JPS5920679B2 - ジシクロヘキシルネオフィル錫ハライドの製造法 - Google Patents
ジシクロヘキシルネオフィル錫ハライドの製造法Info
- Publication number
- JPS5920679B2 JPS5920679B2 JP53083153A JP8315378A JPS5920679B2 JP S5920679 B2 JPS5920679 B2 JP S5920679B2 JP 53083153 A JP53083153 A JP 53083153A JP 8315378 A JP8315378 A JP 8315378A JP S5920679 B2 JPS5920679 B2 JP S5920679B2
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- halide
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシンクロヘキシルネオプール錫ハライドを高収
率かつ高純度で製造する方法に関する。
率かつ高純度で製造する方法に関する。
従来よりジオルガソ錫ジハライド１モルに対し、オルガ
ノマグネシウムハライドを約１モル作用させ、対称型ト
リオルガノ錫ハライドを合成する方法が知られてはいる
。しかしこの方法ではテトラオルガノ錫を生成する反応
と競争反応として進行し、主たる生成物はテトラオルガ
ノ錫となり、トリオルガソ錫ハライドはむしろ副生成物
として低収率で得られるにすぎない。またジオルガソ錫
ジハライド１モルに対し、異種オルガソマグネシウムハ
ライドを１モル作用させて、非対称のトリオルガノ錫ハ
ライドを合成する試みがなされている（Ａｃｔ、Ｃｈｉ
ｍ、Ａｃａｄ。
ノマグネシウムハライドを約１モル作用させ、対称型ト
リオルガノ錫ハライドを合成する方法が知られてはいる
。しかしこの方法ではテトラオルガノ錫を生成する反応
と競争反応として進行し、主たる生成物はテトラオルガ
ノ錫となり、トリオルガソ錫ハライドはむしろ副生成物
として低収率で得られるにすぎない。またジオルガソ錫
ジハライド１モルに対し、異種オルガソマグネシウムハ
ライドを１モル作用させて、非対称のトリオルガノ錫ハ
ライドを合成する試みがなされている（Ａｃｔ、Ｃｈｉ
ｍ、Ａｃａｄ。
Ｓｃｉ、Ｈｕｎｇ、１且、２３７〜４４（１９６５））
０しかしながらこの反応においても、非対称テトラオル
ガノ錫が主として得られ、目的とする非対称トリオルガ
ノ錫ハライドは１８〜２９％の低収率である。このこと
からジオルガノ錫ジハライドを直接非対称のトリオルガ
ノ錫ハライドに転化することは工業的には極めて困難で
あると考えられてきた。本発明者等は研究の結果、特定
の化合物について、直接的に非対称トリオルガノ錫ハラ
イドを高収率かつ高純度で得ることに成功した。
０しかしながらこの反応においても、非対称テトラオル
ガノ錫が主として得られ、目的とする非対称トリオルガ
ノ錫ハライドは１８〜２９％の低収率である。このこと
からジオルガノ錫ジハライドを直接非対称のトリオルガ
ノ錫ハライドに転化することは工業的には極めて困難で
あると考えられてきた。本発明者等は研究の結果、特定
の化合物について、直接的に非対称トリオルガノ錫ハラ
イドを高収率かつ高純度で得ることに成功した。
すなわち、本発明は、一般式
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を、Ｘは塩素原
子又は臭素原子を示す）で表わされるシンクロヘキシル
錫ジハライド１モルを含む炭化水素溶液にネオプールマ
グネシウムハライドを実質的に１モルを含むエーテル溶
液に添加し、該反応混合物を均一に保持して反応させる
ことを特徴とする一般式 （式中Ｒ及びＸは上記と同じ意義を有する）で表わされ
るシンクロヘキシルネオプール錫ハライドの製造法であ
る。
子又は臭素原子を示す）で表わされるシンクロヘキシル
錫ジハライド１モルを含む炭化水素溶液にネオプールマ
グネシウムハライドを実質的に１モルを含むエーテル溶
液に添加し、該反応混合物を均一に保持して反応させる
ことを特徴とする一般式 （式中Ｒ及びＸは上記と同じ意義を有する）で表わされ
るシンクロヘキシルネオプール錫ハライドの製造法であ
る。
本発明において上記一般式で表わされるシンクロヘキシ
ル錫ジハライドは炭化水素に溶解して反応に用いられる
。
ル錫ジハライドは炭化水素に溶解して反応に用いられる
。
炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられ、キシレ
ン、トルエンが好んで用いられる。
ンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられ、キシレ
ン、トルエンが好んで用いられる。
炭化水素の使用量は通常シンクロヘキシル錫ジハライド
に対し、１００〜５００重量％、好ましくは１００〜３
００重量％である。炭化水素の使用は本発明における反
応の緩和及び粘度低下による均一反応の助長に役立つ。
本発明において反応に使用するネオプールマグネシウム
ハライドのエーテル溶液はネオプールクロライド又はブ
ロマイドをエーテル中でマグネシウムと反応させ、グリ
ニヤール試薬として得られる。
に対し、１００〜５００重量％、好ましくは１００〜３
００重量％である。炭化水素の使用は本発明における反
応の緩和及び粘度低下による均一反応の助長に役立つ。
本発明において反応に使用するネオプールマグネシウム
ハライドのエーテル溶液はネオプールクロライド又はブ
ロマイドをエーテル中でマグネシウムと反応させ、グリ
ニヤール試薬として得られる。
この反応に使用されるエーテルとしては５員環又は６員
環のエーテルが好ましく、例えばテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
２−エトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフ
リールエチルエーテル、Ｎ−メチルモルホリン、ジオキ
サンなどが挙げられる。また脂肪族エーテル、例えばジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテルなども使用することができる。
環のエーテルが好ましく、例えばテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
２−エトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフ
リールエチルエーテル、Ｎ−メチルモルホリン、ジオキ
サンなどが挙げられる。また脂肪族エーテル、例えばジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテルなども使用することができる。
本発明においてはネオプールマグネシウムハライドはエ
ーテルとの錯体の溶液の形で用いられるのが好ましいの
で、錯体を形成しやすい上記壌式エーテルがその目的に
適している。エーテルの使用量はネオプールマグネシウ
ムハライドに対して少くとも２倍モル、好ましくは３〜
６倍モルの範囲で使用することができる。シンクロヘキ
シル錫ジハライド１モルと反応させるネオプールマグネ
シウムハライドは実質的に１モルでなければならない。
ーテルとの錯体の溶液の形で用いられるのが好ましいの
で、錯体を形成しやすい上記壌式エーテルがその目的に
適している。エーテルの使用量はネオプールマグネシウ
ムハライドに対して少くとも２倍モル、好ましくは３〜
６倍モルの範囲で使用することができる。シンクロヘキ
シル錫ジハライド１モルと反応させるネオプールマグネ
シウムハライドは実質的に１モルでなければならない。
したがつて通常シンクロヘキシル錫ジハライドに対して
ネオプールマグネシウムハライドは１００〜１２０モル
％、好ましくは１００〜１０５モル％の範囲で反応に用
いる。本発明方法は通常次のようにして実施される。
ネオプールマグネシウムハライドは１００〜１２０モル
％、好ましくは１００〜１０５モル％の範囲で反応に用
いる。本発明方法は通常次のようにして実施される。
あらかじめ調製した実質的に１モルのネオプールマグネ
シウムハライドを含む工、−テル溶液に、窒素気流中で
攪拌しながら、シンクロヘキシル錫ジハライドの炭化水
素溶液を、内温を２０〜６０℃の温度に保ち、約０．５
〜２時間にわたつて滴下する。滴下後は外部加熱により
溶媒がゆるやかに還流する温度（約６０〜１００℃）で
０．５〜４時間反応させる。反応混合物を酸水溶液にて
加水分解し、有機層を分離し、溶媒を留去して粗製のシ
ンクロヘキシルネオプール錫ハライドを得る。これをメ
タノール、エタノールなどのアルコール類、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類又はこれらの
混合溶媒に溶解し、再結晶を行なうと、精製シンクロヘ
キシルネオプール錫ハライドが得られる。こうして得ら
れる生成物は融点６５〜６６℃を示し、８０〜９０％の
収率で製造される。添加方法を逆にすると、すなわちシ
ンクロヘキシル錫ジハライドの炭化水素溶液中にネオプ
ールマグネシウムハライドのエーテル溶液を添加すると
、反応が進行せず未反応のシンクロヘキシル錫ジハライ
ドが回収され好ましくない。
シウムハライドを含む工、−テル溶液に、窒素気流中で
攪拌しながら、シンクロヘキシル錫ジハライドの炭化水
素溶液を、内温を２０〜６０℃の温度に保ち、約０．５
〜２時間にわたつて滴下する。滴下後は外部加熱により
溶媒がゆるやかに還流する温度（約６０〜１００℃）で
０．５〜４時間反応させる。反応混合物を酸水溶液にて
加水分解し、有機層を分離し、溶媒を留去して粗製のシ
ンクロヘキシルネオプール錫ハライドを得る。これをメ
タノール、エタノールなどのアルコール類、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類又はこれらの
混合溶媒に溶解し、再結晶を行なうと、精製シンクロヘ
キシルネオプール錫ハライドが得られる。こうして得ら
れる生成物は融点６５〜６６℃を示し、８０〜９０％の
収率で製造される。添加方法を逆にすると、すなわちシ
ンクロヘキシル錫ジハライドの炭化水素溶液中にネオプ
ールマグネシウムハライドのエーテル溶液を添加すると
、反応が進行せず未反応のシンクロヘキシル錫ジハライ
ドが回収され好ましくない。
したがつて本発明方法では反応時間中グリニヤール試薬
をシンクロヘキシル錫ジハライドより過剰存在させるこ
とが望ましい。
をシンクロヘキシル錫ジハライドより過剰存在させるこ
とが望ましい。
本発明方法によつて得られるシンクロヘキシルネオプー
ル錫ハライドとしては、代表的には、例えばシンクロヘ
キシルネオプール錫クロライド及びプロマイドジ（２−
メチルシクロヘキシル）ネオプール錫クロライド及びプ
ロマイドジ（２−ブチルシクロヘキシノ（ハ）ネオプー
ル錫クロライド及びプロマイドジ（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）ネオプール錫クロライド及びプロマイドジ
（２−イソプロピルシクロヘキシル）ネオプール錫クロ
ライド及びブロマイドなどが挙げられる。
ル錫ハライドとしては、代表的には、例えばシンクロヘ
キシルネオプール錫クロライド及びプロマイドジ（２−
メチルシクロヘキシル）ネオプール錫クロライド及びプ
ロマイドジ（２−ブチルシクロヘキシノ（ハ）ネオプー
ル錫クロライド及びプロマイドジ（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）ネオプール錫クロライド及びプロマイドジ
（２−イソプロピルシクロヘキシル）ネオプール錫クロ
ライド及びブロマイドなどが挙げられる。
本発明方法によつて得られたシンクロヘキシルネオプー
ル錫ハライドはそれ自体生物活性を有し、ダニの侵害を
受けやすい植物をダニから有効に防禦することができる
。
ル錫ハライドはそれ自体生物活性を有し、ダニの侵害を
受けやすい植物をダニから有効に防禦することができる
。
次に実施例を例示するが、実施例中％は重量％を示すも
のとする。
のとする。
実施例 １
（ネオプールマグネシウムクロライドの製造）攪拌器、
温度計、滴下漏斗及び頂部に窒素正圧維持装置を取り付
けた還流冷却器を備えた３ｔ一四つロフラヌコにマグネ
シウム切屑２４．３′／（１．０モル）、ネオプールク
ロライド５９及びテトラヒドロフラン５９を仕込み、つ
いで反応開始剤としてシクロヘキシルブロマイド０．５
ｆ！を加えて反応容器の底部を１００〜１２０℃のオイ
ルバスに浸し、外部加熱した。
温度計、滴下漏斗及び頂部に窒素正圧維持装置を取り付
けた還流冷却器を備えた３ｔ一四つロフラヌコにマグネ
シウム切屑２４．３′／（１．０モル）、ネオプールク
ロライド５９及びテトラヒドロフラン５９を仕込み、つ
いで反応開始剤としてシクロヘキシルブロマイド０．５
ｆ！を加えて反応容器の底部を１００〜１２０℃のオイ
ルバスに浸し、外部加熱した。
内温が６０〜７０℃になるまで加熱すると、白煙が立ち
反応が開始したので、撹拌をはじめた。温度上昇がおさ
まるのをまつてあらかじめ調製したネオプールクロライ
ド１６３．７９（０．９７モル）及びテトラヒドロフラ
ン２９５９の混合液を滴下漏斗より滴下した。
反応が開始したので、撹拌をはじめた。温度上昇がおさ
まるのをまつてあらかじめ調製したネオプールクロライ
ド１６３．７９（０．９７モル）及びテトラヒドロフラ
ン２９５９の混合液を滴下漏斗より滴下した。
滴下は外部加熱することなく、反応熱にてゆるやかにテ
トラヒドロフランが還流する速度で行ない、約１時間を
要した。滴下終了後反応混合物を３時間加熱還流した後
冷却した。得られたグリニヤール試薬溶液は暗褐色透明
液であり、マグネシウム片は完全に消費されていた。
トラヒドロフランが還流する速度で行ない、約１時間を
要した。滴下終了後反応混合物を３時間加熱還流した後
冷却した。得られたグリニヤール試薬溶液は暗褐色透明
液であり、マグネシウム片は完全に消費されていた。
（シンクロヘキシルネオプール錫クロライドの合成）上
記に得られたグリニヤール試薬溶液を２５〜３５℃に攪
拌維持し、別の滴下漏斗からあらかじめ調製されたシン
クロヘキシル錫シクロラード３３８，１９（０．９５モ
ル）をキシレン６００９に溶解した溶液を滴下した。
記に得られたグリニヤール試薬溶液を２５〜３５℃に攪
拌維持し、別の滴下漏斗からあらかじめ調製されたシン
クロヘキシル錫シクロラード３３８，１９（０．９５モ
ル）をキシレン６００９に溶解した溶液を滴下した。
滴下は内温を２５〜３５℃に維持し、約１時間かけて行
なつた。滴下終了後反応混合物を加温し、８０〜９０℃
の温度で３時間維持した。ついで反応混合物を３０℃以
下に冷却し、１０％塩酸水３００９を加えて１０分間攪
拌した後、分液漏斗で有機層を分離し、済過した。減圧
下でキシレン及びテトラヒドロフランを留去して、油状
物質４１２．５ｆ！を得た。この物質をガスクロマトグ
ラフイ一で組成分析したところ、シンクロヘキシルネオ
プール錫クロライド９７．８％、シンクロヘキシル錫シ
クロラード１．３％及びジシクロヘキシルジネオフイル
錫０．９％であつた。油状物質は室温にて固化したので
メタノール５００ｆ！にて熱時溶解し、ろ過した後、１
５℃に冷却すると結晶化した。結晶を炉別して乾燥する
と、融点６５〜６６℃のシンクロヘキシルネオプール錫
クロライド３６８．６ｆ！を得た。この物質は収率８４
．９０／）（錫をベースにして）、純度９８．６％、錫
含量２６．２％（計算値２６．０％）及び塩素含量７．
９％（計算値７．８％）であつた。比較例 １（ジブチ
ルネオプール錫クロライドの製造）実施例１と同様にし
て得られたネオプールマグネシウムクロライド（１モル
）のテトラヒドロフラン溶液に、ジブチル錫シクロラー
ド２８８．７９（０．９５モノリをキシレン５００９に
溶解した溶液を滴下した。
なつた。滴下終了後反応混合物を加温し、８０〜９０℃
の温度で３時間維持した。ついで反応混合物を３０℃以
下に冷却し、１０％塩酸水３００９を加えて１０分間攪
拌した後、分液漏斗で有機層を分離し、済過した。減圧
下でキシレン及びテトラヒドロフランを留去して、油状
物質４１２．５ｆ！を得た。この物質をガスクロマトグ
ラフイ一で組成分析したところ、シンクロヘキシルネオ
プール錫クロライド９７．８％、シンクロヘキシル錫シ
クロラード１．３％及びジシクロヘキシルジネオフイル
錫０．９％であつた。油状物質は室温にて固化したので
メタノール５００ｆ！にて熱時溶解し、ろ過した後、１
５℃に冷却すると結晶化した。結晶を炉別して乾燥する
と、融点６５〜６６℃のシンクロヘキシルネオプール錫
クロライド３６８．６ｆ！を得た。この物質は収率８４
．９０／）（錫をベースにして）、純度９８．６％、錫
含量２６．２％（計算値２６．０％）及び塩素含量７．
９％（計算値７．８％）であつた。比較例 １（ジブチ
ルネオプール錫クロライドの製造）実施例１と同様にし
て得られたネオプールマグネシウムクロライド（１モル
）のテトラヒドロフラン溶液に、ジブチル錫シクロラー
ド２８８．７９（０．９５モノリをキシレン５００９に
溶解した溶液を滴下した。
滴下は内温を２５〜３５℃に維持し、１時間にわたり行
なつた。ついで反応混合物を８０〜９０℃の温度で２．
５時間維持した。反応混合物を３０℃以下に冷却し、１
０％塩酸水３００９を加えて加水分解し、有機層を分離
、ろ過後、減圧濃縮してキシレン及びテトラヒドロフラ
ンを留去した。得られた濃縮残渣をガスクロマトグラフ
イ一で組成分析した結果は次の通りであつた。
なつた。ついで反応混合物を８０〜９０℃の温度で２．
５時間維持した。反応混合物を３０℃以下に冷却し、１
０％塩酸水３００９を加えて加水分解し、有機層を分離
、ろ過後、減圧濃縮してキシレン及びテトラヒドロフラ
ンを留去した。得られた濃縮残渣をガスクロマトグラフ
イ一で組成分析した結果は次の通りであつた。
比較例 ２
（ジフェニルネオプール錫クロライドの製造）実施例１
と同様にして得られたネオプールマグネシウムクロライ
ド（１モル）のテトラヒドロフラン溶液に、ジフエニル
錫シクロラード３２６．６ｆ１（０．９５モノリをキシ
レン６００ｆ１に溶解した溶液を滴下した。
と同様にして得られたネオプールマグネシウムクロライ
ド（１モル）のテトラヒドロフラン溶液に、ジフエニル
錫シクロラード３２６．６ｆ１（０．９５モノリをキシ
レン６００ｆ１に溶解した溶液を滴下した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基を、Ｘは塩素原
子又は臭素原子を示す）で表わされるジシクロヘキシル
錫ジハライド１モルを含む炭化水素溶液にネオフィルマ
グネシウムハライドを実質的に１モルを含むエーテル溶
液に添加し、該反応混合物を均一に保持して反応させる
ことを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （式中Ｒ及びＸは上記と同じ意義を有する）で表わされ
るジシクロヘキシルネオフィル錫ハライドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53083153A JPS5920679B2 (ja) | 1978-07-07 | 1978-07-07 | ジシクロヘキシルネオフィル錫ハライドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53083153A JPS5920679B2 (ja) | 1978-07-07 | 1978-07-07 | ジシクロヘキシルネオフィル錫ハライドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS559059A JPS559059A (en) | 1980-01-22 |
| JPS5920679B2 true JPS5920679B2 (ja) | 1984-05-15 |
Family
ID=13794281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53083153A Expired JPS5920679B2 (ja) | 1978-07-07 | 1978-07-07 | ジシクロヘキシルネオフィル錫ハライドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5920679B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0426900Y2 (ja) * | 1986-08-18 | 1992-06-29 |
-
1978
- 1978-07-07 JP JP53083153A patent/JPS5920679B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0426900Y2 (ja) * | 1986-08-18 | 1992-06-29 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS559059A (en) | 1980-01-22 |
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