JPS59196500A - フルオロカ−ボントレ−サ−及びトレ−ス方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学追跡方法、より詳しくはある物質が同定さ
れ他の起源の物質と区別されるように、又は流体物質の
流れパターンが決定されるように物質又は流体媒体中に
検出可能がフッ素化合物を入れることに関する。

物質の同定又は流体媒体の流れパターンの研究のために
かなりの技術が近年に於て開発されている。例えば米国
特許３９６４２９４号（５ｈａｉｒ等）は普通原油及び
その精製された液状の製品中に普通は存在し々い分析可
能か化合物のマイクロカプセル封入、そのマイクロカプ
セルを原油又は液体製品に入れること、もともとの所か
ら離れたある場所でマイクロカプセルを含有する原油又
は液体製品をサンプリングすること、及びカプセル化さ
れた物質を電子捕獲ガスクロマトグラフィーで分析する
ことを記載している。このやり方でマイクロカプセルを
含有している油の起源が予め確立されているコード又は
特定の源の原油又は精製された液体製品に対する分析可
能力物質の同定に基づいて決定出来る。その用途に於け
る化学トレーサーは同定されるべき物質を標識し、コー
ド付し、又は札付けするのに使用されるのでタラガント
（標識物、札付は物）と呼ばれている。この７明細書で
は追跡（トレース）とは全般的な用語として用い、標識
物とはトレーサーの一つの種として用いる。

カプセル化の利点は化学トレーサーを物質又は動き又は
流れパターンを追跡すべき流体に直接注入することに関
連する問題をこれが克服することである。その問題とは
あるトレーサーが追跡されるべき物質又は流体と不適合
性であること、物質又は流体中の他の物質との干渉又１
は混乱、（同様な化学組成を有する物質など）及び特定
の物でのトレーサーの汚染の可能性、例えば胞子、花粉
、又は他の微生物物質又は沈殿物などであってトレーサ
ーの分離や特性決定に干渉したり複雑化させたりするも
のなどを含む。

前の問題を解決するためにカプセル化を行うことによる
効果を得たとしても、トレーサー物質自身が成る種の効
果に対する特性を有さなければな　　　　（らない。こ
れらには、トレーサーの検出プロフィール（例えばクロ
マトグラフィーの〕くターン）がトレーサーのみに関連
するような独特の化学組成、入手出来る検出装置による
高い検出性（約１０’ないし１０１２容量部中の約１部
のオーダーで）、及びトレーサーが使用中に起こり得る
化学、物理又は生物学的干渉のために失われガいよう十
分に不活性であることなどが含オれる。

化学的に不活性であることは試料中のトレーサー以外の
物質を変えて分析に干渉１〜ない生成物とするために電
子捕獲検出に先だって触媒による反応器を使用するとき
には特に重要である。例えば電子捕獲ガスクロマトグラ
フィーに先だってパラジウム触媒反応器浄化装置を使っ
て大気中に存在する成るハロゲン化炭化水素をニレメン
タルハライド又は他の非干渉性の生成物に変換すること
により除くことは良く行左われていることである。

検出技術を含めて物質又は流体パターントレーサーの応
用及び具体例は文献に記載されている。

上に述べた米国特許３９６４２９４号のほか、次の刊行
物がこの主題についての文献の代表である。ビージーシ
モンズ等、「空気によって運ばれるトレーサー物質の測
定のための連続的かつ超高感度装置Ｊ　Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　１２６　（１
９７６）３〜９頁、は電子捕獲検出装置につき述べてい
て、電子捕獲検出装置（Ｅ　ＣＤ又１１Ｔ）検出器）と
組合されたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）Ｋつき述べ
たものを中に入れている。米国特許第４３０４７５２号
は大気中のトレーサー物質の検出のため０ＥＣＤ装置を
記載している。米国特許４２５６０３８号は噴射キャッ
プ爆薬に於けるペルフルオロカーボン標識の検出のため
のＥＣＤ、！＝ＧＯと組合せたパラジウム反応器を記載
しており、米国特許第４１４１６９２号は燃料組成物中
の標識０ＥＣＤ／ＧＣ検出を記載しており、米国特許３
５８５８４５号はガス状物質中のトレーサーガスの存在
にもとず〈船やパイプラインからのガス状物質のもれ検
出のためのＦＣＤ’ｉ記載している。他の用途に於ける
トレーサーの使用？記しているが必ずしもＥＣＤ’ｉ含
ま々い米国特許の代表は次のものである。

４３０３４１１号は”ＦＮＭＲスペクトル？使う油田の
トレーシングでのフルオロカーボンの使用を記し、４２
９９７０９号は標準の化学分析手順を利用する強められ
た油回収力のためのトレーサー流体を記載し、２４４５
４９４号はドリル流体による試料（ガス、油、及び水）
含量を決定する方法を記載している。

前の文献から明らかなように、フッ素化合物そして特に
ペルフルオロ化合物は一般にトレーサーとして使用する
のに要求される不活性を有しまた構造上独特である。し
かし多くのペルフルオロ化合物はトレーサー物質の存在
を確かめるために分析前に汚染物を除く目的でペルフル
オロ化合物トレーサーを含有する試料を触媒処理するこ
とが必要なときには分解してし才う。

本発明に従って新しいペルフルオロカーボン（以下時々
ＰＦＣと略す）の種類が化学的トレーサーとして同定さ
れ、これは独特の化学組成、表面活性剤などの分散助剤
とのトレーサーの処方を可能とする高い検出可能性及び
溶解特性についての前記の要求金満たすのみならず、あ
る化学的不活性の程度を示し、例えばＥＤＣのみ又はＧ
Ｃとの組合せ々ど分析の前に時に使用される加熱反応容
器を通過しても生き残り実質的に損々ゎれないというこ
とを可能ならしめる。

前記の特性を有する標識の種類とは過ふっ素化ｃ、ｅｔ
ａ多項状炭化水素、例えばＦ−アダマンタン及び類似の
化合物である。

本発明の一面に於て、物質中に過ふっ素化Ｃ０−Ｃｌ３
多環状炭化水素を含む検出可能な量の標識を入れ、その
物質を分散させ、その物質の試料を集め、標識の存在に
つき試料を分析することによって物質が同定されそして
その起源が追跡される。

この面での実用釣力用途にはエチカルドラッグ（ｅｔｈ
ｉｃａｌ　ｄｒｕｇ）、爆薬、兵器、原油、及びその精
製された液体製品のコード付けられた標識、例えば前記
の米国特許３９６４２９４．４１４１６９２．４２５６
０３８に記されたものを含み、ここで目的は例えばある
物質の分布を調べ、油の流出（こぼれ）などの汚染の起
源を検出することである。

別の面では、流体媒体に本発明の過ふっ素化Ｑ−０１８
多環状炭化水素を与え、流れの間又は流れの後の１又は
それ以上の場所でＰＦＣを含有する流体媒体の試料を集
め、ＰＦＣの存在につき試料を分析することによって流
体媒体の流れパターンを追跡する。本発明のこの面に於
ける操作の重要な詳細は前記の米国特許４，２９９，７
０９．４，６０４，７５２及び４，３０５，４１１など
の文献に記載されている。より一般的には、本発明のこ
の面は大気汚染の流れ方や源の追跡、地下水の古さや流
れパターン及び排棄物投棄用池からの流体のもｆ′Ｌｖ
ｃついての研究など水理学的な追跡、流れパターン及び
産業排気の流れパターン及び含有物の決定、石油完泳及
び流れパターンのマンピング、下水流出物排棄の追跡、
気象学的及び海洋学的追跡、地理化学的子ｔ、ｌ＋　１
体液に、ｒ、る流れパターン及び圧力などの研究など生
物学的な追跡に関連して実施される。

以下の明細書から、目的が物質の起源を同定すること又
は流体媒体の流れパターンを決定するこ本発明で使用さ
れる独特のトレーサーは過ふっ素化Ｃ，Ｃｌ８多環状炭
化水素の、少々くとも１個の炭素原子を有する橋で結合
された少々くとも２つの橋頭炭素原子を含むものである
。これらのペルフルオロ化合物は例えば米国特許３６４
１１６７、（Ｒ，Ｂ、　Ｍｏｏｒｅ及びＥ、　Ｊ　、　
Ｊａｎｓｋｉ　）及び４１０５７９８　（Ｒ，、Ｅ、　
Ｍｏｏｒｅ及びり、　Ｃ，Ｃ１ａｒｋ　Ｊｒ、）などの
先行技術に記載されている。まとめの目的として述べ、
限定の意図はないが、これらの化合物は非芳ｌ聚血多環
式ペルフルオロカーボンであって少なくとも１個の炭素
原子を含有する橋で結合されている２個の橋頭炭素原子
を有するものである。好ましくは、この多環状化合物は
９−１２個の炭素原子を含有し、一般に４個を越え彦い
環普通は２又は６個の環を有する。非芳香族化性とはも
ともとの炭素炭素環状結合をこわさないで化合物の環構
造を芳香族化することが出来ないことを意味する。この
ことは芳香族化されうるペルフルオロデカリン又は類似
の化合物などのベルフルオロ多環化合物と本発明のペル
フルオロ化合物トを区別する。

ここで述べるペルフルオロ化合物又はペルフルオロカー
ボンは環境温度及び圧力で一般に液体であるが必ずしも
常にそうではない実質的にふっ素化されている又は集金
にふっ素化されている物質をさす。環境条件で固体であ
るふつ素化化合物であっても下に記されるようにカプセ
ル化、適轟な溶媒中への溶解、又は下記のように適当力
媒体中への乳化又は懸濁により本発明で有用に出来る。

ここで使う「実質的にふっ素化されている」という意味
は化合物のほとんどの水素原子が少々くとも約８０〜９
０％程度ふっ素原子により置き換えられていることを意
味する。しかし、少なくとも９５チの水素原子が、より
好ましくは少なくとも９８％、そして最も好ましくは１
００％の水素原子が憬き換えられているのが好ましい。

本発明の代表的化合物はビシクロノナン類（例えばビシ
クロ〔３，ろ、１〕ノナン、２，６−ジメテルビシクロ
１，３，１）ノナン、６−メチルビシクロ〔ろ、３．１
１ノナン、及びトリメチルビシクロ（３，３，１〕ノナ
ン）；アダマンタン及びアルキル（Ｃ＋　　Ｃａ）アダ
マンタン類例えばメチル及びジメチルアダマンタン、ト
リメチルアダマンタン、エチル及びジエチルアダマンタ
ン、トリメチル及びトリエチルアダマンタン、エチルメ
チルアダマンタン、エチルジメチルアダマンタン；テト
ラヒドロジシクロペンタジェン、ビシクロ（２，２，Ｉ
〕オクタン、メチル及びジメチルビシクロオクタン、テ
トラヒドロビスツルー８１メチルジアダマンタン、トリ
エチルアダマンタン、エチルジメチルアダマンタン、ピ
ナン、カンファン、１．４，６．９−ジメタノデカリン
、ビシクロ（４，３，２’）ウンデカン、トリシクロ（
５，２，１，０，’・６〕デカン、メチルトリシクロ〔
５゜２．１．０２１６〕デカン−１ヨ・どミ又はこれら
の任意の２又はそれ以上の混合物、例えばジメチルアダ
マンタンとトリメチルビシクロノナンの９０／１０　　
　　　’ないし１０／９０　（重量）の範囲の混合物な
どの、Ｃｏ　　ｅｔａ多環状化合物のペルフルオロ誘導
体である。

比較的不活性（化学的、生物学的）でかつ良い分散性を
有することを基にした本発明で使用するのにより好まし
いペルフルオロ化合物は米国特許４１０５７９Ｂのペル
フルオロＣＱ　−ＣＩ８多環状炭化水素であり、特に、
Ｆ−アダマンタン、Ｆ−メチルアダマンタン、Ｆ−ジメ
チルアダマンクン、Ｆ−）リメテルビシクロノナン、Ｆ
−トリシクロ（５，２，１，０２・６〕デカン、Ｆ−メ
チルトリシクロ〔５，２，１，０２１６）デカン及び１
−ヒドロペンタデカフルオロトリシクロ（ｓ、２，１．
０１　〕アデカン任意のこれらの異性体を含む）及びそ
れらの化合物の混合物、例えばＦ−アルキルアダマンタ
ンとＦ−アルキルビシクロノナンの混合物例えばＦビ°
ンタ ージメチルアダマンクンとＦ−トリメチルチチ〒リノナ セブンの５０／５０混合物である。

米国特許第４１０５７９８．４０４１０８６．４２２０
６０６に記されるように本発明のペルフルオロ多環状化
合物を製造する技術は良く知られている。

ある追跡用途に於ては、ペルフルオロ化合物が追跡され
る物質、又は流体媒体中に残るようにペルフルオロ化合
物を液体媒体中にまず混入、分散、溶解又は乳化するの
が望ましいがもしれない。例えば、石油中にペルフルオ
ロ化合物を直接導入することによって油流出（こほれ）
ｆ！：追跡するには、検出がなされるときにペルフルオ
ロ化合物が存在するように油相中での十分な溶解度を有
することが必要である。もしも化合物がそれ自体十分可
溶たようなことが要求される。標識は米国特許第４１４
１６９２に記されるように燃料中で可溶であるかそうで
なくても分散可能であるべきである。その場合には予め
のペルフルオロ化合物の乳化又は他の分散が要求されな
いが、炭化水素溶媒中への溶解はときに有用である。

米国特許４２９９７０９．４３０３４１１に記されたよ
うな増強された油回収のために水フラッディングを使う
ときに流れ及び形成状態を追跡することに於て、トレー
サーは注入された水性流体によって運ばれるように水溶
性とされるが又は少々くとも水分散性とされなければ々
ら々い。同様に、流れパターンの決定や、汚染流や地下
水の追跡のときけ、水溶性アルコール々どの水可溶化化
合物とペルフルオロ化合物を配合すること、又は適当な
表面活性剤で水中にフルオロ化合物を乳化することすら
要求されうる。

均一にペルフルオロ化合物を水性媒体中に分散するため
の好ましい分散剤は非イオン性表面活性剤があらゆる流
体媒体及び環境とふつう適合性であるので好ましい。

イオン性又は両性表面活性剤も、研究中の流体媒体又は
環境がそのような表面活性剤と適合性なら、例えば表面
活性剤と反応しそれによってエマルジョンの破壊又は凝
集その他の干渉をするような電解質を含んでいないよう
なものである場合にシトとポリプレンオキシドのブロッ
ク共重合体であって１又はそれ以上の親水性のエチレン
オキシド区分と結合された疎水性プロピレンオキシド区
分を含んでいるもの、例えばパス７ワイアンドツ）　Ｉ
ｎｃ、から入手出来る「プルロニック」（商標）が含ま
れる。芳香族型も使用出来る。例えば約７〜１８個の炭
素原子のアルキル及び１〜６０又はそれ以上のオキシエ
チレン単位を有するアルキルフェノキシポリエチオキシ
エタノール、例工ばヘズチルフエノキシボリエトキシエ
タノール類、オクチルフェノキシポリエトキシエタノー
ル類、メチル々チルフェノキシポリエトキシエタノール
類、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール類、ドデ
シルフェノキシポリエトキシエタノール類、その他、メ
チレン結合されたアルキルフェノール類のポリエトキシ
エタノール誘導体、前記のものの硫黄含有類似体非銀カ
ルボン酸例えばラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン
酸、オレイン酸などのエチレンオキシド誘導体又は分子
当り１〜６０オキシ工チレン単位を含有するトール油中
に見出さ　　　　　　１れるような酸の混合物、及び１
〜６０のオキシエチレン基を有する、長鎖又は分枝鎖ア
ばン例えばドブシルアずン、ヘキサデシルアミン及びオ
クタデジルアミンの類似のエチレンオキシド縮合物であ
る。

天然の乳化剤又はその誘導体も有用である。これらには
アルギネート、メチルセルロースやカルボキシメチルセ
ルロースなどのセルロース銹導体、水溶性ガム例えばア
シビアゴム及びトラガヵントガム、燐脂質（例えばレシ
チン及び卵黄ホスホリピド）及びステロール類麿どが含
まれる。

非イオン性フッ素含有表面活性剤が特に好ましい。３Ｍ
カンパニーから入手出来るフッ素化アルキルエステルは
一つの類であって、ＦＣ−９５、ＰＣ−９５、ＦＣ−１
２８、ＦＣ−１４３、ＦＣ−４３０及びＦＣ−４３１の
命名を有する。フッ素含有表面活性剤の他の類はプライ
ス等の米国特許３８２８０８５及びバートレットの３５
４７９９５に記されてフッ素化アミドアばンオキサイド
である。

これらの表面活性剤はペルフルオロ化合物と分散液を生
成するのに及び室温に於てさえ３５週ないし１年又はそ
れ以上のオーダーの実質的な期間にわたって小さい粒径
の範囲を保つのに例外的な能力を有して１ハる。

前記の特許のフッ素化アミドアミンオキサイド表面活性
剤の好まし゛いザズクラスは次の式（１）及び（２）の
ものである。

Ｏ０ ＣｎＦ２ｎ＋１０（ＣＦ２）ｘＣＮＨ（ＣＨ２）ｙＮ’
Ｒ’Ｒ２（ｉ）式中ｎは少なくとも３（好ましくは３−
１０）、Ｘは少なくとも２（好ましくは２−６）、ｙけ
少なくとも１（好ましくは２−６　）、モしてＲ１及び
Ｒ，”Ｕ独立に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
である。

０　　　？ Ｃｎ　Ｆ２　ｎ　＋Ｉ　ＣＮＨ（ＣＨ２）　ｚ　ＮＴＬ
’Ｒ２（２）式中ｎは少なくとも１（好ましくは６−１
ｏχ２は少なくとも１（好ましくは２−６）そしてＲ１
とＲ２は独立に１〜６個の炭素原手ヲ含有するアルキル
基である。

上の式の範囲内の特定のアミドアミンオキサイドは米国
特許３８２８０８５の実施例１−６に記された生成物例
えば、 ０ １ Ｃ青Ｆ、ＣＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２０ Ｃ８Ｆ、７ＣＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ，）２Ｃ？ＦＩ
５ＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２０ （ＣＦ　ｓ）２０ＦＯ（ＣＦ　２　）ｓ　ＣＮＨ（ＣＨ
２）　＊Ｎ　（ＣＨ３）　２０ （ＣＦ　ｓ　）２０ＦＯ（ＣＦ　２）　５ＣＮＨ（ＣＨ
２）　３Ｎ　（Ｃ２Ｈ！＋　）２０ （ＣＦ３）２０ＦＯ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）ＣＮＨ（Ｃ
Ｈ２）、Ｎ（Ｃ２Ｆ５）。

である。

水性の分散液は均一な成分のブレンドを与える任意の混
合技術によって製造出来る。１つの製造技術に於て１ｄ
′、表面活性剤を適当・々攪拌下に水と混合し、次ＫＰ
ＦＣを導入する。ペルフルオロ化合物は非常に阻水性で
あるので、高エネルギー混合、例えばホモゲナイズ化又
は音波エネルギーの応用を普通は使用しなければ々らな
い。

ペルフルオロ化合物及び表面活性剤成分は均一な分散液
を与える任意の割合で水中に配合出来る。

全組成の容量に基づいて約５〜５０係のペルフルオロ化
合物、及び組成物全重量に基づいて約０５〜１０％の表
面活性剤が典型的な割合である。好才しい割合は約１０
〜ろＯ容量パーセントのペルフルオロ化合物及び約２〜
５重量パーセントの表面活性剤であるが個々の場合に於
ける割合はＰＦＣの分散性、望む粒径及び類似の考慮す
べき事項によって変わり得る。

より普通には水性分散液は好ましくは水中の油　　　　
！型のエマルジョンを含むが、油中水型のエマルジョン
も含む。ある場合にはエマルジョンは非常に細かい粒径
を有し、肉眼で透明に見える。米国特許３８２８０８５
号の分散剤とともに処方しているマイクロエマルジョン
はこの特性を有しており好ましい。コロイド状の懸濁液
は除外はされないがそのより大きな粒径範囲及び低い安
定性のためより好ましく力い。

本発明の追跡方法を実施するにあたり、（１）試料中の
他の成分が試料をつくるのに使った溶剤であれ、標識さ
れた物質の残渣又は汚染物であれ、それからトレーサー
化合物が区別されるに十分な選択性を与える。

（２）低濃度で試料中に存在するトレーサー化合物を検
出するのに十分な感度の良さを与えるような任意の分析
技術を使用出来る。慣用のガスクロマトグラフィー分離
及び電子捕獲検出は両方の要求を満たし、好ましい。こ
れらの形式の装置は幾つかの所から市販されている。例
えばヒユーレットパッカートコ−ポレーション、パリア
ンコーポレーション、及ヒハーキ／エルマーコーポレー
ションである。分離を考える必要が々い場合例えば試料
が比較的純粋である場合例えば大気からの試料、又は他
の成分がトレーサー化合物の検出に干渉し力い流れから
の試料の場合はＥＣ検出をＧＣ分離々して使用出来る。

リアルタイム連続Ｆ、　Ｃ検出器はこの目的に考案され
ており代表的な装置は上に述べたジャーナルオブクロマ
トグラフイーに記されている。試料が純粋でない場合に
は、一つの成分がトレーサー化合物よりもより大きな電
子捕獲応答を有し得る。これらの場合にはＧＣ分離が要
求され、良いやり方としては全体的な試料の純度をすげ
やく示すために比較的非特異的な炎イオン化デテクター
（ＦＩＤ）ｉ使用する予備分析も示唆される。この予備
純度チーターを次にＧＣとＢＣＤ分析で相関させて主要
成分が実際にトレーサー化合物であることを確かめる。

ＥＣ検出器はイオン化源としてチタン又はスカンジウム
上のトリチウム、又はニッケル６６カどの放射性物質を
使い、ある場合には約６５０℃までの温度で操作される
。しかし、高温はイオン化源をキャリアガス流に追い出
し、検出器をいためるので、低温操作が好ましい。本発
明のトレーサー化合物の一つの利点は低温（約１００−
２５０°Ｃ）で最適検出応答が可能であり、従って持ち
運びの出来る現場作業に有用な検出器の開発をより実際
的なものとすることである。

種々の寸法及び設計のＧＣカラムを分離に使用出来る。

適当方力ラムは１００〜１２０メツシユのクロマソーブ
Ｐ上の１０％ＯＶ１０１シリコン又１ｄ１００−１２０
メツシユのスペルコボート上の１０係５Ｐ２１０又Ｆｉ
ＯＶ１０１を充填される２、５メーター×６．６５闘ス
テンレス銅カラムを含む。カラムは等温的に３０−５０
’ＣＫ保たれ、アルゴンメタン又は９素などの不活性キ
ャリアガスを約４３ｍ／！／分で流す。このようカカラ
ムはＣＦＣＩ、、ＣＦ２Ｃｌ２、ＣＨ３ＣＣｌ３、ＣＣ
Ｉ、　　及びトリクロロエチレン又はパークロルエチレ
ン々どの種々の大気中の炭化水素のほとんどからのトレ
ーサー化合物の分離に対する十分な解像度を与える。

ＧＣ分離及び／又はＥＣ検出前に試料を高温触媒反応器
に通して、トレーサーと共に溶出し従つてＥＣ検出に干
渉する炭化水素化合物を破壊することが重要な場合があ
る。本発明のトレーサー化合物のぬきん出た利点は高度
に不活性でこの触媒処理に耐えることをほぼ可能にして
いることである。他の既知化合物は良好なｇｃ検出性を
有していてもこの点でうまくい７５−′ない。その様な
うまくいか力い化合物の典型的なものはＦ−アミン類又
はエーテル類、ヘキサフルオロベンゼン及ヒ同族体類、
Ｆ−デカリン及びその同族体例えばＦ−メチルデカリン
である。これて関連して分析試料をつくるとき試料を溶
媒に溶解することが必要な場合には、溶媒を選ぶべきで
、もし触媒処理で分解され力いならばＥＣＤ分析に重大
々干渉を与え々いよつな低電子親和性を有するものとす
べきである。高純度アルカン例えばペンタン又はヘキサ
ン、及び低沸点アルコール類例えばメタノール又はエタ
ノールはこの性質を有する。ベンゼン又はトルエンもあ
る場合には溶媒として使用出来る。なぜなら、これらは
ペルフルオロカーボントレーサーよりもより長い保持時
間（リテンションタイム）を有するからである。避ける
べき高い電子吸引性の溶媒は塩素化炭化水素、ニトロア
ルカン及び二硫化炭素である。

未知の試料中のトレーサーの濃度を決定することが重要
な場合に、未知のトレーサー含有試料とのＧＣ／ＥＣＤ
のための標準トレーサー試料の比較物は純粋々ペルフル
オロカーボンを希釈してつくれるが、希釈は試料がガス
か又は液かによってちがう。既知の試料がガスである場
合には、一連の希釈又は良く混合された対数希釈室を用
いる対数希釈が好ましい方法であってこの技術で良く知
られている。

もしも既知の試料が液体であるなら、トレーサーの標準
は例えば１００７１７！の高純度ｎ−アルカン例えはペ
ンタン又はヘキサン中に１〜１０マイクロリツトル容量
（液体）の純粋なトレーサーを溶解することによってつ
くられる。これらの−次標準の一連の希釈を次につくっ
て約１×１０−８ないし１　ｘｌ　０−”グラムｍ１１
又は他の適轟な範囲の濃度範囲を与える。別の方法とし
ては、透過管をペルフルオロカーボン標準の調製に使用
出来る。これらの管はこの技術で良く知られている。

ＥＣＤの任意の特定トレーサー化合物に対する感度はも
ちろんその相対的な電子捕獲効率に依存し、溶液濃度は
これを考慮して調節すべきである。

ＥＣ効率はある場合にはＳＦ６又はＣＣＩ、との相対で
報告されるが、これはこれらの化合物が分子当たり１個
の電子を捕獲し、従って電量計的応答（１００％効率）
を与えるからである。これらの標準物に対し４０チ又は
それ以上の応答が優れた応答であるが用途によってはよ
り小さい応答も受は入れられる。直接効率係を得る都合
の良い方法は対照としてＳＦ６又はＣＣＩ、標準試料を
使い一方同時に試験試料を分析することである。

本発明のＰＦＣ）レーサーはほとんどすべての溶媒中で
非常に低い溶解度を有するが、これらに対する非常に高
いＥＣＤ感度がほとんどすべての媒体中での追跡検出を
可能とする。トレーサーの非常に低い水溶解度にもか−
かわらず、水性の標準をＰＦＣ／水混合物を激しく振と
うして平衡させ、２相を分離することによってつくるこ
とが出来る。

上に述べた特許及び他の技術文献に示されるよりに、フ
ッ素含有トレーサー化合物の標識及び流れパターン用途
は十分に確立されている。汚染や損失を避けるのに要求
されるトレーサーの特別のしやへいが要求されるか否か
は幾つかの因子により、それらには標識されるべき物質
に対するトレーサーの蒸気圧又は流れパターンが研究さ
れるべき流体が含まれる。ミクロカフセル化はトレーサ
ー物質を汚染から又は媒体よりも蒸気圧が高いことによ
る損失からしやへいするひとつの確立された技術である
。上に述べた米国特許３９６４２９４号に加えて、ミツ
チェル等のエンバイラメンタルサイエンスアンドテクノ
ロジー７．１２１〜１２４（１９７３年２月）の「電子
捕獲に適したマイクロカプセル化された化合物による油
流出の同定」という題の記事はこれに関連するものであ
る。

他の可能なしゃへいの方法は溶媒和（炭化水素、アセト
ン、及びアルコール類が最も有用である）、Ｋｅｌ　−
Ｆグリース及びワックスなどの他のより不揮発性のフッ
素化化合物へ入れること、及び閉鎖セルフオームへ入れ
ることを含む。しかし可能な場合にけしやへいなしのト
レーサーの使用が一般に好ましい。

本発明のＰＦ’Ｃ化合物が効果を有する他の追跡用途は
水理学的な研究で、例えば［フルオロカーボントレーサ
ーズインハイドロロジ−］］ジーエムトンプソン等Ｇｅ
ｏｐｈｙｓ　Ｒｅｓ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　１７７−１
８０（１９７４）に記されたよう々もの、及びパイン０
ラインを通る物質の動きで、例えばイーアールアトラー
ド等による論文、［アンプパラタスフオーザデテクショ
ンオプインターフェースビトウイーンブロダクツインパ
イプラインズ、］に記されたものである。非常に不活性
で極め”Ｃ低毒性なため、本発明のトレーサーは生物学
的マーカーとして及び動物及び植物中の流体の動きの追
跡に於ての有用性を有し、放射性標識が使われるのと同
じ様に有用である。

一般に高い蒸気圧、化学的不活性、無毒性及び臭い及び
味がないことは本発明のＰＦＯ）レーサーを大気中の追
跡に特に有用なものとしている。

容量で１　ｐｐｔ　（パートパー）　ＩＪ　’Ｊオンー
１兆分の１部）まで直接大気中のペルフルオロカーボン
を検出する装置が現在入手出来るのとともに、そして１
０１４部の空気中の１部以下まで検出性を延ばすために
濃縮技術が出来るということとともに、本発明で使用さ
れる電子捕獲検出は多分現在入手出来る最も感度の良い
分析技術である。更にトレーサー試料を分析前にパラジ
ウム処理したアスベして作用し得るバックグラウンドの
空気中のほとんどすべての他の炭化水素及び電子吸引化
合物を破壊することによってペルフルオロカーボンに対
してこの方法を完全に特定的なものに出来る。

まとめとしては、本発明のペルフルオロカーボントレー
サーは物質の起源又は分散を同定する標識として又は流
れパターンの決定物として使用するときは既知のふっ素
含有トレーサーよりも実質的に有利である。これらの利
点には（１つ独特の化学構造及び大気又は水圏で存在１
７すいために汚染物の存在下でさえも同定化能であるこ
と、（２）入手可能力分析装置によって非常に低濃度で
検出可能であること、（３）分析前に触媒による浄化に
耐える能力を含め鍾々のトレーサー用途で化学的に不活
性であること、及び（４）水性、非水性又はガス状であ
ね１、試験媒体中に溶解又は分散され得ることが含まれ
る。

本発明のペルフルオロ化合物はこのように広い種々の用
途に於てトレーサーとして働く能力に於て卓越している
。

実施例１ 既知の濃度の種々の過フッ素化炭化水素の相対的検出可
能性を電子捕獲検出器を備えたヒユーレットバラカード
カンパニー５フ１３Ａガスクロマトグラフイーを使用し
て決定した。ニッケル６６がデテクターのイオン化源で
あった。クロマトグラフィーカラムはガラスで１．８３
ｍＸ０．６３５ｍの外径で、８０／１００メツシユクロ
マン一ブＧＨＰ吸着剤（高性能等級、酸洗浄シラン化し
たもの）上の６チ０■−１を充填した。キャリヤーガス
は９５１５アルゴン／メタン混合物でキャリアガス流速
は６０ｍ１１分であった。カラム温度は６ｏ０ｃ等温で
あった。試料寸法ａ乞り・リットルであった。ヒユーレ
ットパラカードカンパニー６６８５デイジタルプロセツ
サーを使用してクロマトグラムの記録とピーク区域の決
定全した。検出器のインジェクションボート（注入口）
及び運転の温度（オーブン）は２５０℃であった。

分析すべきペルフルオロカーボンの標準溶液ｉｄペルフ
ルオロカーボンを高純度パラフィン炭化水素中に溶解し
、次に一連の希釈を行って１　ｐｐｍ（容量）　、ない
し１　ｐｐｂ　（パーツバーピリオン−１０億分の１部
）の範囲のペルフルオロカーボン濃度を有する試料をつ
くることによって調製した。

使用した溶媒はナノ等級のインオクタン及びｎ　−ペン
タンであった。

下記の表Ｉは各試料に対する６つの測定の平均応答とし
て６つの分析シリーズの結果を与えている。平均応答は
溶媒の応答に対する補正（差し引き）を含んでいろうシ
リーズＡ及びＢの溶媒はイソオクタンでシリーズＣでは
ローペンタンである。

すべてのシリーズの応答因子からＦ−ジメチルアダマン
タンが検出感度に於てすべての他のペルフルオロカーボ
ンよりランクが上であることがわかる。すべてのシリー
ズでＦ−デカリンは注目すべき感度を示すが、この化合
物はＧＣ／ＥＣＤＣ／前に試料に対しパラジウム触媒浄
化を行うと分解するであろう。

他のペルフルオロカーボンのすぐれた感度に対するＦ−
テトラメチルアダマンクンのより低い感度はこの化合物
のより高いメチル置換度によるものと考えられる。これ
らの実験の検出可能性の限界は２０　ｐＩ）ｂであるこ
とがわかった。

表 ペルフルオロカーボン　　　　　　券 シリーズＡ Ｆ−デカリン　　　　　　　　　　　　　　　　　７．
５９Ｆ−ジメチルアダマンタン　　　　　　　　　　　
　６．７５シリーズＢ Ｆ−デカリン　　　　　　　　　　　　　　　　　７．
８２７．８８ Ｆ−ジメチルアダマンタン　　　　　　　　　　　　８
．５ＯＦ−テトラメチルアダマンタン　　　　　　　　
　　９．７ＯＦ−ジメチルアダマンタンとＦ−）リメチ
ルビシクロナンの５０１５０　（ｗｔ　、　）混合物　
　　　　　　　　７，８８Ｆ−）リシジル〔５，２，１
，０２・６〕デカンの６５／３５工クソエンド異性体混
合物　　　　　　　　　　　　　　７．７８Ｆ−アダマ
ンタン　　　　　　　　　　　　　　６，６０Ｆ−デカ
リン　　　　　　　　　　　　　　　　　４９５ｐＦ−
１−メチルアダマンタン　　　　　　　　　　　４６５
ｐＦ−ジメチルアダマンタン　　　　　　　　　　　　
５１５ｐ６５／３Ｅ＋Ｉンド／工クソ異性体混合物　　
　　　　　　　　４８７ｐ（１）応答因子−面積／濃度 ５８９− ｐｐｍ　　　　　　２７６．５２９　　　　　３６．４
３３ｐｐｍ　　　　　　６９５，７７７　　　　　１０
３．０７８ｐｐｍ　　　　　　３１２，００８　　　　
　　３９，８９８ｐｐｍ　　　　　４７０，４９４　　
　　　５９．７０７ｐｐｍ　　　　　　８７７．７５３
　　　　　１０３．２６５ｐｐｍ　　　　　　２６，１
６２　　　　　　２．６９７ｐｐｍ　　　　　　６５５
，８４２　　　　　　８３．２２９ｐｐｍ　　　　　　
６０６，３２７　　　　　　７７．９３４ｐｐｍ　　　
　　　２４１．８５６　　　　　　５６．６４４ｐｂ　
　　　　　　３２．０１３　　　　　６４．７００ｐｂ
　　　　　　　４４，４４５　　　　　　９５，６００
ｐｂ　　　　　　　６９，２２７　　　　　１３４．０
００ｐｂ　　　　　　　６５，７６９　　　　　１３０
．９００実施例２ 下の表Ｈに列挙したペルフルオロカーボンの水希釈物音
共溶媒としてイソグロパノールを使って石油貯蔵所から
得た現場の塩水中で調製し、１０−９〜１０−’　（ｖ
／　ｖ　）即ち１ｐｐｂ’＆いし１００　ｐｐｔ容量の
範囲の混合物を得た。検出限界を次にグラフパックＡＴ
−１０００カラム及び５００°Ｃで運転される電子捕獲
検出器を備えたパリアン３０００ガスクロマトグラフイ
ーを使用して決定した。キャリアガスは窒素でＮ１６３
が検出器のイオン化源であった。結果はペルフルオロカ
ーボンが検出可能である非常に低い濃度を示す。結果は
芙験室等級の水中でのペルフルオロカーボンの同じ濃度
につき得られたものど良く一致した。Ｆ−デカリンの結
果は比較のために示すが、本発明外である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）　　物質の起源又は分布を同定し、又は媒体
   の流れ形式？決めるために物質又は流体媒体中にトレー
   サー化合物を入れ、 （２）物質を分布させるか又は流体媒体を流し、（６）
   物質の又は流体媒体の試料を集め、（４）トレーサー化
   合物の存在につき試料を分析する段階からなり、 上記トレーサー化合物が、少なくとも１個の炭素原子を
   含有する橋を通じて結合される少なくとも２個の橋頭炭
   素原子を含有する過ふっ素化Ｃ，−ＣＩ８多環状炭化水
   素である追跡方法。 ２、トレーサー化合物がＦ−ジメチルアダマンタンであ
   る第１項の追跡方法。 ３、トレーサー化合物がＦ−）リシクロ（５，２゜１．
   ０．’・６〕デカンである第１項の追跡方法。 ４、トレーサー化合物がＦ−１−メチルアダマンタンで
   ある第１項の追跡方法。 ５、トレーサー化合物がＦ−アルキルアダマンタン及び
   Ｆ−アルキルビシクロノナンの混合物である第１項の追
   跡方法。 ６、　　Ｆ−アルキルアダマンタンがＦ−ジメチルアダ
   マンクンであり、Ｆ−アルキルビシクロノナンがＦ　−
   ）　’Ｊメチルビシクロノナンである第５項の追跡方法
   。 Ｚ　トレーサー化合物がＦ−トリシクロ（５，２，１゜
   ０．２・６〕デカンのエクソ及びエンド異性体の混合物
   である第１項の追跡方法。 ８、トレーサー化合物が１−ヒドロペンタデカフルオロ
   トリシクロ（５，２，１，ｏ、？・６〕デカンである第
   １項の追跡方法。 ９　段階（４）の試料が電子捕獲ガスクロマトグラフィ
   ーによって分析される第１項の追跡方法。 １０、試料が分析前に触媒処理されて汚染物を除く第１
   項の追跡方法。