JPS5919534B2

JPS5919534B2 - Novel cyclic sesquiterpene compounds

Info

Publication number: JPS5919534B2
Application number: JP958576A
Authority: JP
Inventors: 健治宇根山; 滋鳥居
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1976-01-30
Publication date: 1984-05-07
Also published as: JPS5293748A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な環状セスキテルペン化合物に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to novel cyclic sesquiterpene compounds.

本発明により提供される新規な環状セスキテルペン化合
物は一般式フＯＲＩ □０Ｒ２Ｉ５を有する。The novel cyclic sesquiterpene compounds provided by the present invention have the general formula FORI □0R2I5.

ただし一般式Ｉ中Ｒ１は水素原子または低級アシル基た
とえばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などを
表わし、好ましくは水素原子である。Ｒ２は水素原子ま
たは低級アルキル基たとえばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブ０チル基、アミル基、ヘキシル基などであり
、好ましくは低級アルキル基である。一般式Ｉで示され
る本発明の環状セスキテルペン化合物は２、６、６−ト
リメチルヘキサン環あるいは２、６、６−トリメチルヘ
キセン環を有す０５る種々の価値あるテルペノイド類の
合成中間体として有用であり、該環状セスキテルペン化
合物を用いることによりたとえば従来コアネホラ・トリ
スポラ（ｃｈｏａｎｅｐｈｏｒａをｒｉｓｐｏｒａ）か
ら単離されているデオキシトリスボロン（このものは微
生１０物学的なカロチン類の製造法におけるカロチン類
の生成促進作用を有する価値ある物質である）を合成す
ることができる（次図参照）。However, R1 in the general formula I represents a hydrogen atom or a lower acyl group such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, etc., and preferably a hydrogen atom. R2 is a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a hexyl group, etc., and preferably a lower alkyl group. The cyclic sesquiterpene compound of the present invention represented by general formula I is useful as an intermediate for the synthesis of various valuable terpenoids having a 2,6,6-trimethylhexane ring or a 2,6,6-trimethylhexene ring. By using the cyclic sesquiterpene compound, for example, deoxytrisboron, which has been conventionally isolated from Choanephora rispora (this compound can be used as a carotene in a microbial 10-physical method for producing carotenes). can be synthesized (see the following figure), which is a valuable substance that has the effect of promoting the production of

□□ＯＨ一般式１で示される環状セスキテルペン化合物は次の方
法により製造することができる。□□OH The cyclic sesquiterpene compound represented by the general formula 1 can be produced by the following method.

すなわち、一般式（式中Ｒ，は置換されていてもよいフエニル基を表わし
、ｎは零または１または２である）で示される化合物好
ましくはｎ＝２のスルホンを二酸化セレンで酸化すると
アリル位のメチルおよび硫黄原子の結合したメチレンは
いずれも酸化されることなく高収率で一般式（式中Ｒ３
は一般式ｌ中のそれと同じ意味を有する）で示されるス
ルホンが得られ、該一般式のスルホンにこれをアニオン
化するｌζｔ分な活性を有する塩基性物質（たとえば有
機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、アルカリ金
属のアルコラード、水素化物またはアミドなど）を作用
させて生ずるα−スルホニルカルバニオンに４−ハロゲ
ノ一３−メチルクロトン酸の低級アルキルエステルを反
応させると一般式）（式中Ｒ３は一般式及び中のそれと同じ意味を有し、Ｒ
は低級アルキル基である）で示される化合物が得られ、
該一般式の化合物またはその低級アシル化物を塩基性物
質と反応させて脱硫することにより一般式（式中Ｒは低
級アルキル基を表わす）で示される環伏セスキテルペン
化合物またはその低級アシル化物が得られる。That is, when a compound represented by the general formula (in which R represents an optionally substituted phenyl group, and n is 0, 1, or 2), preferably a sulfone with n=2, is oxidized with selenium dioxide, the allylic position The methylene bonded with methyl and sulfur atoms of the general formula (in the formula R3
has the same meaning as that in general formula l), and a basic substance (for example, organolithium, organomagnesium, organozinc) having sufficient activity to anionize the sulfone of the general formula is obtained. When the lower alkyl ester of 4-halogeno-13-methylcrotonic acid is reacted with the α-sulfonyl carbanion produced by the action of alkali metal alcoholade, hydride, or amide, etc., the general formula) (wherein R3 is the general formula and has the same meaning as that in R
is a lower alkyl group) is obtained,
A cyclic sesquiterpene compound represented by the general formula (wherein R represents a lower alkyl group) or a lower acylated product thereof is obtained by reacting the compound of the general formula or a lower acylated product thereof with a basic substance and desulfurizing it. It will be done.

前記一般式の化合物の二酸化セレンによる酸化反応はた
とえばジオキサン、ベンゼン、エタノールなどの適当な
溶媒の存在下に約６０℃〜約９０℃で便利に行うことが
できる。The oxidation reaction of compounds of the above general formula with selenium dioxide can be conveniently carried out at about 60 DEG C. to about 90 DEG C. in the presence of a suitable solvent such as dioxane, benzene, ethanol, and the like.

二酸化セレンは、通常、化学量論量またはこれに近い量
もしくはこれより若干過剰に用いるのがよい。一般式の
スルホンを一般式の化合物に導く反応は好ましくは溶媒
（たとえばヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水
素類、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどの鎖状または環伏エーテル類など）の存在下に約
−９０℃〜約０℃で行うのがよい。Selenium dioxide is usually used in a stoichiometric amount, an amount close to this, or a slightly excess amount. The reaction of converting the sulfone of the general formula into the compound of the general formula is preferably carried out in the presence of a solvent (e.g., hydrocarbons such as hexane, benzene, toluene, linear or cyclic ethers such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc.). It is preferable to carry out the reaction at a temperature of about -90°C to about 0°C.

アニオン化剤として用いる塩基性物質の使用量は一般式
のスルホン１モルあたり約１〜２モル程度が適している
。生成する一般式の化合物は残存する未反応の一般式の
スルホンとの混合物のままで脱硫反応に供してもよい。
また分離を容易にする目的等により該一般式の化合物を
通常の方法にて低級アシル化物にかえたのち脱硫反応に
供してもよい。この脱硫反応はアルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属アルコラード、アルカリ金属炭酸塩などの
塩基性物質を仕込みスルホンに対して約２〜６倍当量程
度使用し、約１０℃〜約５０℃の温度で行うことができ
る。このようにして得られる一般式１ａの環伏セスキテ
ルペン化合物を常法により加水分解すれば一般式Ｉにお
いてＲ１およびＲ２がともに水素原子である環伏セスキ
テルペン化合物すなわち３−メチル− ５ −（２，
６，６−トリメチル−３−ヒドロキシ−１−シクロヘキ
セニル）−２，４−ペンタジエン酸が得られる。また一
般式１ａの化合物を常法によりアシル化することにより
一般式ＩにおいてＲ１が低級アシル基でありかつＲ２が
低級アルキル基である化合物を得ることができる。一般
式の化合物は公知の物質であり、たとえば下記の一般式
＊（式中Ｒ３およびｎは一般式中のそれらと同じ意味
を有する）で示される化合物を酸触媒の存在下に環化反
応させることにより容易に好収率で得られる（日本化学
会第３２春季年会講演予稿集第１８９１頁（１９７５年
）および特開昭５１−１３３２５２号公報参照）。The amount of the basic substance used as an anionizing agent is suitably about 1 to 2 moles per mole of the sulfone of the general formula. The resulting compound of the general formula may be subjected to the desulfurization reaction as a mixture with the remaining unreacted sulfone of the general formula.
Further, for the purpose of facilitating separation, the compound of the general formula may be converted into a lower acylated compound by a conventional method and then subjected to a desulfurization reaction. This desulfurization reaction produces alkali metal hydroxide,
The reaction can be carried out using a basic substance such as an alkali metal alcoholade or an alkali metal carbonate in an amount of about 2 to 6 times the amount of the charged sulfone, and at a temperature of about 10°C to about 50°C. If the thus obtained cyclic sesquiterpene compound of general formula 1a is hydrolyzed by a conventional method, a cyclic sesquiterpene compound of general formula I in which R1 and R2 are both hydrogen atoms, that is, 3-methyl-5-(2 ，
6,6-trimethyl-3-hydroxy-1-cyclohexenyl)-2,4-pentadienoic acid is obtained. Furthermore, a compound of general formula I in which R1 is a lower acyl group and R2 is a lower alkyl group can be obtained by acylating the compound of general formula 1a by a conventional method. The compound of the general formula is a known substance, for example, a compound represented by the following general formula * (wherein R3 and n have the same meanings as in the general formula) is subjected to a cyclization reaction in the presence of an acid catalyst. (See Proceedings of the 32nd Spring Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, p. 1891 (1975) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 133252/1983).

実施例１ジムロートを備えた二つロフラスコ（１０ゴ容量）に２
，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニルメチルフ
エニルスルホン（ｉ）１０１．７Ｗ９と二酸化セレン６
１．７ｍｆ７を秤りとり、これにジオキサン１ゴを注入
したのち約８０℃で１．５時間かきまぜた。Example 1 Two flasks (10 g capacity) equipped with a Dimroth
,6,6-trimethyl-1-cyclohexenylmethylphenylsulfone (i) 101.7W9 and selenium dioxide 6
1.7mf7 was weighed out, dioxane 1 was poured into it, and the mixture was stirred at about 80°C for 1.5 hours.

反応終了後、反応混合物をクロロホルムでよく洗いなが
ら遠沈管に移し、遠心分離した。上澄液をデカンテーシ
ヨンにより分ち、エバポレーターで溶媒を留去すると、
赤褐色の粘性の高い液体が残つた。この残留物をシリカ
ゲルカラム（展開溶媒ニベンゼン／酢酸エチル＝５／１
）上に展開させて２，６，６−トリメチル−３−ヒドロ
キシ−１−シクロヘキセニルメチルフエニルスルホン（
゛）８２．２Ｔ１１ｆ７を分取すると共に原料（ｌ）２
３．７〜を回収した。得られた２，６，６−トリメチル
−３−ヒドロキシ−１−シクロ／、キセニルメチルフエ
ニルスルホン（ｉ；）の性伏は次のとおりであつた。ベ
ンゼン／ｎ−ヘキサン＝１／１０の混合溶媒で再結晶後
の融点；９４〜９５℃赤外線吸収スペクトル；（Ｎｅａ
ｔ）３５００，１０７７（０Ｈ），２９４２，１１７２（Ｃ
Ｈ，），２８６２，１４６３（ＣＨ２），１６３８（Ｃ
＝０），１３０２，１１３７（ＳＯ２），３０７２，１
４４２，６８２（Ｐｈ）ｃ！ｎ−１核磁気共鳴スペクト
ル；（ＣＤＣｌ３）δ ８．０２〜７．４２（Ｍ，５
Ｈ，Ａｒ旦），３．９８（Ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２ＳＯ２）
４．１０〜３．８２（Ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＩＨ，
ＩＫ）−Ｃ！ｌ！−ＣＨ２−），２．９８（Ｓ，ＩＨ，
−０！Ｉ），１．８４（Ｓ，３Ｈ，旦．Ｃ｛＝Ｃ），
２．２２〜１．１２（Ｍ，４Ｈ，−Ｃ！１２−ＣｌＪ
２〜），１．０８（Ｓ，３Ｈ，−ＣＨ，），１．０１（
Ｓ，３Ｈ，−Ｃ旦，）１０ゴ容量の反応器に２，６，６
−トリメチル−３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセニル
メチルフエニルスルホン（゛）９４Ｗ９を入れ、減圧下
乾燥を行ない、窒素置換した。After the reaction was completed, the reaction mixture was transferred to a centrifuge tube while thoroughly washing with chloroform and centrifuged. The supernatant liquid is separated by decantation and the solvent is distilled off using an evaporator.
A reddish brown highly viscous liquid remained. This residue was added to a silica gel column (developing solvent nibenzene/ethyl acetate = 5/1).
) to give 2,6,6-trimethyl-3-hydroxy-1-cyclohexenylmethylphenylsulfone (
゛) 82.2T11f7 is separated and raw material (l)2
3.7~ were recovered. The sex characteristics of the obtained 2,6,6-trimethyl-3-hydroxy-1-cyclo/xenylmethylphenylsulfone (i;) were as follows. Melting point after recrystallization with a mixed solvent of benzene/n-hexane = 1/10; 94-95°C infrared absorption spectrum; (Nea
t) 3500, 1077 (0H), 2942, 1172 (C
H, ), 2862, 1463 (CH2), 1638 (C
=0),1302,1137(SO2),3072,1
442,682 (Ph)c! n-1 nuclear magnetic resonance spectrum; (CDCl3) δ 8.02-7.42 (M, 5
H, Ardan), 3.98 (S, 2H, -CH2SO2)
4.10~3.82 (T, J=13.2Hz, IH,
IK)-C! l! -CH2-), 2.98 (S, IH,
-0! I), 1.84 (S, 3H, Dan.C {=C),
2.22~1.12(M,4H,-C!12-ClJ
2~), 1.08 (S, 3H, -CH,), 1.01 (
S, 3H, -Cdan,) 2,6,6 in a reactor with a capacity of 10
-Trimethyl-3-hydroxy-1-cyclohexenylmethylphenylsulfone (゛) 94W9 was added, and the mixture was dried under reduced pressure and replaced with nitrogen.

これに乾燥テトラヒドロフラン２ゴ、つづいてジイソプ
ロピルアミン５１〜を注入したのち、反応器を−７０℃
以下に冷却した。つぎにｎ−ブチルリチウム０．６２７
１Ｉｊを徐々に加えると反応溶液は濃黄色となつた。１
０分後に４−ブロモ−３−メチルクロトン酸メチルを６
８７！１ｙ（０．５ゴの注射器で６滴）滴下し、さらに
−７０℃以下で２時間かきまぜた。After injecting 2 parts of dry tetrahydrofuran and then 5 parts of diisopropylamine, the reactor was heated to -70°C.
Cooled down to below. Next, n-butyllithium 0.627
When 1Ij was gradually added, the reaction solution turned dark yellow. 1
After 0 minutes, methyl 4-bromo-3-methylcrotonate was added to 6
87!1y (6 drops with a 0.5g syringe) was added dropwise, and the mixture was further stirred at -70°C or lower for 2 hours.

飽和塩化アンモニウム水溶液３ｗＬＩ！，を加えて反応
を中止させたのち、内容物をエーテルー酢酸エチル（２
：１）混合溶液で４回抽出し、有機層を分取して飽和食
塩水で２度洗つた後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロー
タリーエバポレーターで溶媒を留去した。残留物をシリ
カゲルカラム（ヘキサンー酢酸エチル４：１）で精製す
ると、メチル３−メチル−５一フエニルスルホニル一
５ −（Ｔ２，６，６−トリメチル− ３ −ヒドロキ
シ−ｌ−シクロヘキセニル）−２−ペンテノエートＱ゛
）と未反応の２，６，６ートリメチル−３−ヒドロキシ
−１−シクロヘキセニルメチルフエニルスルホン（；ｉ
）との混合物が１２０〜得られた。〔ＮＭＲ分析より、
（１１゛：（゛）＝７７：２３であるので、１１１）の
収率は７６％、（１１）の回収２２％であつた〕。１０
ゴ容量の反応器にＱｌｌ）と（旧の３：１混合物１２０
ｍ９を入れ、減圧下に乾燥し、窒素置換した。Saturated ammonium chloride aqueous solution 3wLI! , to stop the reaction, the contents were diluted with ether-ethyl acetate (2
:1) Extracted four times with a mixed solution, separated the organic layer, washed twice with saturated brine, dried over sodium sulfate, and removed the solvent using a rotary evaporator. When the residue was purified with a silica gel column (hexane-ethyl acetate 4:1), methyl 3-methyl-5-phenylsulfonyl-
5-(T2,6,6-trimethyl-3-hydroxy-l-cyclohexenyl)-2-pentenoate Q') and unreacted 2,6,6-trimethyl-3-hydroxy-1-cyclohexenylmethylphenyl sulfone (;i
) was obtained. [From NMR analysis,
(Since 11':(')=77:23, the yield of 111 was 76% and the recovery of (11) was 22%). 10
120 of the old 3:1 mixture of
m9 was added, dried under reduced pressure, and replaced with nitrogen.

つぎに乾燥ｔ−ブタノール約２“を加え、室温下５分間
かきまぜたのち、ナトリウムメチラートのｔ−ブタノー
ル溶液（４９〜のＣル０Ｎａを乾燥ｔ−ブタノール１“
に溶した液）を氷水冷却（約５℃）下に注射器により徐
々に注入した。５分間氷水中でかきまぜたのち、氷浴を
はずし、室温下約１５時間かきまぜた。Next, add about 2" of dry t-butanol and stir for 5 minutes at room temperature.
The solution was gradually injected using a syringe while cooling with ice water (approximately 5°C). After stirring in ice water for 5 minutes, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for about 15 hours.

反応器をそのままロータリーエバポレーターに接続し、
減圧下ｔ−ブタノールをぼぼ留去した。残留物に氷冷し
た飽和塩化アンモニウム水溶液３“を加え、エーテルー
酢酸エチル（３：１）の混合溶液（各４〜５“，４回
）で抽出し、有機層を分取して飽和食塩水で２度洗い、
硫酸ナトリウム上で乾燥したのち溶媒を留去した。残留
物をシリカゲルカラム、ヘキサンー酬噛エチル（５：１
）で精製すると、無色液体が５９Ｗ９得られた。このも
のは分析の結果、メチル３−メチル− ５ −（２，
６，６−トリメチル−３一ヒドロキシ一ｌ−シクロヘキ
セニル）−２，４−ペンタジエノエート・ψであつた。
このものの核磁気共鳴スペクトルおよび赤外線吸収スペ
クトルは次のとおりであつた。ＮＭＲスペクトル（ＣＤ
Ｃｌ３）； δ ６．５４（Ｄ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ，ＩＨ，−ＣＨ
＝），６．６０（Ｄ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ，ＩＨ，−ＣＨ
＝），５．７４（Ｂ，ｓ，ＩＨ，＝ＣＨ−），４．００
（Ｔ，Ｊ＝４ＨＺ，ｍ，−ＣＨ（０Ｈ）−），３．７
１（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ，Ｏ），２．７５（ｂ−Ｓ．，ＩＨ
，Ｏ旦），２．３１（Ｍ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８２（
Ｂ．ｓ．，３Ｈ，ＣＨ，），１．８〜１．２（Ｍ，４Ｈ
，−ＣＨ２−），１．０６（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ，），１．
０４（Ｓ，３Ｈ，Ｃル）ＩＲ（Ｎｅａｔ）；３４５０（
０Ｈ），２９６０，２８７０，１７１５（ＣＯ２ＣＨ，
），１６０９（Ｃ＝Ｃ），１４３０，１２３０，１１５
０ｃｍ−１゛上記と同様に２，６，６−トリメチル−１
−シククロヘキセニルメチルフエニルスルホン（ｉ）を
出発原料とし、４−ブロモ−３−メチルクロトン酸メチ
ルのかわりに４−ブロモ− ３ −メチルクロトン酸エ
チルを用い、ナトリウムメチラートのかわりにナトリウ
ムエチラートを用いて、上記と同様にして各反応を行な
うとエチル３−メチル−５一（２，６，６−トリメチル
− ３ −ヒドロキシ−１−シクロヘキセニル）− ２
，４−ペンタジエノエートが得られた。Connect the reactor directly to the rotary evaporator,
Almost all of the t-butanol was distilled off under reduced pressure. Add 3" of ice-cooled saturated ammonium chloride aqueous solution to the residue, extract with a mixed solution of ether and ethyl acetate (3:1) (4 to 5" each, 4 times), separate the organic layer, and add saturated brine. Wash twice with
After drying over sodium sulfate, the solvent was distilled off. The residue was transferred to a silica gel column, hexane-ethyl chloride (5:1)
) to give 59W9 as a colorless liquid. As a result of analysis, this product was found to be methyl 3-methyl-5-(2,
It was 6,6-trimethyl-3-hydroxyl-cyclohexenyl)-2,4-pentadienoate.ψ.
The nuclear magnetic resonance spectrum and infrared absorption spectrum of this product were as follows. NMR spectrum (CD
Cl3); δ 6.54 (D, J=16.6Hz, IH, -CH
=), 6.60 (D, J = 16.6Hz, IH, -CH
=), 5.74 (B, s, IH, =CH-), 4.00
(T, J=4HZ, m, -CH(0H)-), 3.7
1 (S, 3H, CH, O), 2.75 (b-S., IH
, Odan), 2.31 (M, 3H, CH3), 1.82 (
B. s. , 3H, CH, ), 1.8-1.2 (M, 4H
, -CH2-), 1.06 (S, 3H, CH,), 1.
04 (S, 3H, Cl) IR (Neat); 3450 (
0H), 2960, 2870, 1715 (CO2CH,
), 1609 (C=C), 1430, 1230, 115
0 cm-1゛Same as above, 2,6,6-trimethyl-1
- Using cyclohexenylmethylphenylsulfone (i) as a starting material, using ethyl 4-bromo-3-methylcrotonate instead of methyl 4-bromo-3-methylcrotonate, and using sodium ethyl ethyl chloride instead of sodium methylate. When each reaction is carried out in the same manner as above using ethyl 3-methyl-5-(2,6,6-trimethyl-3-hydroxy-1-cyclohexenyl)-2
, 4-pentadienoate was obtained.

実施例２実施例１で得られたメチル３−メチル−５一（２，６，
６−トリメチル−３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセニ
ル）− ２，４−ペンタジエノエート１１゛２０？１９
を水酸化カリウム−メタノール系で常法により加水分解
し、シリカゲルカラムで精製して３−メチル− ５ −
（２，６，６−トリメチル−３−ヒドロキシ−１−シ
クロヘキセニル）−２，４−ペンタジエン酸ＭＩＯｌｆ
ｌｌｉを得た。Example 2 Methyl 3-methyl-5-(2,6,
6-trimethyl-3-hydroxy-1-cyclohexenyl)-2,4-pentadienoate 11゛20?19
was hydrolyzed in a potassium hydroxide-methanol system using a conventional method, and purified using a silica gel column to obtain 3-methyl-5-
(2,6,6-trimethyl-3-hydroxy-1-cyclohexenyl)-2,4-pentadienoic acid MIOlf
I got lli.

このものの赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペク
トルは下記に示したとおりである磁ＩＲ（Ｎｅａｔ）：
３６００〜２２００（ＣＯ２厄，０Ｕ），１６７０（
ＣＯ２Ｈ）１６０５（Ｃ＝Ｃ），１４４５，１２
４５，１１７０ヨ一１ＮＭＲ（ＣＤＣＩ，）δ；６．
６０（Ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，ＩＨ，ＣＨ＝），６．１
０（Ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，ＩＨ，ＣＨ＝），６．３〜
５．６（ＢｒＯａｄ，ＩＨ，ＣＯ２Ｈ），５．８０（Ｂ
ｒＯａｄｓ，ＩＨ，ＣＨ＝）４．０５（Ｔ，Ｊ＝４．２
Ｈｚ，ＩＨ，Ｃ１：ｌ（０Ｈ）），２．３３（ＢｒＯａ
ｄｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８３（ＢｒＯａｄｓ，３Ｈ
，ＣＨ３），２．２〜１．２（Ｍ，５Ｈ，Ｃｉ！２，０
１！ｌ）１．０７（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．０４（Ｓ
，３Ｈ，ＣＨ３）実施例３実施例２と同様にして得られる３−メチル−５オリー（
２，６，６−トリメチル−３−ヒドロキシ−１−シクロ
ヘキセニル）− ２，４−ペンタジエン酸２０Ｗ９とピ
リジン８〜をジエチルエーテル１ゴに溶解し、０℃でア
セチルクロリド８〜のジエチルエーテル溶液１ゴを滴下
し、３０℃で２時間反応した。The infrared absorption spectrum and nuclear magnetic resonance spectrum of this product are shown below.Magnetic IR (Neat):
3600 ~ 2200 (CO2 evil, 0U), 1670 (
CO2H) 1605 (C=C), 1445, 12
45,1170yo1 NMR (CDCI,) δ; 6.
60 (D, J=16.5Hz, IH, CH=), 6.1
0 (D, J=16.5Hz, IH, CH=), 6.3~
5.6 (BrOad, IH, CO2H), 5.80 (B
rOads, IH, CH=)4.05 (T, J=4.2
Hz, IH, C1:l(0H)), 2.33(BrOa
ds, 3H, CH3), 1.83 (BrOads, 3H
, CH3), 2.2-1.2 (M, 5H, Ci!2,0
1! l) 1.07 (S, 3H, CH3), 1.04 (S
,3H,CH3) Example 3 3-Methyl-5-ol (obtained in the same manner as in Example 2)
2,6,6-trimethyl-3-hydroxy-1-cyclohexenyl)-2,4-pentadienoic acid 20W9 and pyridine 8~ were dissolved in diethyl ether 1g, and a diethyl ether solution of acetyl chloride 8~ was prepared at 0°C. The mixture was added dropwise and reacted at 30°C for 2 hours.

反応液は常法により処理しカラムクロマトグラフイ一で
精製し、３−メチル− ５ −（２，６，６−トリメ
チル−３−アセトキシ−１−シクロヘキセニル）− ２
，４−ペンタジエン酸１９Ｗ９を得た。参考例１０ｍ１容量の反応器にＬｉＡｌＨ４２３〜を入れ、常
法により真空ポンプを用いて充分真空乾燥し、窒素置換
した。The reaction solution was treated in a conventional manner and purified by column chromatography to obtain 3-methyl-5-(2,6,6-trimethyl-3-acetoxy-1-cyclohexenyl)-2.
, 4-pentadienoic acid 19W9 was obtained. Reference Example LiAlH423~ was placed in a 10 ml reactor, and the reactor was sufficiently vacuum dried using a vacuum pump in a conventional manner and replaced with nitrogen.

これに乾燥エーテル２ゴを加えてＬｉＡｌＨ４を懸濁さ
せ、氷水で冷却した。この中へ実施例１と同様にして製
造したメチル３−メチル− ５ −（２，６，６−ト
リメチル−３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセニル）−
２，４−ペンタジエノエート７０Ｗ９を乾燥エーテ
ル２ゴにとかした溶液を注入し、５分間このままかきま
ぜた後、氷浴をはずし室温下１５時間かきまぜた。反応
溶液を氷冷し飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液約３ゴを加えた後、
酢酸エチルエーテル（１：１）混合溶液で抽出した。
有機層を分取して食塩水で２度洗い、無水Ｎａ２ｓＯ４
上で乾燥し、減圧下溶媒を留去し、残留伸喘をシリカゲ
ルカラム、ヘキサンー酢酸エチル（４：１）で精製する
と、無色の液体が５０〜得られた。Dry ether was added to this to suspend LiAlH4, and the mixture was cooled with ice water. Into this was added methyl 3-methyl-5-(2,6,6-trimethyl-3-hydroxy-1-cyclohexenyl)- produced in the same manner as in Example 1.
A solution of 2,4-pentadienoate 70W9 dissolved in dry ether was injected and stirred for 5 minutes, then the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. After cooling the reaction solution with ice and adding about 3 g of saturated aqueous NH4Cl solution,
Extraction was performed with a mixed solution of ethyl acetate (1:1).
The organic layer was separated, washed twice with brine, and anhydrous Na2sO4.
The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified using a silica gel column and hexane-ethyl acetate (4:1) to obtain a colorless liquid.

分析の結果、この液体は３−メチル−５−（２，６，
６−トリメチル−３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセニ
ル）− ２，４−ペンタジエン一１−オールであり、た
とえばその核磁気共鳴スペクトルは次のとおりであつた
。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ，）： δ ６．１０（Ｓ，２Ｈ，−ＣＨ＝），５．６６（Ｔ
，Ｊ＝７Ｈｚ，ＩＨ，−ＣＨ−），４．３３（Ｄ，Ｊ
＝７Ｈｚ，２Ｈ，−ＣＵ２−０Ｈ），４．０１（Ｔ，Ｊ
＝４Ｈｚ，ＩＨ，Ｃ１１−０Ｈ），２．０〜１．２
（Ｍ，ＩＯＨ，ＣＨ３，−ＣＨ２−），１．０４（Ｓ
，３Ｈ，ＣＨ３），１．００（Ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）１０
ゴ容量の反応器に３−メチル− ５ −（２，６，６
−トリメチル−３−ヒドロキシ−１−シクロヘキセニル
）− ２，４−ペンタジエン一１−オール３５．４？Ｎ
ｆ７を入れ、減圧下乾燥を行い、窒素置換し、氷浴で冷
やした後、この中へ無水イソ酪酸２５．３ｍｇと乾燥ピ
リジン８０ＴＩ！９の混合物を注入した。As a result of analysis, this liquid was found to be 3-methyl-5-(2,6,
It was 6-trimethyl-3-hydroxy-1-cyclohexenyl)-2,4-pentadien-1-ol, and its nuclear magnetic resonance spectrum was as follows. NMR spectrum (CDCI,): δ 6.10 (S, 2H, -CH=), 5.66 (T
, J = 7Hz, IH, -CH-), 4.33 (D, J
=7Hz, 2H, -CU2-0H), 4.01(T, J
= 4Hz, IH, C11-0H), 2.0~1.2
(M, IOH, CH3, -CH2-), 1.04( S
,3H,CH3),1.00(S,3H,CH3)10
3-methyl-5-(2,6,6
-trimethyl-3-hydroxy-1-cyclohexenyl)-2,4-pentadiene-1-ol 35.4? N
f7 was added, dried under reduced pressure, replaced with nitrogen, cooled in an ice bath, and then added 25.3 mg of isobutyric anhydride and 80 TI of dry pyridine! 9 mixture was injected.

５分間この温度でかきまぜた後、氷浴をはずし、室温で
３時間かきまぜた。After stirring at this temperature for 5 minutes, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.

反応混合物をそのままシリカゲルクロマト（ヘキサンー
酢酸エチル１０：１）で精製すると、３−メチル−
５ −（２，６，６−トリメチル−３−ヒドロキシ−
ｌ−シクロヘキセニル）− ２，４−ペンタジエニルイ
ソブタノエートが３２〜得られた。無水クロム酸をメノ
ウ乳鉢ですばやくすりつぶし、これを１０ＴｆＬｔ容量
の反応器に入れ、反応器をドライアイス浴で約−５０℃
に冷やした後、無水クロム酸上に乾燥ピリジン０．５ｄ
をゆつくり注入し、ドライアイス浴をはずして室温にも
どすと反応混合物は黄色から橙色となつた。When the reaction mixture was directly purified by silica gel chromatography (hexane-ethyl acetate 10:1), 3-methyl-
5-(2,6,6-trimethyl-3-hydroxy-
l-cyclohexenyl)-2,4-pentadienyl isobutanoate was obtained. Chromic anhydride was quickly ground in an agate mortar, placed in a reactor with a capacity of 10 TfLt, and the reactor heated to approximately -50°C in a dry ice bath.
0.5 d of pyridine dried on chromic anhydride after cooling to
was slowly injected, the dry ice bath was removed, and the temperature was returned to room temperature, and the color of the reaction mixture changed from yellow to orange.

つぎに、これを氷水中で冷却しながら、３−メチル−５
−（２，６，６−トリメチル−３−ヒドロキシ−１−シ
クロヘキセニル）−２，４−ペンタジエニルイソブ，タ
ノエート３ワを乾燥ピリジン０．５ｄにとかした溶液を
注射器よりクロム酸−ピリジンコンプレツクス中へ徐々
に滴下した。１０分後に氷浴をはずし、室温で２時間か
きまぜると、溶液は黒褐色を帯びた。Next, while cooling this in ice water, 3-methyl-5
-(2,6,6-trimethyl-3-hydroxy-1-cyclohexenyl)-2,4-pentadienyl isobutanoate dissolved in 0.5 d of dry pyridine, a solution of chromic acid-pyridine was poured into a syringe. It was gradually dripped into the complex. After 10 minutes, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and the solution turned dark brown.

氷浴中で冷した後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液｝３７ｆＬｔ
を加え、エーテル一酢酸エチル（１：１）混合溶媒で５
回抽出した。有機層を２度水洗後、無水Ｎａ，ＳＯ，上
で乾燥し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した
。残留物をシリカゲルカラム（ヘキサン−酢酸エチル１
０：１）で精製すると、無色液体２４ηが得られた。分
析の結果、この液体は３−メチル−５−（２，６，６−
トリメチルー３−オキソ一１−シクロヘキセニル）−２
，４−ペンタジエニルイソブタノエートであり、このも
のの赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルは下記
に示すとおりであつた。１０１１ＬＩ容量の反応器に３
−メチル−５−（２，３６，６−トリメチル−３−オキ
ソ一１−シクロヘキセニル）−２，４−ペン．タジエニ
ルイソブタノエート３０．４ｍｇを入れ、減圧下乾燥を
行い、窒素置換した。After cooling in an ice bath, saturated aqueous NH4Cl solution}37fLt
and diluted with ether monoethyl acetate (1:1) mixed solvent.
Extracted twice. The organic layer was washed twice with water, dried over anhydrous Na, SO, and the solvent was distilled off using a rotary evaporator. The residue was transferred to a silica gel column (hexane-ethyl acetate 1
Purification at 0:1) gave a colorless liquid 24η. As a result of analysis, this liquid was found to be 3-methyl-5-(2,6,6-
Trimethyl-3-oxo-1-cyclohexenyl)-2
, 4-pentadienyl isobutanoate, and its infrared absorption spectrum and NMR spectrum were as shown below. 3 in a reactor with a capacity of 1011 LI
-Methyl-5-(2,36,6-trimethyl-3-oxo-1-cyclohexenyl)-2,4-pene. 30.4 mg of tadienyl isobutanoate was added, and the mixture was dried under reduced pressure and replaced with nitrogen.

Claims

[Claims] 1 General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R^1 represents a hydrogen atom or a lower acyl group,
R^2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group). 2 In the general formula, R^1 is a hydrogen atom and R^2
The cyclic sesquiterpene compound according to claim 1, wherein is a lower alkyl group. 3 Methyl 3-methyl-5-(2,6,6-trimethyl-3-hydroxy-1-cyclohexenyl)-2,4-
The cyclic sesquiterpene compound according to claim 2, which is a pentadienoate. 4 3-Methyl-5-(2,6,6-trimethyl-3-
The cyclic sesquiterpene compound according to claim 1, which is hydroxy-1-cyclohexenyl)-2,4-pentadienoic acid.