JPS59182887A - 石炭液化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭からクリーンな液体燃料や有機化学薬品
を製造するための新規な石炭液化方法に関する。

近年、石油の入手難とそれに伴う石油価格の高騰により
石炭資源が見直され、石油代替品としての石炭液化油の
製造法が注目されている。そして、このような固体の石
炭を液体に変換する石炭液化方法としては、石炭を水素
化触媒の存在下に高温高圧下で水素と面接反応させて液
化する直接水添液化法、必要により軽度の水素添加を含
めた石炭の分解抽出を行−って無灰炭を製造し、必要に
応じて更に水素分解による軽質化を行って液化する溶剤
抽出液化法、石炭粉末と石油減圧残油を混合して高温に
加熱してガス、分解油及びピッチ状物質を生成するソル
ボリシス液化法、その他乾留液イし法や合成液化法等の
多くの方法が提案されてＩ／する。

しかしながら、上記各種の石炭液化法は、そのいずれの
方法も室温高圧の反応条件下で固体触媒を使用したり、
あるいは、水素供与性溶剤を使用するという難かしい操
作を必要とし、また、得られた石炭液化油中にはかなり
多量の含望素縮合多壌芳香族化合物が含有されており、
そのままでは石油代替品として使用できない等の問題が
あったほか、適用可能な石炭種（二も制限があるとυＡ
う問題があった。

本発明者等は、かかる観点（＝鑑み、従来の各種の石炭
液化法において生じたような種々の問題カー発生せず、
クリーンな液体燃料や有機化学薬品原料を製造すること
ができる新しい石炭液化法（ニ一ついて鋭意研究を進め
た結果、石炭に水素原子を直接接触させることにより石
炭中の水素受容点を水素化して石炭を液化できることを
見い出し、本発明に到達したものである。

１″なわち、本発明は、固体状の石炭に気体状の水素原
子を直接接触させ、石炭中の酸素、窒素、硫黄等のへテ
ロ原子や不飽和結合を徹底的に水素化し、これによって
石炭を低分子化して飽和炭化水素を主体とするクリーン
な石炭液化油を製造するもので、肴に、高温高圧の反応
条件や、固体触媒あるいは水素供与性溶剤を共存させる
必要がなく、反応操作が技術的に容易である石炭液化法
を提供するものである。

本発明の化学的理論に一ついてはまだ完全には確立され
ていないが、石炭の平均分子構造や各種有機化合物と水
素原子との間の反応に関する知見に基づいて次のように
推定することができる。すなわち、石炭中の縮合芳香環
を相互に連結する炭素−酸素結合や炭素−硫黄結合が水
素原子の攻撃を受けてそれぞれ水や硫化水素を発生しな
がら開裂し、遊離の縮合芳香環が生成し、また、縮合芳
香環を相互に連結するメチレン鎖については水素原子の
攻撃によって炭素数５以下の低級飽和炭化水素を発生し
一つつ環炭素との結合を開裂し、同じく遊離の縮合芳香
環が生成し、さらに、これら遊離の縮合芳香環は、それ
が窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子を有する場合に
は、これらのへテロ原子に水素原子が攻撃してそれぞれ
アンモニア、水あるいは硫化水素を発生し一つ一つ開裂
して環数の減少した芳香族炭化水素や低級飽和炭化水素
を生成し、最終的には生成した芳香族炭化水素がさらに
水素原子の攻撃を受けて水素化され、環状飽和炭化水素
を生成するものと考えられる。従−って、本発明方法に
おいては、充分な量の水素原子を使用することにより、
石炭中のへテロ原子や不飽和結合が徹底的に水素化分解
あるいは水素化されて最終的には飽和炭化水素を生成す
るものと推定される。なお、水素原子の使用量あるいは
反応温度等の条件を選択することにより、水素化度を制
御することもできる。

本発明方法は、亜炭から瀝青炭に至るまでその石炭化度
の程度によって左右されることなくあらゆる種類の石炭
に適用することができ、これは従来の石炭液化法が石炭
化度の高い石炭については不向きであることと比較して
著るしい差異がある。

この石炭は、通常１〜１００メツシユ、好ましくは２〜
５０メツシュ程度の粒度に粉砕して使用される。

なお、本発明方法では、石炭中の酸素原子は水素原子の
攻撃により速やかに反応して水を生成するので、石炭化
度の低い石炭を使用する場合には、経済性の観、点から
熱処理等の手段によって予め適度に脱酸素しておくのが
望ましい。

また、上記石炭を収納して水素原子と接触させるための
反応器としては、それが気体−固体系の反応に適するも
のであれば如何なる型式のものであってもよく、例えば
固定床式反応器、流動床式反応器、浮遊床式反応器等を
挙げることができる。

この反応器内に導入される水素原子は従来公知の如何な
る方法で発生させてもよく、その発生湯Ｉ９１について
も反応器内に収納された石炭と接触させることができれ
ばよく、反応器内であっても反応器外であってもよい。

好ましくは、水素原子を発生させるための方法としては
、例えば、水素分子単独又は水素分子をヘリウム、アル
ゴン等の不活性ガスや窒素ガス等のキャリヤガスで一定
濃度に保ち一つつ石英製等の反応管内に送り込み、この
反応管内で水素分子にマイクロ波放電、高周波放電、直
流放電等の放電をして水素原子を発生させ、この発生し
た水素原子を水素分子又は上記キャリヤガスの流れに乗
せて反応器内に導入する放電流通方法がある。

本発明方法において、石炭液化反応の反応温度は、常温
であってもよいが、生成した石炭液化油を反応器から円
滑に留出又は流出させることができる。このように低温
でも反応が進行するということは、水素化分解や水素化
からなる石炭液化反応を化学平衡上極めて有利な条件で
行うことができることを意味する。

本発明の石炭液化反応においては、水素原子はそれが石
炭表面に到達すれば直ちに石炭に捕捉されて液化反応に
関与するものと考えられ、生成した石炭液化油の収量は
反応器内に導入されて石炭と接触した水素原子量によっ
て略−義的に定まり、石炭の粒度、石炭の充填層の高さ
、水素原子含自ガスの流速、反応器内の気体圧力等によ
ってはほとんど影響を受けない。

本発明において、反応器から得られる液状生成物は石炭
液化油と水とからな−っており、原料として使用する石
炭の酸素原子含有率が高（なるほど水の生成量が増加す
る。この石炭液化油と水とは、蒸留等の従来公知の手段
で容易に分離することができる。生成した石炭液化油は
、原料として使用する石炭の種類にかかわらず、炭素数
６〜１１の６員環構を有する環状飽和炭化水素を主成分
とするものであり、酸素、窒素、硫黄等のへテロ原子を
含む化合物（二ついてはほとんど検知されない。

本発明の石炭液化方法によれば、高温高圧の反応条件下
で固体触媒を使用したり、あるいは水素供与性溶剤を使
用するという難力化い操作を必要とせず、石炭の種類に
左右されることなく適用することができ、また、ヘテロ
原子を含む化合物力；はとんど含まれていないクリーン
な石炭液化油を得ることができ、そのままで代替ジーゼ
ル油等の石油代替品として使用することができる。

次に、本発明方法をその実施例に基づいて具体的（＝説
明する。

〔実施例１〕 ２０メツシユに粉砕した太平洋炭（Ｃニア６．０重量敷
Ｈ二〇５重量係、Ｎ：１２重量％、Ｓ：０３重量％、Ｏ
：１６．０重量％）ｓ、ｉ５ｇを内径２６＋ｍｎの石英
製反応管内に充填し、全圧数Ｔｏｒｒのヘリウム気流中
４２０℃で１８時間熱処理を行った。

この熱処理によ−って、０．２６９ｇの留出液が得られ
た。この留出液は、そのほとんど全てが水であり、その
他（：は微量の炭素数１２〜２０の鎖状飽和炭化水素、
ベンゼン及びナフタレンとこれらのアルキル誘導体、及
びフェノールとそのアルキルが検出されただけであった
。

上記熱処理時間を延長しても、もはや液状物質が留出し
ないことを確認した後、上記ヘリウム気流中に約２　ｍ
ｏｌ　％の水素を混合し、反応管の上流部で水素に波長
２４５０　ＭＨｚ出力５０Ｗのマイクロ波放電を行い、
水素（二対して約ｌＯ％濃度の水素原子（約５．４　Ｘ
　１０”　ａｔｏｒｒｖ／ｍｉｎ　）を発生させ、２０
０℃で５７時間水素原子（−よる石炭の液化反応を行っ
た。

この石炭液化反応により、０．１３０ｇの１生成物が得
られた。この液状生成物は、その約４０重ｆｉ％が水で
あり、残りの約６０重量％が石炭液化油であ−っだ。こ
の石炭液化油をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、主成分は炭素数６〜１１の単環状飽和炭化水素であ
り、これに次ぐ成分として炭素数５以下の鎖状飽和炭化
水素が検出され、また、炭素数６以上の鎖状飽和炭化水
素、シクロヘキセン、インダン、テトラリン、デカリン
及びこれらのメチル誘導体が微量検出された。

この実施例において、石炭液化油は、水素原子照射時間
のあいだ継続的に回収され、この間の単位時間当りの回
収風はほぼ一定であ−っだ。また、石炭液化油の絹）戊
も石炭の液化率によってほとんど影響されず、反応時間
中はば同一組成の石炭液化油が得られた。

〔実施例２〕 ２メツシユに粉砕したヤルーン炭（Ｃ：６６．８重＠係
、Ｈ：４５重量％、Ｎ　：　０．４８重量％、Ｓ　：　
０．２８重量％、Ｏ：２７．９重量％）　８．２５ｇを
使用し、実施例１と同様にして２００℃で３０時間熱処
理を行い、０、７８６ｇの留出液を得た。この熱処理時
間を延長してももはやそれ以上の留出液が得られないこ
とを確認した後、実施例１と同様にして２００℃で４時
間石炭液化反応を行い、０．０２３　ｇの液状生成物を
得た。

この段階で水素原子の照射を中断し、再度ヘリウム気流
中２５０℃で１９時間の熱処理を行い、０、１７３ｇの
留出液を得た。この熱処理が終了した後、再度２５０℃
で８時間石炭液化反応を行い、０．１２５ｇの液状生成
物を得た。

次に、同様にして８００℃で３７時間の熱処理と、３０
０℃で５時間の石炭液化反応とを繰り返し、これによっ
て０．８２６　ｇの留出液０．０４４ｇの液状生１戊物
とを得た。

上記一連の操作で原料石炭の約１８重世襲が液化し、得
られた留出−液と液状生成物の組成はいずれも実施例１
の場合とほぼ同じであった。

〔実施例８〕 ２０メツシユに粉砕した上記ヤルーン炭８．３６ｇを使
用し、上記実施例１と同様にして、２５０℃で２３時間
の熱処理と１４５℃で１分間の石炭液化反応とを行い、
それぞれ０．２２２ｇの留出液と４．４　Ｘ　１０−６
ｇの液状生成物とを得た。ここで、ヘリウム気流中１４
５℃で１時間加熱した時の液状生成物の生成量が２．６
ＸＩＯ−’ｇであ−ったことと比較すれば、水素原子を
照射する本発明方法における石炭液化反応の反応速度が
単なる熱分解反応に比べて約１０００倍程度速いことが
判明した。

次に、再度１７８℃で１分間の石炭液化反応を行−っだ
ところ、７．り５　Ｘ　１０−ｇの液状生成物が得られ
、反応温度が高いほどその反応が速く、単純な計算の結
果その活性化エイ・ルギーが約７Ｋｃａｌ　／ｍｏｌで
あると求められた。

さらに、１５０°Ｃで２０時間の石炭液化反応を行い、
０．０５９ｇの液状生成物を得た。

〔実施例４〕 ２０メツシユに粉砕した上記ヤルーン炭１；５８ｇを使
用し、実施例１と同様にして、２５０’Ｃで７時間の熱
処理と１５０℃で１分間の石炭液化反応及びこれに続＜
２００℃で３１時間の石炭液化反応を行い、それぞれ０
．０１２　ｇの留出液と４．２８　Ｘ　１０−’ｇの液
状生成物及び０．１８３ｇの液状生成物とを得た。この
結果を８２５ｇのヤルーン炭を使用した実施例２や８３
６ｇのヤルーン炭を使用した実施例３の結果と比較して
も、その間に格別な有意差は認められず、石炭液化反応
が石炭の充填層の高さに影響されないことが判明した。

また、このことは、石炭液化反応にあずかる水素原子が
反応管上流部の石炭表面で接触後直ちに消費されている
ことを示すものと考えられる。

また、この実施例において、水素の流量は約１ｍｌ！Ａ
ｎｉｎであり、このうち約１０係が水素原子に解離した
とすると５．３８　Ｘ　１０　”　ａｔｏｍｓ／１ｎｉ
ｎの水素原子′が石炭に供給されたことになり、一方、
液体生成物中の石炭液化油と水との割合が１．１であっ
て石炭液化油のすべてが単環状飽和炭化水素であると仮
定すれば、ヤルーン炭の場合に液状生成物の４．２８　
Ｘ　１０”−６ｇ／ｍｉｎを生成するのに必要とされる
水素原子は４．５１　Ｘ　１０１０１８ａｔｏ／ｍｉｎ
と算出され、これらのことから石炭に供給された水素原
子は事実上その全てが石炭液化反応に利用されていると
推定することができる。

〔実施例５〕 ２メツシユに粉砕したグーニエラ炭（Ｃ：８７８重１ｉ
％、　Ｈ：　５．１重量％、Ｎ：１．９重量％、Ｓ：（
）２５重量％、Ｏ：５．３重量％）　７．９３ｇを使用
し、上記実施例１と同様にして、２００℃で１５時間の
熱処理及びこれに続く２５０℃で８時間の熱処理、２５
０°Ｃで４時間の石炭液化反応、３００℃で１６時間の
熱処理、及び８００℃で５５時間の石炭液化反応を順次
行い、それぞれＯ，１３９ｇ及び０．０２２　ｇの留出
液、（１，００８ｇの液状生成物、Ｏ，０７０ｇの留出
液、及び００２０ｇの液状生成物を得た。この一連の操
作で石炭の約３３重ｉＬ％が液化した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 石炭に水素原子を接触させ王水素化することを特徴とす
   る石炭液化方法。