去し
て赤褐色油状物８．３９を得た。この油状物全量をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイ一（流出溶媒：エチルエ
ーテル一ｎ−ヘキサン）で精製し、淡黄橙色油状物５．
３９を得た。収率６５．０％（デカプレノールからの収
率）１部を取りアセトンより結晶化させて橙黄色結晶を
得た。
て赤褐色油状物８．３９を得た。この油状物全量をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイ一（流出溶媒：エチルエ
ーテル一ｎ−ヘキサン）で精製し、淡黄橙色油状物５．
３９を得た。収率６５．０％（デカプレノールからの収
率）１部を取りアセトンより結晶化させて橙黄色結晶を
得た。
融点４９〜５０℃本品のＵＶ，ＩＲ，ＮＭＲおよびＭＡ
Ｓスペクトル測定値は、標品とよく一致した。
Ｓスペクトル測定値は、標品とよく一致した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ６−メチル−２，３，４−トリメトキシ−フェノー
ルに硼酸を反応させて得られる６−メチル−２，３，４
−トリメチル−フェノール硼酸エステルにシリカアルミ
ナ系化合物の存在下に、次の一般式▲数式、化学式、表
等があります▼または、そのイソ体〔式中Ｒは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わし、ｎは０〜９の整数を、Ａ、Ｂは水素原子
あるいは、場合によりＡ−Ｂで結合手を形成することを
表わす。 〕で表わされる（イソ）プレノールを反応せしめて、２
−メチル−３−プレニル−４，５，６−トリメトキシ−
フェノール硼酸エステルとなし、このエステル体を加水
分解して得られる次式▲数式、化学式、表等があります
▼ 〔式中Ｒは前記の意味を表わす。 〕で表わされる２−メチル−３−プレニル−４，５，６
−トリメトキシ−フェノールを酸化剤で処理することを
特徴とする次式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは前記の意味を表わす。 〕で表わされる２，３−ジメトキシ−５−プレニル−６
−メチル−１，４−ベンゾキノンの合成方法
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50116399A JPS5925772B2 (ja) | 1975-09-29 | 1975-09-29 | 補効素ｑ類化合物の合成方法 |
| DE2642415A DE2642415C2 (de) | 1975-09-29 | 1976-09-21 | Verfahren zur Herstellung von in 6-Stellung substituierten 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzochinonen |
| US05/725,447 US4062879A (en) | 1975-09-29 | 1976-09-22 | Process for synthesis of coenzyme Q compounds |
| ES451930A ES451930A1 (es) | 1975-09-29 | 1976-09-28 | Un procedimiento para la sintesis de 2,3-dimetoxi-5-metil- 1,4 - benzoquinonas 6-sustituidos. |
| GB40128/76A GB1566875A (en) | 1975-09-29 | 1976-09-28 | Process for synthesis of coenzyme q compounds |
| FR7629270A FR2332256A1 (fr) | 1975-09-29 | 1976-09-29 | Procede de synthese de coenzymes q |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50116399A JPS5925772B2 (ja) | 1975-09-29 | 1975-09-29 | 補効素ｑ類化合物の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5242837A JPS5242837A (en) | 1977-04-04 |
| JPS5925772B2 true JPS5925772B2 (ja) | 1984-06-21 |
Family
ID=14686069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50116399A Expired JPS5925772B2 (ja) | 1975-09-29 | 1975-09-29 | 補効素ｑ類化合物の合成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4062879A (ja) |
| JP (1) | JPS5925772B2 (ja) |
| DE (1) | DE2642415C2 (ja) |
| ES (1) | ES451930A1 (ja) |
| FR (1) | FR2332256A1 (ja) |
| GB (1) | GB1566875A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53108934A (en) * | 1977-03-07 | 1978-09-22 | Eisai Co Ltd | 2-methyl-3-prenul-4,5,6-trimethoxy-phenol and its preparation |
| US4914217A (en) * | 1987-12-18 | 1990-04-03 | Hoffmann-La Roche Inc. | Asymmetric synthesis of natural vitamin E |
| US4855085A (en) * | 1987-12-18 | 1989-08-08 | Hoffmann-La Roche Inc. | Asymmetric synthesis of natural vitamin E |
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